第十章铸造多晶硅
第十章讲义铸造多晶硅
不断挤占单晶硅的市场，成为最有竞争
力的太阳电池材料。21世纪初已占50% 以上，成为最主要的太阳电池材料。
直拉单晶硅为圆片状，而硅片制备 的圆形太阳电池不能有效地利用太阳电 池组件的有效空间，相对增加了太阳电 池组件的成本。如果将直拉单晶硅圆柱 切成方块，制备太阳电池，其材料浪费 就增加，同样也增加了太阳电池组件的 成本。
晶硅，从而降低了太阳电池的光电转换 效率。
铸造多晶硅和直拉单晶硅的比较见表 10.1
自从铸造多晶硅发明以后，技术不 断改进，质量不断提高，应用也不断广 泛。在材料制备方面，平面固液相技术 和氮化硅涂层技术等技术的应用、材料 尺寸的不断加大。
在电池方面，SiN减反射层技 术、氢钝化技术、吸杂技术的开发 和应用，使得铸造多晶硅材料的电 学性能有了明显改善，其太阳电池 的光电转换率也得到了迅速提高。
铸造多晶硅的优缺点
缺
铸造多晶硅具有晶界、高密度的位
错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，从 而降低了太阳电池的光电转换效率。
10.1 概述 10.2 铸造多晶硅的制备工艺 10.3 铸造多晶硅的晶体生长
10.1 概述
利用铸造技术制备多晶硅，称为铸 造多晶硅（multicrystalline silicon， mc-Si）。
直熔法
由图可知，硅原材料首先在坩埚中熔 化，坩埚周围的加热器保持坩埚上部温度 的同时，自坩埚的底部开始逐渐降温，从 而使坩埚底部的熔体首先结晶。同样的， 通过保持固液界面在同一水平面并逐渐上 升。使得整个熔体结晶为晶锭。在这种制 备方法中，硅原材料的熔化和结晶都在同 一个坩埚中进行。
直熔法
图10.4 直熔法制备铸造多晶硅用 晶体生长炉的结构
直熔法的冷却方式
第十章多晶硅薄膜1
第十章:多晶硅薄膜人们一直试图寻找一种既具有晶体硅的优点，又能克服非晶硅弱点的太阳电池，多晶硅薄膜就是这样一种重要的新型薄膜材料。
多晶硅薄膜既具有晶体硅的电学特性，又具有非晶硅薄膜成本低、设备简单且可以大面积制备等优点，因此，多晶硅薄膜不仅在集成电路和液晶显示领域已经有广泛应用，而且在太阳能光电转换方面，人们也做了大量研究，寄予了极大的希望。
多晶硅（poly-Si）薄膜材料是指在玻璃、陶瓷、廉价硅等低成本衬底上，通过化学气相沉积等技术，制备成一定厚度的多晶硅薄膜。
1，多晶硅薄膜分类-晶粒大小①微晶硅薄膜（μc-Si）：晶粒大小在10-30nm左右；②纳米硅（nc-Si）：晶粒大小在10nm左右。
2，多晶硅薄膜主要的制备途径①通过化学气相沉积等技术，在一定的衬底材料上直接制备；②首先制备非晶硅薄膜，然后通过固相晶化、激光晶化和快速热处理晶化等技术，将非晶硅薄膜晶化成多晶硅薄膜。
无论是哪种途径，制备的多晶硅薄膜应该具有晶粒大、晶界缺陷少等性质。
3，在多晶硅薄膜研究中，目前人们主要关注的问题①如何在廉价的衬底上，能够高速、高质量地生长多晶硅薄膜；②多晶硅薄膜温度尽量要低，以便选用低价优质的衬底材料；③多晶硅薄膜电学性能的高可控性和高重复性。
10.1 多晶硅薄膜的基本性质1、多晶硅薄膜的特点多晶硅（polycrystalline silicon）薄膜是指生长在不同非硅衬底材料上的晶体硅薄膜，它是由众多大小不一且晶向不同的细小硅晶粒组成，晶粒尺寸一般为几百纳米到几十微米。
它与铸造多晶硅材料相似，具有晶体硅的基本性质；同时，它又具备非晶硅薄膜的低成本、制备简单和大面积制备等优点。
2 、多晶硅薄膜的制备技术（1）、液相外延技术制备多晶硅薄膜液相外延式其中一种重要的制备多晶硅薄膜的技术。
液相外延（Liquid Phase Epitaxy，LPE）制备多晶硅薄膜是指将衬底浸入低熔点的硅的金属合金（如Cu、Al、Sn、In等）熔体中，通过降低温度时硅合金在合金熔体中处于过饱和状态，然后作为第二相析出在衬底上，形成多晶硅薄膜。
