chapter10 聚合物的力学状态及其转变
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聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重 性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范 围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松 弛时间谱（relaxation spectrum）。 （即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运 动单元其松弛时间又是温度的函数）
9
3.温度的依赖性
使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位 垒后，运动单元处于活化状态。） 使聚合物体积膨胀 （加大了分子间的自由空间） 随T 加快松弛过程，或者， 缩短
22
三、交联聚合物的ε-T曲线
ε
1 2 3
（1）轻度交联物：
4 T g1 T g2T g3 T
（2） 随交联度增高，Tg升高，
图6
（3）高度交联物：
23
Applications of the three states
24
10.2 聚合物的玻璃化转变Glass transition 玻璃化转变的定义、意义 转变的现象及本质 玻璃化温度Tg的测定 影响Tg的因素 次级转变及意义
由上式可看出: 若T 低，运动单元的 长 时间内观察到松弛现象 若T 高，运动单元的 短 弛现象
在较长的
在较短的时间内观察到松
11
由链段引起的玻璃化转变过程 上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：
C1 T Ts ln C2 T Ts 0 Ts 某一个参考温度Ts下的松弛时间， C1，C2是经验常数
33
V
自V r r 由 体 g 积 理 V0+ Vf 论 示 V0 意 图
Vf自由体积
V0-已占体积
T0
Tg
f g＝0.025； f＝4.8 10 / 度
4
34
T(K)
从很多聚合物的实验中得到在Tg时的自由体积分 数为一个常数。所以，玻璃态是等自由体积状态
理论存在的不足之处： 认为Tg以下的自由体积 不变，实际上是变化的，理论认为是一个玻璃 化转变处于等自由体积的状态，但是冷却速度 不同，玻璃化温度不同，比体积也是一样。所 以在玻璃化温度时的自由体积并不相等。 怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程
玻璃化转变
聚合物的流变性 聚合物的结晶过程
5
10.1高聚物的分子热运动和力学状态 10.1.1高聚物的分子热运动
1.运动单元的多重性 ① 高分子链的整体运动 如熔体的流动。 ② 链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸展如 橡胶的拉伸与回缩）。 ③ 链节，支链，侧基的运动。比链段 小尺寸运 短，（CH2)n 4<n<50 链节绕轴心转动； 动单元 杂链节的运动； ④ 晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动
10
运温 动度 的对 作高 用分 子
从活化能的角度来看分子运动
由侧基或主链局部运动引起的松弛过程
松弛时间与温度的关系符合Eyring 关于速度过程的一般理论
＝ 0e
E
RT
－－侧基、主链局部运动。
式中 0，是一个常数，R为气体常数，T是温度，E是松弛过程所需要的活化能， 该数值可以求得，就是在不同的温度下测定过程的松弛时间，作 ln ～1 T 的图， 由直线的斜率就可以求得。
v /(m 3 / k g)
1-快速 冷却 1 2
图16 非晶聚合物的比体 积－T关系
2-慢速 冷却
Tg
Tg'
T /。 c
由于玻璃化转变不是热力 学的平衡过程,测量Tg时, 随着升温速度的减慢,所得 数值偏低.在降温测量中,降 温速度减慢,测得的Tg也向 低温方向移动
35
在T远高于Tg时,随着温度降低,分子通过链段 运动进行位置调整,腾出多余的自由体积,并使它 们逐渐扩散到物体外部造成物体的冷却收缩。自 由体积也逐渐减小。体积收缩跟得上冷却速率。 但是由于T降至Tg 处或附近,粘度增大,这种位置 调整不能及时进行,致使高聚物的体积总比该温 度下最后应具有的平衡体积大时,在比容温度曲 线上则出现偏折（体积收缩率已经跟不上冷却速 率,体积没有足够的时间来达到它的平衡值）,所 以冷却越快则转折的越早，所得到的Tg越高。
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程”图1 t
拉伸 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”橡皮 的回 缩曲 这一过程 称为松弛过程 线
7
x(t ) x(0)e
t
x(0)－外力作用下橡皮长度的增量 x(t )－除去外力后t时间橡皮长度的增量 t－观察时间
－松弛时间
v /( m3 / kg)
1——快速冷却
1
2
Tg
图7
2——慢速冷却
Tg'
T /。 c
28
非晶聚合物的比体积－T关系
b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性 响应有很大的变化。 对 数 10 模 量 8
玻璃态
高弹态 粘流态
Tg 图8 非晶高聚物模量－温度曲线
6
4
在玻 璃化 转变 时E下 降了 3～5 数量 级
x(0) 当 ＝1时，x(t )＝ e t
的宏观意义：当橡皮变为初始长度（x(0)）的 1 e 时所需要的时间
取决于材料的固有的性质及温度、外力的大小。
8
松弛时间的物理意义：
它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给 定的外力、温度和观察时间标尺下，从一种平 衡态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢
Chapter 10 聚合物的力学状态及其转变
高分子物理研究的核心内容 凝 聚 态 结 构
分子运动
宏观表现为
近 程 结 构
结构
性能
远 程 结 构
决定了
1
橡胶：常温 下具有很好 的弹性
塑料：室温下 坚硬的固体
在不同温度 下呈现不同 力学状态、 热转变和松 弛
2
聚合物物理性质与温度的关系
Why？
Rubber 在低温下变硬
32
要点：
当熔体冷却时自由体积逐渐减小，到达某一温度， 自由体积减至最小，高聚物进入玻璃态，此时链 段运动被冻结，自由体积也被冻结且保持一恒定 值，空穴的大小和数目也基本上保持恒定。玻璃 化温度就是自由体积达到某一个临界值的温度。 该值以下已经没有足够的空间来调整构象了，因 此高聚物的玻璃态可以成为等自由体积状态。
