三元材料综述重要

三元材料综述
引言
目前，以锰、钴、镍三种元素摩尔比相等的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元复合正极材料受到广泛的关注。

由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比容量高，循环性能好，热稳定性好，而且锰、镍价格都比钴低，可大大降低材料的成本，是一种理想的锂离子电池正极材料。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的α-NaFeO2型层状结构，空间点群为 R-3m。

锂离子占岩盐结构的 3a 位，过渡金属离子（M=Ma、Ni、Co）占据 3b 位，氧离子占据 6c 位置，晶格常数a=0.2862nm、c=1.4227nm。

Shaju K M 等[1]对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行XPS 测试，测试结果发现：镍、钴、锰分别以+2、+3 及+4 的价态存在，同时，也存在少量的Ni3+和 Mn3+。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料，在充电过程中的反应有如下特征：在 3.75-4.54V 之间有两个平台，且容量可达 250mAh/g，为理论容量的 91％。

通过 XANES 和 EXAFS 分析发现在 3.9V 左右时，Ni 的氧化电对为 Ni2+/Ni3+，在 3.9～4.1V之间为 Ni3+/Ni4+。

当高于 4.1V 时，Ni4+不再参与反应，Co 的氧化电对 Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。

当电压高于 4.2V 时 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中 O 的损失会更加严重，这将导致材料的循环性能下降，使不可逆容量增加。

此种材料在 3.0～4.5V 间首次循环伏安扫描发现，在 4.289V 处有一个不可逆阳极氧化峰，对应于首次循环不可逆容量；在3.825V 左右处出现一个阳极氧化峰，
相对应的在 3.675V 存在一个阴极还原峰。

当反复扫描这一对氧化还原峰时，峰的高度和峰的位置始终保持不变，说明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有优异的可逆循环性能。

锂离子电池Li[Ni-Co-Mn]O2正极材料研究现状三元层状结构的Li[Ni-Co-Mn]O2锂离子电池正极材料，综合LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2 三种层状材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应：通过引入Co，能够减少阳离子混合占位(Cation Mixing)情况的发生，有效稳定材料的层状结构[5]；引入Ni，可提高材料的容量；引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提材料的安全性和稳定性。

而Li[Ni-Co-Mn]O2材料基本物性及充放电平台与LiCoO2相近，适合现有各类锂离子电池应用产品，有望先期取代现有各类其他正极材料，获得市场认可。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要的制备方法大致分为固相法和溶液法。

固相法有高温固相法和乙酸盐燃烧法。

溶液法主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、喷雾热解法等。

不同的合成方法对所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的性能有较大的影响。

溶胶-凝胶法：
溶胶-凝胶法是合成超微颗粒的一种先进的软化学方法。

广泛应用于合成各种陶瓷粉体、涂层、薄膜、纤维等产品。

该方法是将较低粘度的前驱体混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶后或凝胶过程中成型、干燥，然后烧结或煅烧。

和传统的高温固相反应法相比，溶胶-凝胶法合成的材料的具有以下优点：原材料各组分可达到
原子级的均匀混合，产品化学均匀性教好，纯度较高，化学计量比可以得到准确的调控；热处理温度可以明显的降低，热处理时间可以明显缩短；适用于合成薄和纳米粉体膜；通过控制溶胶-凝胶工艺参数有可能实现对材料的结构进行精确的剪裁[2]。

此外，溶胶-凝胶技术需要的工艺简单，过程容易控制。

但是合成周期比较长，工业化生产的难度较大。

蔡红福[3]实验表明：在 900℃的温度下，20 小时制备的材料具有良好的循环性能，在 3.0-4.4V 的电压下进行充电，首次放电比容量为 165.3mAh/g，30 个循环后的容量保持率为94.5%。

Cr 元素取代不同金属元素所得一系列材料都具有单一的层状结构。

其中LiMn1/3Ni1/3-0.05Co1/3O2Cr0.05在2.5-4.6V 高压区内，材料有优异的循环性能，Cr掺杂能较好的改善材料的电化学性能。

其中Li1.02Mn1.92Al0.02Cr0.02Cr0.02O3.94F0.06材料的电化学性能最佳，交流阻抗和循环伏安测试表明它有较小的阻抗和更高的可逆性能。