太阳电池用铸造多晶硅结构缺陷和杂质的
缺陷和杂质2023-11-09•铸造多晶硅太阳电池概述•铸造多晶硅的结构缺陷•铸造多晶硅中的杂质目录•铸造多晶硅结构缺陷和杂质的表征与检测方法•铸造多晶硅结构缺陷和杂质的控制与优化•展望与未来发展趋势01铸造多晶硅太阳电池概述铸造多晶硅太阳电池的制造工艺已经非常成熟，可以实现大规模生产。
制造工艺成熟转换效率较高制造成本较低铸造多晶硅太阳电池的转换效率较高，可以满足大部分应用需求。
铸造多晶硅太阳电池的制造成本较低，具有较好的经济性。
030201吸光层由多晶硅材料构成，能够吸收太阳光并将其转化为电能。
吸光层导电层由掺杂的多晶硅材料构成，能够将吸光层产生的电流导出并传输到外部电路中。
导电层背反射器用于将太阳光反射回吸光层，以增加光吸收效果。
背反射器导电层制备将掺杂的多晶硅材料通过热处理和加工等工艺制成导电层。
铸造多晶硅太阳电池的制造过程原材料准备制造铸造多晶硅太阳电池需要准备多晶硅材料、掺杂剂、反射器等原材料。
吸光层制备将多晶硅材料通过热处理和掺杂等工艺制成吸光层。
背反射器制备将反射器材料通过加工等工艺制成背反射器。
组装将吸光层、导电层和背反射器组装在一起，形成完整的铸造多晶硅太阳电池。
02铸造多晶硅的结构缺陷在铸造多晶硅中，晶界是常见的结构缺陷。
晶界是指不同晶粒之间的交界，通常会对材料的性能产生负面影响。
在太阳电池中，晶界会降低载流子的迁移率，导致光电转换效率下降。
晶界位错是指晶体结构中的原子排列错位。
在铸造多晶硅中，位错会破坏晶体结构的周期性，导致能带结构发生变化。
位错还会影响载流子的散射和复合，进一步降低太阳电池的性能。
位错铸造多晶硅中的晶界与位错杂质陷阱在铸造多晶硅中，杂质原子通常会聚集在晶界或位错等缺陷处。
这些杂质原子会捕获电子或空穴，形成杂质能级，从而影响载流子的迁移和复合过程。
杂质陷阱对太阳电池的光电转换效率产生负面影响。
热处理与杂质陷阱通过热处理可以部分消除杂质陷阱的影响。
在高温下，杂质原子有机会从缺陷处扩散出去，从而减少杂质陷阱的数量。
定向凝固制备铸造多晶硅的原理及应用综述
定向凝固制备铸造多晶硅的原理及应用综述摘要：阐述了介绍了定向凝固应用于硅材料的理论基础，论述了近年来定向凝固制备技术在杂质提纯和晶体生长的研究进展，提出了定向凝固制备铸造多晶硅研究现状和存在的问题。
展望今后的发展前景，认为新型的定向凝固技术制备出的硅锭在杂质含量、晶体结构方面均优于传统凝固技术，应积极改善定向凝固技术，以制备高品质的太阳能硅材料。
关键词定向凝固；铸造多晶硅；杂质和缺陷；转化效率晶体硅太阳能电池包括单晶电池和多晶电池2种，多晶电池的市场份额占到一半以上，商业化的多晶电池效率可以达到14%左右[1]。
实验条件下，多晶电池的最高转化效率达到20.30左右，多晶电池的效率虽然略低于单晶电池1%～2%，但多晶电池制造成本低、环境污染小，仍有很高的性价比和市场[2]。
近年来，由于技术改良、电池效率提高及生产成本下降等有利因素，因而大大促进了多晶电池应用技术的发展，也使业内专家学者给予了多晶电池制备技术更多研究和关注[3]。
影响多晶电池转换效率主要有2个方面：一是多晶硅铸锭的纯度，即使材料中含有少量的杂质，对电池的光电性能就有很大的影响[4]；二是尽量减少材料中各种缺陷，多晶硅铸锭中的晶界、位错与杂质聚集成载流子复合中心，大大的降低了多晶电池效率。
由以上表述可知，要提高多晶电池的效率，必须围绕提高材料纯度和降低材料缺陷的技术进行研究，而定向凝固技术正是制备硅晶体材料的典型应用。
定向凝固技术开始只用于传统的高温合金研制，经过几十年的发展，它已经是一种成熟的材料制备技术[5]。