13
一、线形无定形聚合物
形 变 A 玻 璃 态
Tb
1 热 机 械 曲 线
玻 璃 化 转 变 区 域
B 高弹态
粘 流 转 变 区 域
C 粘流态
T f Td 温度 图2 非晶态聚合物的温度形变曲线 三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态 两种转变：玻璃化转变：玻璃态 高弹态 高弹态向粘流态的转变 玻璃化温度Tg; 粘流温度Tf ; 脆化温度Tb ; 分解温度Td
硬PVC 355K） Tb 是platics 的使用下限温度
Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T 从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温 度。Tg越小，链的柔性越好 总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高 聚物的指标
27
三、玻璃化转变的现象 在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如 比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量 从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。 a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。
当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转 和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观 上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到 原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后 形变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶 高聚物处在高弹态下特有的力学特征。
17
粘流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛 时间变短了，而且整个分子链的移动的松弛时 间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级， 高聚物在外力作用下会发生粘性流动，它是整 个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变 形（外力去掉后形变不能恢复）
温度
29
C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化， 热容是一个突变
Cp
慢速冷却
快速冷却
T
Tg1 Tg 2
图10
30
四、玻璃化转变的物理本质
它不是一个真正的二级相转变,只是一个松弛过程
五、Tg的测定 原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或 突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。 膨胀计法 静 态 法 量热法 形变法 波谱法
18
非晶高聚物的三种力学状态的特征：
常温下处于玻璃态 的聚合物通常用作 塑PS,PMMA,PVC 等。
A区：Tb<T<Tg玻璃态，具有普弹性， 运动单元：侧基、支链、链节。 模量高(109 ～ 1010 Pa) 硬度高，形变小而可逆 B区： Tg～Tf高弹态，具有高弹性， 运动单元：链段 模量小105-107Pa 形变大而可逆，变化较迟缓 C区： Td>T Tf 粘流态，具有粘流性， 运动单元：整链， 模量更低 ，形变大而不可逆
31
动 态 法
振簧法
粘弹谱仪
扭摆法
六、 玻璃化转变理论 主要有三种：自由体积理论，热力学理论,动力 学理论
1、自由体积理论－－Flory和Fox提出的
认为凝聚态物质由两部分组成： 已占体积：分子本身占据的 自由体积：分子间的空隙。
而后者以空穴的形式分散于整个物质当中，正是 因为自由体积的存在高分子链才能够转动或者位 移来调整构象。
Eg： 增塑的PVC薄膜在室温时不发生很大的形变 和蠕变。
21
图5 结晶态聚合物 的温度形变曲线
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯 穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力 大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显 的玻璃化转变。 结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分 子量来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点 Tm，那么熔融后进入粘流态，相反分子量大使粘 流温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。
6
大尺寸运动单元
2.分子运动的时间依赖性
各种运动单元的运动需要克服内摩 擦阻力，不可能瞬时完成。
松弛时间（relaxation time ）：在一定的温度或 外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从 一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界 条件相适应的新平衡态所需要的时间。
x
例：橡皮的拉伸
19
二、结晶聚合物的形变－温度曲线
形
变
轻度结晶聚合物
M1
M2
M 2 M1
Tg
T f Tm
温度
图4 轻度结晶和非晶态聚合物的温度形变曲线
20
轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%） ，非晶 区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明 显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃 态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
3
讨论分子热运动的意义：
分
子