充放电测试表明它具有优越的循环性能，常温和高温（55℃）下，以 1/3C 充放电的首次放电容量及 50 个循环后的容量保持率分别为（119.6mAh/g、97.5%，120.4mAh/g、91.9%），在常温和高温（55℃）下以 1C 充放电，首次放电容量首次放电容量及 90个循环后的容量保持率分别为（111.8mAh/g、94.7%，112.7mAh/g、89.4%）。

Kim[6]采用熔胶凝胶法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。

他们将化学计量比的镍钴锰醋酸盐溶解到蒸馏水中，用乙醇酸作为络合剂，在反应过程中滴加氨水来调节pH 值，使其保持在 7.0~7.5 之间。

然后将反应体系在 70~80oC下蒸发得到粘性的透明胶体。

将胶体在450oC于空气中烘 5 h 得到粉末，将其球磨后于 950oC烧结，并保温 20h，淬冷至室温即可得到产物。

电化学性能测试表明，所制备的产物具有较高的放电容量，在 2.5~4.6V 之间循环其放电容量可以达到 184~195 mAh·g-1。

共沉淀法
共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料的产品。

传统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，而采用共沉淀方法往往可以解决这一问题，从而达到较低的生产成本制备高质量材料的目的[52]。

液相共沉淀法具有如下四个特点：
(1) 工艺设备简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化生产；
(2) 可比较精确控制各组分含量，使不同组分之间实现分子/原子级的均匀混合；
(3) 在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及下一步沉淀物的煅烧程度来控制所得粉体的纯度、颗粒大小、分散性和相组成；
(4) 与高温固相法相比，其样品煅烧温度较低、性能稳定、重现性好。

基于液相共沉淀法的优点，本次实验采用共沉淀法制备正极材料的前驱体，然后采用高温焙烧制备活性物质。

Shaju[53]等人用氢氧化物共沉淀法制备出了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，XPS显示材料中金属离子的价态分别是Ni2+，Co3+和Mn4+，但含有10%的Mn3+和Ni3+。

首次放电比容量为 160mAh·g-1， 40 次循环后的放电比容量为 143mAh·g-1(2.5~4.4V) 。

Lee[54]等人采用共沉淀法合成了具有层状球形的
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料，组装成实验电池，在2.8~4.3V、2.8~4.4V 和 2.8~4.5V 的电压范围内得到的放电比容量分别为 159mAh·g-1、168mAh·g-1和 177mAh·g-1，且具有优异的循环性能，在高温(55°C)时电池的放电比容量可达 168mAh·g-1。

Luo[55]等人同样采用共沉淀法合成出了具有高振实密度(2.38g·cm-3)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。

首次循环的充放电容量分别为185.08mAh·g-1和 166.99mAh·g-1，30 次循环后的充放电容量分别为 159.09mAh·g-1和 154.14 mAh·g-1，容量保持率为93%，且库仑效率大于96%。

以氢氧化物共沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2时，在水溶液中Mn2+易沉淀为Mn(OH)2，并且进一步氧化成Mn3+(MnOOH)或Mn4+(MnO2)，因而较难合成准确计量比的前驱体。

Cho[56]等人采用碳酸盐为沉淀剂合成
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。

利用碳酸盐为沉淀剂可抑制Mn
2+的氧化，反应过程中无需通入氮气，反应液为中性 (pH=7.2)。

Zhang [57]等人采用无水共沉淀法合成出了纳米级的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料，其粒径可小于 40nm。

刘伶[527]采用NaOH+NH3·H2O、Na2CO3和(NH4)2CO3三种共沉淀体系合成前驱体。

通过比较，三种沉淀体中Na2CO3体系制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的层状结构最好，阳离子混排度最小，在2.8~4.5V电压范围内，300 mA·g-1(2C)条件下，100次循环后的容量保持率达到 97%。