定向凝固技术在多晶硅铸造主要是控制晶体生长和杂质提纯2方面的应用。
定向凝固技术可以很好地控制组织的晶面取向，消除横向晶界，获得大晶粒或单晶组织，提高材料的力学性能[6]。
同时，定向凝固可生成按照一定晶面取向、排列整齐的晶体结构,由于分凝系数的不同，杂质凝聚于晶界和铸锭上方，对材料起到提纯作用。
1. 基本原理多晶硅铸锭实际上就是由定向排列的柱状晶体组合形成，形成的理论基础就是定向凝固原理。
多晶硅铸锭技术
三、定向凝固时硅中杂质的分凝
七、坩埚设备
一、涂层材料
制备铸造多晶硅时 ，在原料熔化、晶体生长过程中， 硅熔体和坩埚长时间接触会产生黏滞性。由于两种材料 的热膨胀系数不同，如果硅材料和坩埚壁结合紧密，在 晶体冷却时很可能造成晶体硅或坩埚破裂。而硅熔体和 坩埚的长时间接触还会造成陶瓷坩埚的腐蚀，使多晶硅 中的氧浓度升高。为了解起这些问题， 工艺上一般采 用S3N4等材料作为涂层附在坩埚的内壁，隔离硅熔体 和坩埚的直接接触，不仅解决了黏滞问题， 而且可以 降低多晶硅中的氧、 炭 杂质浓度。 利用定向凝固技 术生长的铸造多晶硅， 多数情况下坩埚是消耗品，不 能重复循环使用，即一炉多晶硅需要一只陶瓷坩埚。 采用S3N4涂层可使陶瓷坩埚得到重复使用，降低了生 产成本。
七、坩埚设备
2、石英坩埚的大尺寸为 3 2 ( 7 8 4 mm) 。 目前，国内铸造多晶硅的重量普遍为4 0 04 5 0 k g ，尺 寸为 8 8 0 mm X 8 8 0 mm X 4 0 0 mm，其坩埚规格如图
七、坩埚设备
四、多晶硅锭定向凝固生长方法
热交换法与布里曼法结合示意图( 坩埚移动)
四、多晶硅锭定向凝固生长方法
下图为另一类型的热交换法与布里曼法结合的 炉子，这种类型的结晶炉加热时保温框和底 部的隔热板紧密结合，保证热量不外泄。开 始结晶时，坩埚不动，将石墨加热元件及保 温框往上慢慢移动。坩埚底部的热量通过保 温框和隔热板间的空隙散发出去，形成温度 梯度。
铸锭多晶硅材料制备技术变革
铸锭多晶硅材料制备技术变革光伏产业概况图12000-2013年全球累积光伏发电装机容量(*来源EPIA)图22000-2013年中国累积光伏发电装机容量(*来源EPIA)从2010年开始，亚洲，尤其是中国光伏发电装机量发生了巨大的变化，开始爆发式的增长，由2010年的800MW增长至2013年的18600MW，四年时间增长近23倍，平均每年以2倍以上的速度发展，远远超过了欧洲国家。
光伏发电装机量的爆发式增长，带动了整条产业链的发展，中国的光伏产业正在进入高速发展的时期。
光伏行业爆发式发展，单晶与多晶硅片在太阳能电池应用在市场的推动下，不断的分歧化发展。
在2007年，单晶与多晶生产比例约为1:1，而到目前，这一比率已降至30:70。
单晶硅片电池效率较多晶硅片有2.0%的优势，然而标准单晶硅片通产售价较多晶硅片溢价30%，市场需求对比率的变化起到了主要作用。
图32010-2017年单晶与多晶市场份额(*来源solarbuzz)多晶硅材料制备技术的发展历史自1975年德国瓦克(Wacker)公司首次采用绕铸的方法制备多晶硅材料[1]，几乎同时，其他科研小组也提出了利用不同的铸造技术来制备太阳能级多晶硅材料，例如热交换法(HEM)、布里奇曼(Bridgman)定向凝固法、浇铸法、电磁铸锭法等。
目前铸锭多晶硅技术，采用的生长方法主要为热交换法和布里曼法结合的方式，其晶体生长方向垂直向上，通过定向凝固(也称可控凝固、约束凝固)过程来实现的，即在结晶过程中，通过控制温度场的变化，形成单方向热流(生长方向与热流方向相反)，并要求固液界面处的温度梯度大于0℃，横向则要求无温度梯度变化，从而形成定向生长的柱状晶。
铸造多晶硅虽然含有大量的缺陷杂质[2]，但相对直拉单晶硅，其成本低、产能大、能耗少，在国内外工业生产上得到广泛应用。