运
动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性
4
内容提要：
聚合物分子运动的特点
Tg
14
同样可以分为“三态”“两转 变”
E
Tg
Tf
T
图3 模量与温度的关系
15
2、从分子运动机理说明无定形聚合物的三种 力学状态和两种转变
玻璃态： 温度较低（T《200K），分子运动的能量很低，不能 克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单 元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象 转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实 验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被 冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。 宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小 成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性 质叫虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹 性的状态叫玻璃态(质硬无弹性）。
16
高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能， 但是当T＝Tg 时，分子热运动的能量足以克服内 旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内 旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。 即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数 量级时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转 变，聚合物进入了高弹态。
（10.1）
12
10.1.2聚合物的力学状态和热转变 力学状态——高Байду номын сангаас物的力学性能随温度变化的 特征状态 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施 加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线 结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同 线型无定形态高聚物的温度形变曲线
主要介绍
结晶高聚物的温度形变曲线 交联高聚物的温度形变曲线
25
一、 聚合物的玻璃化转变的定义 非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变 （形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任 何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻 璃化转变。Crystal polymer：amorphous area） 所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏 观现象
26
二、意义
从工艺上：Tg 是amorphous thermoplastic plastics 使用的上限温度（eg：PSt 360K PMMA 300～380K
9
3.温度的依赖性
使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位 垒后，运动单元处于活化状态。） 使聚合物体积膨胀 （加大了分子间的自由空间） 随T 加快松弛过程，或者， 缩短
22
三、交联聚合物的ε-T曲线
ε
1 2 3
（1）轻度交联物：
4 T g1 T g2T g3 T
（2） 随交联度增高，Tg升高，
图6
（3）高度交联物：
23
Applications of the three states
24
10.2 聚合物的玻璃化转变Glass transition 玻璃化转变的定义、意义 转变的现象及本质 玻璃化温度Tg的测定 影响Tg的因素 次级转变及意义
由上式可看出: 若T 低，运动单元的 长 时间内观察到松弛现象 若T 高，运动单元的 短 弛现象
在较长的
在较短的时间内观察到松
11
由链段引起的玻璃化转变过程 上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：
C1 T Ts ln C2 T Ts 0 Ts 某一个参考温度Ts下的松弛时间， C1，C2是经验常数
33
V
自V r r 由 体 g 积 理 V0+ Vf 论 示 V0 意 图
Vf自由体积
V0-已占体积
T0
Tg
f g＝0.025； f＝4.8 10 / 度
4
34
T(K)
从很多聚合物的实验中得到在Tg时的自由体积分 数为一个常数。所以，玻璃态是等自由体积状态
理论存在的不足之处： 认为Tg以下的自由体积 不变，实际上是变化的，理论认为是一个玻璃 化转变处于等自由体积的状态，但是冷却速度 不同，玻璃化温度不同，比体积也是一样。所 以在玻璃化温度时的自由体积并不相等。 怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程
玻璃化转变
聚合物的流变性 聚合物的结晶过程
5
10.1高聚物的分子热运动和力学状态 10.1.1高聚物的分子热运动
1.运动单元的多重性 ① 高分子链的整体运动 如熔体的流动。 ② 链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸展如 橡胶的拉伸与回缩）。 ③ 链节，支链，侧基的运动。比链段 小尺寸运 短，（CH2)n 4<n<50 链节绕轴心转动； 动单元 杂链节的运动； ④ 晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动
10
运温 动度 的对 作高 用分 子
从活化能的角度来看分子运动
由侧基或主链局部运动引起的松弛过程
松弛时间与温度的关系符合Eyring 关于速度过程的一般理论
＝ 0e
E
RT
－－侧基、主链局部运动。
式中 0，是一个常数，R为气体常数，T是温度，E是松弛过程所需要的活化能， 该数值可以求得，就是在不同的温度下测定过程的松弛时间，作 ln ～1 T 的图， 由直线的斜率就可以求得。