研究了焙烧温度及时间对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料的结构和电化学性能的影响，较佳的处理方式为经 500°C预烧5h，900°C二次焙烧 24h。

徐扬、对采用共沉淀法合成层状 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的合成条件进行了优化，得到了最佳工艺条件:以 NaOH 沉淀剂所得共沉淀物为前驱体，以 Li2CO3为锂源，Li / ( Ni, Co,Mn)配比为 1.05，合成温度为 800 ℃，合成时间为 16h。

在上述最佳工艺条件下合成了性能优良的层状 Li[Ni1/3Co1/3 Mn1/3]O2正极材料，以Li 为负极，在 2.5-4.6V, O.2C 倍率下的首次放电比容量为 198.72mAh/g。

而且发现其首次放电比容量随充电电压上限的升高而增大。

高温固相法
高温固相法即反应物仅进行固相反应，是合成粉体材料常用的一种方法，也是目前制备正极材料比较常见的一种方法。

为了使合成材料有理想的电化学性能，满足Li+脱嵌体结构的稳定性，必需保证其有良好的结晶度。

因此，在采高温固相法即反应物仅进行固相反应，是合成粉体材料常用的一种方法，也是目前制备正极材料比较常见的一种方法。

为了使合成材料有理想的电化学性能，满足Li+脱嵌体结构的稳定性，必需保证其有良好的结晶度。

因此，在采用此种方法的过程中需要严格控制升/降温速度、保温温度、时间和烧结次数等参数。

Cheng[50]采用醋酸盐与锂盐高温固相合成法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。

将化学计量比的LiCH3COO·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O混合物加热到 400oC得到前驱体。

球磨1h，然后在空气中加热到900oC并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。

所制备的产物性状不规则，但是粒径较大。

电化学测试表明，所制备的正极材料首次充电容量可以达到为
176 mAh·g-1。

H. Kobayashi 等人[51]采用此方法，以 LiCH3COO·2H2O 、Ni(CH3COO)2·4H2O 、 Mn(CH3COO)2·4H2O 和 Co(CH3COO)2·4H2 O 为原料，经过700oC预烧结12h，再经过1000oC烧结24h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。

充电电流密度为0.2mA·cm-2时，电压范围在2.5V和4.5V之间首次放电比容量为160mAh·g-1，且有较好的循环性能。

但使用高温固相法直接烧结上述原料，容易出现混料不均、无法形成均相共熔体以及各批次产物质量不稳定等问题。

微波法
何雨石[第三篇文章]用微波法来制备三元材料，尿素受热分解的微波共沉淀法并不适合制备 Li[Ni,Co,Mn]O2正极材料前驱体。

无法让锰与钴镍沉淀。

水热法
水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。

它属于湿化学法合成的一种。

利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，而且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。

水热合成省略了煅烧步骤，从而也省略了研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。

S. T. Myung 等人[59]首先通过间接共沉淀法制得具有球形形貌的三元[Ni-Co-Mn](OH)2，再将[Ni-Co-Mn](OH)2粉末与LiOH水溶
液混合，置于高压釜中 170oC水热反应 4 天得到Li[Ni-Co-Mn]O2 材料，由于此时得到的颗粒形貌与[Ni-Co-Mn](OH)2一样为球形，因此作者认为水热反应中Li与H＋的交换很可能与相形成过程有关，但此时所得材料的结晶性比较差和放电比容量也很低，在进一步热处理后（800oC下烧结5h），可以得到电化学性能很好的Li[Ni-Co-Mn]O2 材料。

这种方法虽然可以得到具有球形形貌，电化学性能较好的三元材料，但工业化过程中必须有一定生产规模才比较经济。

喷雾干燥法
D. C. Li 等人[60]用喷雾干燥法制备 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

以LiNiO3,Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)24H2O 作为原料，将其溶液抽到微型的喷雾干燥仪中，制得前驱体。