在铸锭多晶硅技术发展至今，由最初的铸锭炉装料量200kg、铸锭耗时50H，发展至目前装料量达到1200kg、铸锭耗时90H、石英坩埚尺寸1200×1200mm，单位产能实现了由4kg/h提升至13.3kg/h，且多晶铸锭炉的连续加料技术已经提上日程。
铸造多晶硅的书
铸造多晶硅的书
引言
铸造多晶硅是一项重要的工艺，它在太阳能电池、集成电路和半导体等领域都有广泛应用。
本书将详细介绍铸造多晶硅的原理、方法和应用，帮助读者深入了解这一技术。
第一章：多晶硅概述
1.1 多晶硅的定义和特性 1.2 多晶硅在工业中的应用
第二章：铸造多晶硅的原理
2.1 多晶硅的结构特点 2.2 铸造多晶硅的基本原理 2.3 影响铸造质量的因素
第三章：铸造多晶硅的方法
3.1 传统方法：Czochralski法 3.1.1 Czochralski法工艺流程 3.1.2 Czochralski法优缺点及改进措施
3.2 新兴方法：区熔法、浮区法等 3.2.1 区熔法工艺流程及优缺点 3.2.2 浮区法工艺流程及优缺点
第四章：铸造多晶硅设备与工艺参数控制
4.1 铸造多晶硅设备概述 4.2 温度控制 4.3 压力控制 4.4 搅拌控制
第五章：铸造多晶硅的质量控制与评估
5.1 多晶硅的质量评估指标 5.2 质量控制方法和流程 5.3 质量问题分析与解决
第六章：铸造多晶硅的应用领域
6.1 太阳能电池生产中的应用 6.2 集成电路生产中的应用 6.3 半导体材料研究中的应用
结论
本书详细介绍了铸造多晶硅的原理、方法和应用，希望读者通过学习本书，能够全面了解这一技术，并在实际工作中运用自如。
铸锭多晶硅的工艺流程
铸锭多晶硅的工艺流程铸锭多晶硅工艺和直拉单晶工艺都属于定向凝固过程，不过后者不需要籽晶。
当硅料完全融化后，缓慢下降坩埚，通过热交换台进行热量交换，使硅熔液形成垂直的，上高下低的温度梯度，保证垂直方向散热，此温度梯度会使硅在锅底产生很多自发晶核，自下而上的结晶，同时要求固液界面水平，这些自发晶核开始长大，由下而上地生长，直到整锅熔体结晶完毕，定向凝固就完成了，当所有的硅都固化之后，铸块再经过退火，冷却等步骤最终生产出高质量的铸锭。
冷却到规定温度后，开炉出锭。
铸锭多晶硅的优缺点相对于直拉单晶来说，铸锭多晶硅有如下优点1、备制造简单，容易实现全自动控制。
2、料比较广泛，可以利用直拉头尾料、集成电路的废片以及粒状硅料等，当然要将原工艺过程中的污染经过喷砂，腐蚀等手段清洗干净。
3、料量大，产量高，适合大规模生产。
4 、片大小可以随意选取i，例如690MM的方锭可以切成125MM 的方锭25个，也可切成156MM的方锭16个等。
铸锭溶晶生产大尺寸方片，但直拉法就难一些。
点晶体的熔无论融化了已经变成的熔体，或尚未融化的固体都在处在同一个温度值，尽管继续加热，温度却始终保持不变，这个温度就是晶体的熔点。
单晶硅的导热性与方向有关。
多晶硅片上有很多的晶粒，晶粒之间有明显的晶界，由于晶向各不相同，呈现出深浅不同的色差。
直拉单晶炉的热系统及热场1、热系统直拉单晶炉的热系统是指为了融化硅料，并保持在一定温度下进行单晶生长的整个系统，它包括加热器、保温罩、保温盖、托碗（石墨坩埚）、电极等部件，它们是由耐高温的高纯石墨和碳毡材料加工而成的。
加热系统长期使用在高温下，所以要求石墨材质结构均匀致密、坚固、耐用，变形小，无空洞，气孔率≤24%，无裂纹，弯曲强度40~60Mpa,颗粒度0.02~0.05mm,体积密度1.70~1.80g/310-cm,灰分≤1⨯4（100ppm)，金属杂质含量少，一般检测值在410-%数量级。
10-%~6加热器是热系统中最重要的部件，是直接的发热体，温度最高时达到1600。
铸造多晶硅小平面枝晶生长机制的研究