v /(m 3 / k g)
1-快速 冷却 1 2
图16 非晶聚合物的比体 积－T关系
2-慢速 冷却
Tg
Tg'
T /。 c
由于玻璃化转变不是热力 学的平衡过程,测量Tg时, 随着升温速度的减慢,所得 数值偏低.在降温测量中,降 温速度减慢,测得的Tg也向 低温方向移动
35
在T远高于Tg时,随着温度降低,分子通过链段 运动进行位置调整,腾出多余的自由体积,并使它 们逐渐扩散到物体外部造成物体的冷却收缩。自 由体积也逐渐减小。体积收缩跟得上冷却速率。 但是由于T降至Tg 处或附近,粘度增大,这种位置 调整不能及时进行,致使高聚物的体积总比该温 度下最后应具有的平衡体积大时,在比容温度曲 线上则出现偏折（体积收缩率已经跟不上冷却速 率,体积没有足够的时间来达到它的平衡值）,所 以冷却越快则转折的越早，所得到的Tg越高。
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程”图1 t
拉伸 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”橡皮 的回 缩曲 这一过程 称为松弛过程 线
7
x(t ) x(0)e
t
x(0)－外力作用下橡皮长度的增量 x(t )－除去外力后t时间橡皮长度的增量 t－观察时间
－松弛时间
v /( m3 / kg)
1——快速冷却
1
2
Tg
图7
2——慢速冷却
Tg'
T /。 c
28
非晶聚合物的比体积－T关系
b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性 响应有很大的变化。 对 数 10 模 量 8
玻璃态
高弹态 粘流态
Tg 图8 非晶高聚物模量－温度曲线
6
4
在玻 璃化 转变 时E下 降了 3～5 数量 级
x(0) 当 ＝1时，x(t )＝ e t
的宏观意义：当橡皮变为初始长度（x(0)）的 1 e 时所需要的时间
取决于材料的固有的性质及温度、外力的大小。
8
松弛时间的物理意义：
它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给 定的外力、温度和观察时间标尺下，从一种平 衡态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢
Chapter 10 聚合物的力学状态及其转变
高分子物理研究的核心内容 凝 聚 态 结 构
分子运动
宏观表现为
近 程 结 构
结构
性能
远 程 结 构
决定了
1
橡胶：常温 下具有很好 的弹性
塑料：室温下 坚硬的固体
在不同温度 下呈现不同 力学状态、 热转变和松 弛
2
聚合物物理性质与温度的关系
Why？
Rubber 在低温下变硬
32
要点：
当熔体冷却时自由体积逐渐减小，到达某一温度， 自由体积减至最小，高聚物进入玻璃态，此时链 段运动被冻结，自由体积也被冻结且保持一恒定 值，空穴的大小和数目也基本上保持恒定。玻璃 化温度就是自由体积达到某一个临界值的温度。 该值以下已经没有足够的空间来调整构象了，因 此高聚物的玻璃态可以成为等自由体积状态。
13
一、线形无定形聚合物
形 变 A 玻 璃 态
Tb
1 热 机 械 曲 线
玻 璃 化 转 变 区 域
B 高弹态
粘 流 转 变 区 域
C 粘流态
T f Td 温度 图2 非晶态聚合物的温度形变曲线 三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态 两种转变：玻璃化转变：玻璃态 高弹态 高弹态向粘流态的转变 玻璃化温度Tg; 粘流温度Tf ; 脆化温度Tb ; 分解温度Td
硬PVC 355K） Tb 是platics 的使用下限温度
Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T 从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温 度。Tg越小，链的柔性越好 总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高 聚物的指标
27
三、玻璃化转变的现象 在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如 比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量 从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。 a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。
当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转 和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观 上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到 原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后 形变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶 高聚物处在高弹态下特有的力学特征。
17
粘流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛 时间变短了，而且整个分子链的移动的松弛时 间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级， 高聚物在外力作用下会发生粘性流动，它是整 个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变 形（外力去掉后形变不能恢复）
温度
29
C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化， 热容是一个突变
Cp
慢速冷却
快速冷却
T
Tg1 Tg 2
图10
30
四、玻璃化转变的物理本质
它不是一个真正的二级相转变,只是一个松弛过程
五、Tg的测定 原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或 突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。 膨胀计法 静 态 法 量热法 形变法 波谱法
18
非晶高聚物的三种力学状态的特征：
常温下处于玻璃态 的聚合物通常用作 塑PS,PMMA,PVC 等。