将前驱体加热到300oC，然后于900oC烧结，并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。

充电电流密度为20mA·g-1，充电电压达到 4.5V时，首次充电容量为 208mAh·g-1，50oC下循环 35次容量保持率为 85%以上，显示出较好的循环性能。

S. H. Park[61]等人使用高温喷雾热解法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驱体。

他们将原料Ni(NO3)·6H2O，Co(NO3)2·6H2O 和Mn(NO3)2·4H2O 在蒸馏水中以化学计量比溶解，并加入到持续搅拌的柠檬酸水溶液中。

通过一个超声波喷雾器，在一定的谐振频率下使混合溶液雾化，形成的气溶胶被引流入直立的石英反
应器中加热。

将制成的前驱物粉末和过量的LiOH·H2O 混合，混合物经充分研磨后，以 1oC·min-1的速率加热到 900oC，煅烧制得最终产物。

研究表明，超声波喷雾高温热解法制备的最终产物是球形形貌，具有复晶的层状结构。

对其电化学测试结果表明，在 2.8~4.3V、2.8~4.4V、2.8~4.5V 和 2.8~4.6V电压范围内其放电容量分别为163、171、181 和 188 mAh·g-1，具有很好的循环性和很高的能量密度。

应用超声喷雾热分解技术合成了铎离子电池正极材料 ,研究了不同的前驱溶液种类对粉体形貌的影响,结果表明,镍钻锰的硝酸盐溶液,添加适量的作为成核晶种,可以制备出实心、高比重、无杂质的前驱体前驱体在“烧结不同时间,当烧结时间控制在6小时,可以得到电化学性能优良的三元正极材料,首次放电比容量达到157.7 ,
次循环40后容量仍能保持146.6
其他方法
[第三篇论文]Ni，Co，Mn 以及 Li 的醋酸盐和草酸按比例混合均匀，置于的球磨容器中，利用球磨过程小球碰撞产生的能量，促使醋酸盐和草酸间的固相自引发基团置换反应充分进行，生成分子级别均相混合的草酸盐混和物；将球磨产物烘干后进一步热处理，在空气气氛中900℃高温热处理 20 小时，制得 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。

所合成的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有较高的电化学容量，0.1C 倍率的充放电容量可达 162.4 mAh g-1。

，基于此论文的合成方法，锂盐不过量的材料有着更好的晶体结构和电化学性能。

900
次循环后 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料循环性能的衰减并不是由于材料晶格结构崩溃或者 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒变化引起的，而应当与电解液挥发以及隔膜的老化有一定的关系。

升高和降低环境温度对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能影响都很大。

温度越高，放电比容量越大。

但电池的循环稳定性却随温度升高而明显降低，这可能与高温工作时（55℃）电池所使用的电解液LiPF6/EC:DMC 发生热分解反应有关。

何雨石的实验表明 F的加入，但氟的取代对晶粒的成长会有一定破坏，而且氟取代量的增大，造成的破坏程度越大。

FESEM测试结果表明，随着 F 含量的增大，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFz材料的颗粒变得不规则，并且一次颗粒粒径也随之变大，材料的振实密度也有着明显提高。

虽然 F 元素取代会降低 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的初始放电比容量，但是少量 F 元素取代对于材料循环稳定性以及倍率性能有着显著的改善。

在前驱体中加入少量的蔗醣可以有效改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的微观结构和电化学性能。

添加 3%蔗醣的样品相比其他样品，有着最好的电化学性能，20 次循环后的放电比容量为 173.2 mAh g-1，相对初始放电容量的容量保持率为94.64％。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料微观结构的改变及电化学性能的改善主要有以下几个方面原因：1）蔗醣在前驱体制备过程中充当一种混合剂，使初始原料能更加紧密接触。

2）在烧结过程中，蔗醣还会分解为中孔碳，这有助于防止颗粒团聚。

3）少量蔗醣的添加有效改善了 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的层状晶型结构，并且增大了
材料的比表面积。