料， 采用 自行设 计 的 真空 电磁 感应 熔 炼 炉 及定 向凝 固
炉对 冶金 级 多 晶硅 进 行 了真 空条 件 下 的定 向凝 固 实 验 。采用 光学金 相显微 镜对 多 晶硅铸锭 中孪 晶 的分布 规律 进行 观察 和 分析 ， 同时 对 铸 造 多 晶硅 中平行 孪 晶
晶界却 能够 引起 杂 质 的诱 捕 ， 因此 为 了 对杂 质 诱 捕 位 置处 的 晶界 进行 评 估 ， 消除 晶粒 边 界 处 的 孪 晶 晶界 是 非 常必要 的 。本 文 以经纯化 处理 的优级 冶 金级 硅 为原
的 晶体 中存 在 大量 的 孪 晶 ， 认 为孪 晶就有 可能 对 晶 体 生长起 着主 导作 用 。采用 自行设计 的真 空 电磁 感应 熔
个从 上到下 具有 负温度 梯度 的温度 场 。实 验所 用 的
硅 料为 经过 酸洗处 理 的粒 度在 ０ ． ３ ～０ ． ５ ｍｍ 之 问 ， 质
量为 ２ ． ５ ｋ ｇ 。
表 面积 ， 并 且最 好使 晶界方 向与硅 晶片表 面相 互垂 直 ， 这样 可 以明显 降低 晶界对 多 晶硅太 阳电池 转换 效 率 的 影 响ｌ １ ｊ 。通 过采 用定 向凝 固技术 可 以获得 沿生 长 方 向
整 齐排列 的粗 大 柱状 晶组 织 ， 这些 粗 大 的柱状 晶 尺寸 减 少 了晶界 数 量 同 时也 有 利 于 提 高 太 阳 电池 转 换 效
１ ． ２ ． ３ ． ４． ５ ． ６ ． ７ ． ８ ． ９ ． １ ０
率 。因 而研究 铸造多 晶硅 中各类 晶体 缺 陷的 分布 及其
炼 炉及 定 向 凝 固 炉 对 冶 金 级 多 晶硅 进 行 了 真 空 条 件 下
太阳能电池材料电子教案铸造多晶硅制备工艺
太阳能电池材料电子教案铸造多晶硅制备工艺教学目标：1.理解太阳能电池的工作原理和应用；2.了解多晶硅的制备工艺；3.掌握多晶硅的铸造方法。
教学准备：1.教材：太阳能电池材料相关教材；2.多媒体设备：投影仪、电脑；3.实验设备：实验室用的电炉、石英坩埚、高温计量秤等；4.实验化学品：硅粉、碳粉、氧化铝粉、卤化铝等。
教学过程：一、导入（5分钟）通过展示太阳能电池的实物或者图片，向学生介绍太阳能电池的基本原理和应用。
二、太阳能电池材料介绍（10分钟）1.介绍太阳能电池的基本原理：太阳能电池是一种将太阳光转变为电能的装置，其工作原理是通过太阳能光子的能量使半导体中的电子跃迁，从而产生电流。
2.介绍太阳能电池材料：目前使用最广泛的太阳能电池材料是多晶硅。
多晶硅具有优异的光电转换效率和稳定性，是太阳能电池的理想材料。
三、多晶硅制备工艺介绍（15分钟）1.介绍多晶硅制备的主要方法：目前多晶硅的主要制备方法是铸造法。
铸造法是将硅粉与其他添加剂混合，在高温下熔炼并冷却，使其凝固成块，再进行压碎和烧结等工艺，最终得到多晶硅块料。
2.介绍多晶硅铸造的工艺过程：铸造法包括熔炼、凝固和固化等过程。
学生可以通过实验室模拟实验的方式，了解多晶硅的铸造工艺。
四、多晶硅铸造实验演示（30分钟）1.展示实验所需实验设备和化学品，并说明注意事项和操作步骤。
2.进行实验演示，包括熔炼、凝固和固化等过程。
3.解释实验过程中发生的化学反应和物理变化，并与制备多晶硅的工艺过程进行对比。
4.学生可以通过观察实验现象和参与实验操作，加深对多晶硅铸造工艺的理解。
五、讨论和总结（10分钟）1.学生就实验中观察到的现象和实验过程进行讨论，加深对多晶硅铸造工艺的理解。
2.进行小结，总结太阳能电池材料太阳能电池材料多晶硅铸造工艺的基本知识和实验过程。
六、作业布置（5分钟）布置相关的学习任务，如阅读太阳能电池材料相关教材，并完成相关的练习题。
以上内容可以根据实际教学需要进行调整和补充。
铸造多晶硅.