A区：Tb<T<Tg玻璃态，具有普弹性， 运动单元：侧基、支链、链节。 模量高(109 ～ 1010 Pa) 硬度高，形变小而可逆 B区： Tg～Tf高弹态，具有高弹性， 运动单元：链段 模量小105-107Pa 形变大而可逆，变化较迟缓 C区： Td>T Tf 粘流态，具有粘流性， 运动单元：整链， 模量更低 ，形变大而不可逆
31
动 态 法
振簧法
粘弹谱仪
扭摆法
六、 玻璃化转变理论 主要有三种：自由体积理论，热力学理论,动力 学理论
1、自由体积理论－－Flory和Fox提出的
认为凝聚态物质由两部分组成： 已占体积：分子本身占据的 自由体积：分子间的空隙。
而后者以空穴的形式分散于整个物质当中，正是 因为自由体积的存在高分子链才能够转动或者位 移来调整构象。
Eg： 增塑的PVC薄膜在室温时不发生很大的形变 和蠕变。
21
图5 结晶态聚合物 的温度形变曲线
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯 穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力 大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显 的玻璃化转变。 结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分 子量来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点 Tm，那么熔融后进入粘流态，相反分子量大使粘 流温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。
6
大尺寸运动单元
2.分子运动的时间依赖性
各种运动单元的运动需要克服内摩 擦阻力，不可能瞬时完成。
松弛时间（relaxation time ）：在一定的温度或 外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从 一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界 条件相适应的新平衡态所需要的时间。
x
例：橡皮的拉伸
19
二、结晶聚合物的形变－温度曲线
形
变
轻度结晶聚合物
M1
M2
M 2 M1
Tg
T f Tm
温度
图4 轻度结晶和非晶态聚合物的温度形变曲线
20
轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%） ，非晶 区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明 显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃 态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
3
讨论分子热运动的意义：
分
子
运
动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性
4
内容提要：
聚合物分子运动的特点
Tg
14
同样可以分为“三态”“两转 变”
E
Tg
Tf
T
图3 模量与温度的关系
15
2、从分子运动机理说明无定形聚合物的三种 力学状态和两种转变
玻璃态： 温度较低（T《200K），分子运动的能量很低，不能 克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单 元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象 转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实 验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被 冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。 宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小 成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性 质叫虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹 性的状态叫玻璃态(质硬无弹性）。
16
高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能， 但是当T＝Tg 时，分子热运动的能量足以克服内 旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内 旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。 即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数 量级时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转 变，聚合物进入了高弹态。
（10.1）
12
10.1.2聚合物的力学状态和热转变 力学状态——高Байду номын сангаас物的力学性能随温度变化的 特征状态 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施 加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线 结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同 线型无定形态高聚物的温度形变曲线
主要介绍
结晶高聚物的温度形变曲线 交联高聚物的温度形变曲线
25
一、 聚合物的玻璃化转变的定义 非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变 （形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任 何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻 璃化转变。Crystal polymer：amorphous area） 所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏 观现象
26
二、意义
从工艺上：Tg 是amorphous thermoplastic plastics 使用的上限温度（eg：PSt 360K PMMA 300～380K