Li[Ni-Co-Mn]O2的改性
电化学性能优良的层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是有望取代LiCoO2 的正极材料，但该材料的实用性而言，还有问题要解决[62,63]：
(1) 减少锂层中阳离子的混排，提高首次充放电效率；
(2) 提高材料的锂离子扩散系数及电子电导率。

该层状化合物脱锂后的热力学稳定性还不够理想，易引起失氧和相变；
(3) Li[Ni-Co-Mn]O2的放电电压平台较低，倍率性能较差，有待于提高。

对Li[Ni-Co-Mn]O2材料进行掺杂及取代、表面包覆或与其他材料进行共混改性已成为目前研究的另一热点。

掺杂及取代改性
在Li[Ni-Co-Mn]O2材料的研究中，将电化学测试的上限截止电压提高，可以提高材料的放电比容量。

然而当电压升至 4.6V时，虽然放电比容量提高较多，但材料的循环稳定性明显变差，容量衰减很快。

此外，即使将上限截止电压设为 4.4 或 4.5V，材料循环时的容量衰减仍然比较低电压时的明显。

这种容量衰减很可能是由于高电压下Co的电化学活性出现明显衰减造成的[53]。

采用其它元素部分掺杂，可使脱锂态的过渡金属氧化物结构更加稳定，以保持其良好的循
环性能，其不足是会降低材料的初始容量。

其中阳离子掺杂的研究比
较多，对于阳离子的选择原则也基本上达成了共识：(1) 掺杂阳离子要有更强的所取代位置的择位能，使该种离子掺入后能按
预期进入所要取代离子的位置；(2) 掺杂阳离子的半径要和被取代离子的半径相近，进入被取代的位置后不会使材料的结构发生太大的畸变；(3) 衡量晶体稳定性的重要参数是晶格能。

晶格能越大，晶体就越稳定。

通常情况下，可用掺杂离子与氧形成键的键能来衡量；(4) 掺杂阳离子要有很好的稳定性，保证其在充放电过程中不会发生氧化还原反应。

以上掺杂阳离子的选择原则，同样也适用于阴离子的选择。

(1) 阴离子不存在择位能的问题，由于其半径远大于阳离子，进入晶体结构中占据阳离子位置的可能性很小，进入晶格间隙的可能性更小；
(2) 掺杂阴离子取代 O 的位置，其半径应该和 O 相近，在元素周期表中应该在氧的周围；
(3) 进行阴离子取代后，阴离子和阳离子之间的键强不能太弱，以保证框架结构的稳定，为锂离子的迁移提供稳定的通道；
(4) 阴离子同样也应该是稳定的，在电极材料的充放电过程中不会发生氧化还原反应。

Liu[64]等人向LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入Fe和Al进行掺杂改型的研究。

结果表明Al和Fe的掺入并没有改变原材料的晶型(α-NaFeO2结构)，但可改变晶格参数及电压平台，可使电池的放电比容量降低。

但少量的Al(LiNi1/3Co1/3-xAlxMn1/3O2，x=1/20可
提高结构的稳定性及电池的循环性能，而Fe可降低嵌锂电压。

X. He等人[65]用Sn取代Li[Ni3/8Co2/8Mn3/8]O2材料中的Mn，研究发现少量Sn取代后提高了Li＋的扩散系数，并导致材料的倍率能有了很大提高。

研究人员在层状锂离子电池正极材料研究中发现Mg 取代材料中的Ni，Co，Mn后[66, 67]，Mg2＋并不参与氧化还原过程，因此提高材料主结构的稳定性，并有利于材料在高电压和高温下循环稳定性的提高。

此外，因为Mn在 2.7~4.8V 电压范围间并不参与氧化还原反应，所以用 Mg 部分取代Li[Ni-Co-Mn]O2中的Mn并不会导致材料容量下降。

因此G. H. Kim等人[68]
进一步用Mg、F分别取代Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2中的Mn和O，材料的结晶性、振实密度以及高压下电化学都比未取代时有了较大提高。

Mo6+也被掺杂入Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2
体系中以提高材料中Ni2+的电活性[69]，实验结果表明，少量Mo的掺杂将提高材料的放电容量和循环稳定性。