铸造多晶硅中氧的主要来源： ①来自于原材料 ②来自于铸造多晶硅生长过程中的溶解反应
氧和硼形成B-O对，在光照下，导致太阳电池 光电转换效率的降低。
铸造多晶硅中碳的主要来源：
①来自于原材料
②来自于铸造多晶硅的制备过程， 由于石墨坩埚或石墨加热器的蒸 发
铸造多晶硅中氮的来源： 石英坩埚或石墨坩埚内壁涂覆的Si3N4，溶
解后进入铸造多晶硅
氮在晶体硅中存在的形式主要是氮对。 这种氮对有两个未配对电子，和相邻的两个 硅原子以共价键结合，形成中性的氮对，对 晶体硅不提供电子，对晶体硅的载流子浓度 没有影响。但氮可以和铸造多晶硅的主要杂 质氧作用，形成氮氧复合体，从而影响材料 的电学性能。氮氧复合体是一种浅热施主， 是一种单电子施主，可以为晶体提供一个电 子。
半导体级的高纯多晶硅微料料微电子工业用单晶硅生产中的剩余料包括质量较差的高纯多晶硅单晶硅棒的头尾料直拉单晶硅生长完成后剩余在石英坩埚中的埚底料质量较差的高纯多晶硅单晶硅棒的头尾料直拉单晶硅生长完成后剩余在石英坩埚中的埚底料直熔法制备铸造多晶硅具体工艺流程
铸造多晶硅
直拉单晶硅与铸造多晶硅的比较
①优点：直拉单晶硅为圆柱状，其硅片制备的圆形太阳电 池不能有效地利用太阳电池组件的有效空间,相对增加了 太阳电池组件的成本。如果将直拉单晶硅圆柱切成方柱， 制备方形太阳电池，其材料乱费就增加，同样也增加了太 阳电池组件的成本。
②缺点：含有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较高的 杂质浓度，其晶体的质量明显低于单晶硅，从而降低了太 阳电池的光电转换效率。
浇
铸
硅熔体
法
铸造 定向凝固多晶硅
坩埚 硅熔体
硅熔体
直熔法坩埚（内壁涂覆氮化硅源自 加热器 多晶硅原料硅熔体
多晶铸锭生产过程
铸造多晶硅的具体工艺如下.1 装料将装有涂层的INNOCERAM陶瓷坩埚放置在热交换台（冷却板）上，放入适量的硅原料，然后安装加热设备、隔热设备和炉罩，将炉内抽真空，使炉内压力降至0.05-0.1mbar并保持真空。
通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在400-600mbar左右。
2 加热利用石墨加热器给炉体加热，首先使石墨部件（包括加热器、坩埚板、热交换台等）、隔热层、硅原料等表面吸附的湿气蒸发，然后缓慢加温，使INNOCERAM陶瓷坩埚的温度达到1200-1300℃左右，该过程约需要4-5h.3 化料通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在400-600mbar左右。
逐渐增加加热功率，使INNOCERAM陶瓷坩埚内的温度达到1500℃左右，硅原料开始熔化。
熔化过程中一直保持1500℃左右，直至化料结束。
该过程约需要9～11h.4 晶体生长硅原料熔化结束后，降低加热功率，使INNOCERAM陶瓷坩埚的温度降至1420~1440℃硅熔点左右。
然后INNOCERAM陶瓷坩埚逐渐向下移动，或者隔热装置逐渐上升，使得INNOCERAM 陶瓷坩埚慢慢脱离加热区，与周围形成热交换；同时，冷却板通水，使熔体的温度自底部开始降低，晶体硅首先在底部形成，并呈柱状向上生长，生长过程中固液界面始终保持与水面平行，直至晶体生长完成，该过程约需要20-22h.5 退火晶体生长完成后，由于晶体底部和上部存在较大的温度梯度，因此，晶锭中可能存在热应力，在硅片加工和电池制备过程中容易造成硅片碎裂。
所以，晶体生长完成后，晶锭保持在熔点附近2-4小时，使晶锭温度均匀，以减少热应力。
6 冷却晶锭在炉内退火后，关闭加热功率，提升隔热装置或者完全下降晶锭，炉内通入大流量氩气。
使晶体温度逐渐降低至室温附近；同时，炉内气压逐渐上升，直至达到大气压，最后去除晶锭，该过程约需要10h.对于重量为250-300kg的铸造多晶硅而言，一般晶体生长的速度约为0.1-0.2 mm/min,其晶体生长的时间约35-45h。
铸造多晶硅中杂质对少子寿命的影响