Kageyama[70]等人向LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中掺入阴离子F形成化合物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xFx。

F的加入能促使晶粒的长大并提高结晶性能。

少量的F(0<x<0.15)能稳定循环过程中活性物质与电解液的接触界面，从而提高循环性能，而过量的F则会在界面形成新的不稳定物质，从而降低LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能。

包覆改性
提高Li[Ni-Co-Mn]O2电化学性能的另一种方法是通过金属氧化物(如ZnO，Al2O3，ZrO2，TiO2，B2O3和SiO2)修饰正极材料表面，维
持活性材料自身较高的初始容量，阻止金属离子在电解液中的溶解，并且抑制副反应的发生，改善正极材料的容量保持率。

S. Komaba 等人[71]成功制备了Al2O3包覆的Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2材料，无定型结构的Al2在Li[Li 0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2表面形成均一的薄层(大约5nm)，经研究发现，当使用包含LiPF6的电解液时，Al2O3包覆层越薄，材料的
容量越高，薄的Al2O3包覆层对Li+在电极和电解液界面间的嵌入反应并不产生论干扰。

此外由于Al2O3绝缘薄层的存在，包覆材料的倍率性能和高温性能均优于未包覆材料，这可能是因为Al2O3包覆层的存在抑制了循环过程中电解液所产生的HF的扩散，减少了活性材料的分解，并从而降低了电池的阻抗，改善了材料的电化学性能。

作者认为包覆层的厚度和均一性是影响材料电化学性能的关键因素。

J. Cho等人[72]首次制备了纳米AlPO4包覆的Li [Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2材料，包覆材料的热稳定性和电化学性能均优于未包覆材料，作为电池阴极的包覆材料与电解液间的放热反应也明显减少，增强了锂离子电池的安全性。

J. F.Dahn[73]研究小组研究了Al2O3包覆处理LiNixCo1-2xMnxO2 的性能改善情况，发现其晶体结构未发生变化，但倍率特性明显改善。

同样该小组也研究了在烧结时添加少量B2O3作为烧结剂，提高合成物的振实密度和实际应用中的加工性能。

另外Jang[74]等人在LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆了Al(OH)3，试验表明包覆前和包覆后的XRD图相同，但电池的倍率性能和热稳定性得到明显提高。

温度为
55°C电压范围在 2.8~4.3V之间时，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放电比容量为166mAh·g-1， 45 次循环后的容量保持率为92% ，而包覆 Al(OH)3后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的容量保持率为96%。

该材料电化学性能提高的部分原因是由于Al(OH)3包覆层降低了电极材料的截面电阻(Area Specific Impedance，ASI)，并且抑制了金属离子在电解液中的溶解。

共混改性
目前，锂离子正极材料的共混改性已经越来越受到研究人员的关注[75]。

尖晶石型的LiMn2O4原料价格低廉且热稳定性也优于LiCoO2，从而引起了商业上的极大兴趣，但由于它容量较低，且高温储存很差。

基于以上因素，K.Takeda等人[76]将Li1.1Mn1.9O4与Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2按比例共混，相比未共混的Li1.1Mn1.9O4 材料，共混材料不仅有着优异的高温存储性能，放电比容量也有着很大提高。

虽然共混材料初始放电比容量低于未共混Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2，但其长期高温存储性能优于后者。

这种共混材料由于有着较高的放电比容量和优异的高温稳定性能，有望成为下一代锂离子电池正极材料的候选。

Li[Ni-Co-Mn]O2材料本身在填充性上存在缺陷，而且尽管其充电电压较高，但与LiCoO2
相比放电电压容易下降，因此始终达不到实用水平，在此基础上，日本的三洋电机公司通过将具有良好填充性的LiCoO2与Li[Ni-Co-Mn]O2按一定比例混合，不仅提高了电池充电电压和容量，还使放电电压控制到几乎与用LiCoO2材料相同的水平，
这种共混材料目前已小规模投放日本市场，但还未有相关文献报道其性能。

参考文献
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