铸造多晶硅中杂质对少子寿命的影响言一硼对在室温下能稳定存在，但在２００℃下热处理或者强光照可以使铁一硼对分解而形成间隙铁离子和硼离子，由于间隙铁离子和铁一硼对少数载流子复合能力的不同，使得处理前后少子寿命值出现变化，从而可以建立起间隙铁浓度对应少子寿命值变化之间的关系。
间隙铁浓度可以由方程：［Ｆｅ；］＝Ｋ（１／对于太阳电池材料，少数载流子寿命（或扩散长度）是衡量材料性能的一个重要参数。
铸造多晶硅中一般存在高密度的缺陷和高浓度的杂质（如晶界、位错、氧、碳以及过渡族金属铁等）。
通常这些杂质原子本身或者通过与结晶学缺陷相互作用，会成为少数载流子的复合中心，大大降低少数载流子寿命，进而影响太阳电池的转换效率…。
有研究表明，相比于晶界和位错，氧、铁等主要的杂质元素对硅锭中少子寿命的影响更大ｂＪ。
因此研究铸造多晶硅中主要杂质如氧、铁及其复合体或沉淀的分布特性，研究它们对电学性能（如少子寿命）的影响，有利于生产高质量的铸造多晶硅硅锭，降低铸造多晶硅太阳电池的成本，同时也是制备高效率铸造多晶太阳电池的前提。
氧是铸造多晶硅材料中最主要的杂质元素，如果氧处于间隙位置，通常不显电学活性ｂＪ，但在晶体生长或热处理时，氧一般会形成热施主、新施主、氧沉淀以及诱生其他的晶体缺陷，还会吸引铁等金属元素，产生电活性，从而显著降低硅片的少子寿命值［４］。
另外铁也被认为铸造多晶硅中最常见的有害杂质之一。
Ｐ型硅中，铁通常与硼结合成铁．硼对，铁收稿日期：２００５．１１．１８ｒ‰一１／ｒ曲。
）来决定，其中Ｋ与注入水平有关ｂＪ。
Ｏ．蹦ａｉｓ等人采用非接触相变技术仪（ＰＳ）对多晶硅样品进行少子寿命的分布及表面复合率的测量，并由此获得了间隙铁浓度的分布图，发现间隙铁浓度在二次缺陷处浓度较低，由于间隙铁原子与缺陷结合而形成了沉淀№Ｊ。
由于铁在硅中的沉淀机制及分布规律较为复杂，受到各种因素包括其来源、硅锭的生长速率、冷却速率、扩散系数以及缺陷密度等多方面的影响，因此有必要对铁的分布规律，特别是铁等杂质对少子寿命的影响作进一步的研究。
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实验室中的效率从1976年的 12.5%提高到21世纪初的19.8%，如 图10.1所示，近年来更达到20.3%。
而在实际生产中的铸造多晶硅 太阳电池效率已达到15%-16%左 右。（见表1第0十.章1铸）造多晶硅
由于铸造多晶硅的优势，世界各发达 国家都在努力发展其工业规模。自20世纪 90年代以来，国际上新建的太阳电池和材 料的生产线大部分是铸造多晶硅生产线， 相信在今后会有更多的铸造多晶硅材料和 电池生产线投入应用。目前，铸造多晶硅 已占太阳电池材料的53%以上，成为最主 要的太阳电池材料。
第十章铸造多晶硅
浇铸法
图10.2的上部为预 热坩埚，下部为凝固坩 埚。在制备多晶硅时， 首先将多晶硅的原料在 预熔坩埚内熔化，然后 硅熔体逐步流入到下部 的凝固坩埚，通过控制 凝固坩埚的加热设备， 使得凝固坩埚的底部温 度最低，从而硅熔体在 凝固坩埚底部开始逐渐 结晶。结晶时始终控制 固液界面的温度梯度， 保证固液界面自底部向 上部逐渐平行上升，最 终达到所有的熔体结晶 。 第十章铸造多晶硅
右，它以相对低成本、高效率的优势
不断挤占单晶硅的市场，成为最有竞争 力的太阳电池材料。21世纪初已占50% 以上，成为最主要的太阳电池材料。
第十章铸造多晶硅
直拉单晶硅为圆片状，而硅片制备 的圆形太阳电池不能有效地利用太阳电 池组件的有效空间，相对增加了太阳电 池组件的成本。如果将直拉单晶硅圆柱 切成方块，制备太阳电池，其材料浪费 就增加，同样也增加了太阳电池组件的 成本。
第十章铸造多晶硅
浇铸法的冷却方式
直熔法
图10.4 直熔法制备铸造多晶硅用 晶体生长炉的结构
第十章铸造多晶硅
直熔法的冷却方式
在直熔法中，石英坩埚是逐渐向下 移动，缓慢脱离加热区；或者隔热装置 上升，使得石英坩埚与周围环境进行热 交换；同时，冷水板通水，使熔体的温 度自底部开始降低，使固液界面始终基 本保持在同一水平上，晶体结晶的速度 约为1cm/h，约10Kg/h。
第十章铸造多晶硅
10.2 铸造多晶硅的制备工艺
铸造技术制备多晶硅的主要工艺
①浇铸法 ②直熔法
第十章铸造多晶硅
浇铸法
在一个坩埚内将硅原料溶化，然后 浇铸在另一个经过预热的坩埚内冷却， 通过控制冷却速率，采用定向凝固技术 制备大晶粒的铸造多晶硅。
第十章铸造多晶硅
直熔法
直接熔融定向凝固法，简称直熔法， 又称布里奇曼法，即在坩埚内直接将多 晶硅溶化，然后通过坩埚底部的热交换 等方式，使得熔体冷却，采用定向凝固 技术制造多晶硅，所以，也有人称这种 方法为热交换法（Heat Exchange Method，HEM）。
直拉单晶硅需要更多的“人力 资源”，如在晶体生长的“种晶” 过程，所以也增加了人力成本。
第十章铸造多晶硅
铸造多晶硅的优缺点
优
①铸造多晶硅是利用浇铸或定向凝固的铸 造技术，在方形坩埚中制备晶体硅材料， 其生长简便，易于大尺寸生长，易于自 动化生长和控制，并且很容易直接切成 方形硅片；
②材料的损耗小，同时铸造多晶硅生
第十章铸造多晶硅
自从铸造多晶硅发明以后，技术不 断改进，质量不断提高，应用也不断广 泛。在材料制备方面，平面固液相技术 和氮化硅涂层技术等技术的应用、材料 尺寸的不断加大。
在电池方面，SiN减反射层技 术、氢钝化技术、吸杂技术的开发 和应用，使得铸造多晶硅材料的电 学性能有了明显改善，其太阳电池 的光电转换率也得到了迅速提高。
第十章铸造多晶硅
前一种技术国际上已很少使用，而 后一种技术在国际产业界得到了广泛使 用。
从本质上讲，两种技术没有根 本区别，都是铸造法制备多晶硅， 只是采用一只或两只坩埚而已。
第十章铸造多晶硅
相较浇铸法，直熔法的的一些优势
直熔法生长的铸造多晶硅的质量较 好，它可以通过控制垂直方向的温度梯 度，使固液界面尽量平直，有利于生长 取向性较好的柱状多晶硅晶锭。而且， 这种技术所需的人工少，晶体生长过程 易控制、易自动化，而且晶体生长完成 后，一只保持在高温，对多晶硅晶体进 行了“原位”热处理，导致体内热应力 的降低，最终使晶体内的位错密度降低。
第十章 铸造多晶硅
第十章铸造多晶硅
直到20 世纪90年代，太阳能光伏 工业还是主要建立在单晶硅的基础上。 虽然单晶硅太阳电池的成本在不断下降， 但是与常规电力相比还是缺乏竞争力， 因此，不断降低成本是光伏界追求的目 标。
第十章铸造多晶硅
自20世纪80年代铸造多晶硅发明和 应用以来，增长迅速，80年代末期它仅 占太阳电池材料的10%左右，而至1996 年底它已占整个太阳电池材料的36%左
与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅的 主要优势是材料的利用率高、能耗小、 制备成本低，而且其晶体生长简便，易 于大尺寸生长。但是，其缺点是含有晶 界、高密度的位错、微缺陷和相对较高 的杂质浓度 ，其晶体的质量明显低于单 晶硅，从而降低了太阳电池的光电转换 效率。
第十章铸造多晶硅
铸造多晶硅和直拉单晶硅的比较见表 10.1
直熔法
由图可知，硅原材料首先在坩埚中熔 化，坩埚周围的加热器保持坩埚上部温度 的同时，自坩埚的底部开始逐渐降温，从 而使坩埚底部的熔体首先结晶。同样的， 通过保持固液界面在同一水平面并逐渐上 升。使得整个熔体结晶为晶锭。在这种制 备方法中，硅原材料的熔化和结晶都在同 一个坩埚中进行第十。章铸造多晶硅
第十章铸造多晶硅
概述
利用铸造技术制备多晶硅，称为铸 造多晶硅（multicrystalline silicon， mc-Si）。
铸造多晶硅中含有大量的晶 粒、晶界、位错和杂质，但由于 省去了高费用额晶体拉制过程， 所以相对成本较低，而且能耗也 较低，在国际上的到了广泛应用。
第十章铸造多晶硅
长相对能耗小，促使材料的成本进
一步降低，而且铸造多晶硅技术对
硅原料纯度的容忍度比直拉单晶硅
高。
第十章铸造多晶硅
铸造多晶硅的优缺点
缺
铸造多晶硅具有晶界、高密度的位 错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，从 而降低了太阳电池的光电转换效率。
第十章铸造多晶硅
10.1 概述 10.2 铸造多晶硅的制备工艺 10.3 铸造多晶硅的晶体生长