材料结构分析思考题及答案

思考题：（XRD可参考：高等结构分析，马礼敦主编，复旦大学出版社；）（BET 和XPS目前无教材，信息来自文献和一些专业书籍）1. X 射线多晶衍射的基本原理（了解布拉格方程）结构：X射线管、处理台、测角仪、检测器、计算机X射线衍射仪主要由X射线发生器(X射线管)、测角仪、X射线探测器、计算机控制处理系统等组成。

工作原理：利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。

将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。

衍射X射线满足布拉格方程：2dsinθ=nλ式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。

波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。

将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。

从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。

当能量很高的X 射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。

2d sinθ= nλ d 为晶面间距，θ 为入射X 射线与相应晶面的夹角，λ 为X 射线的波长，正整数n 为衍射级数。

即：只有照射到相邻两晶面的光程差是X 射线波长的n 倍时才产生衍射。

2. X射线物相定性分析原理及步骤X 射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。

对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则X 射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较X 射线衍射花样可区分出不同的物质。

目前已知的晶体物质已有成千上万种。

事先在一定的规范条件下对所已知的晶体物质进行X 射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X 射线衍射花样图谱，建立成数据库。

当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。

X 射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。

定性分析是把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相。

根据晶体对X射线的衍射特征—衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质。

定性分析法：图谱直接对比法、数据对比法、计算机自动检索法。

3. X 射线多晶衍射谱可以提供哪些信息？1.物相分析:任何一个物相都有一套d（晶面间距）-I/I 0特征值，两种不同物相的结构稍有差异其衍射谱中的d和I/I0将有区别。

这就是应用X射线衍射分析和鉴定物相的依据。

多晶X射线衍射分析法不仅能完成对样品物相组成的定性鉴定，也能完成定量的分析，是一种完整的物相分析方法。

2.测定晶态物质的晶胞参数:精确的晶胞参数数据能够反映一种物质的不同样品间在结构上的细微差异，或者一种晶体的结构在外界物理化学因素作用下产生的的微小变化。

晶胞参数需由已知指标的晶面间距来计算。

3.晶体结构的测定:多晶X 射线衍射分析是目前晶体结构分析的重要方法。

可测定晶系、空间群、晶胞参数、晶胞中的原子数和原子位置等。

4.晶粒尺寸和微应力的测定:晶粒包含的微结构信息（晶粒尺寸，微应变等）与X射线衍射峰宽存在对应的关系，故可以通过X 射线衍射的方法提取这些信息。

5.结晶度的测定:依据晶相和非晶相散射守恒原理，采用非晶散射分离法(HWM)、计算机分峰法（CPRM）、或近似全导易空间积分强度法(RM)测定结晶度。

4. 如何用谢乐公式测定晶粒大小？Scherrer公式：Dhkl=kλ/βcosθ其中，Dhkl为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径，k为Scherrer常数(通常为0.89)，λ为入射X射线波长(Cuka 波长为0.15406nm，Cuka1 波长为0.15418nm。

)，θ为布拉格衍射角(°)，β为衍射峰的半高峰宽（rad）。

5. 若锡酸锌中的锌部分被镉取代（晶格取代），2?角向高角移动还是低角移动？若硫化镉中的硫被锡部分取代，2?角向高角移动还是低角移动？（考虑原子半径）镉的原子半径大于锌（认为取代后离子半径影响大于静电引力,d晶面间距增加的时候的θ值减小）布拉格方程向小角度移动。

Sn的半径大于S，也是向小角移动。

6. 微孔，介孔和大孔材料在XRD图谱上有何不同？（考虑2?角和衍射峰的数目）介孔在1°-5°有两个峰，微孔在广角偏向大角度，大孔无法测出按照国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)的定义, 介孔材料为孔径2-50nm的多孔材料, 根据布拉格方程2dsinθ=nλ,相应的2θ=0°-4°,正好处于小角度衍射的范围内。

通过小角度X 射线衍射(XRD)测试, 可以判定介孔材料的介观结构、空间群归属、有序度, 这是介孔材料最重要、最基本的表征方法。

一般而言，如果材料中介孔为有序结构（如SBA-15），则在1°-2°之间会出现三个衍射峰，其中0.5°-1°之间出现的衍射峰强度较强，代表材料中介孔的存在，1°以后出现的两个衍射峰强度较弱，代表孔结构的有序性。

对于无序介孔材料而言，一般没有小角衍射峰，即使有也不是很尖锐。

微孔材料一般指孔径大小在2 nm范围内的材料。

一般微孔材料XRD表征多采用广角，但也有小角广角兼用。

微孔材料(如ZSM-5)广角测试一般出现的衍射峰数目较多，衍射强度也较大，如ZSM-5。

孔径分布大于50 nm的材料成为大孔材料。

大孔材料的XRD图谱与孔径和孔结构无关，一般通过BET测试可知其孔径分布。

7. 结晶度的定义及利用结晶度进行XRD定量分析材料在晶化过程中，晶态物质相含量会发生变化,结晶度用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度变化的范围很宽，一般从30%-80%。

结晶度应该是在试样中晶体与非晶体的百分比。

它可以是质量百分比，也可以是摩尔百分比。

从衍射上来看，晶体的衍射峰尖锐，非晶体的衍射峰宽化散漫。

如常常看到的在背底上出现一个大的鼓包，一般认为是非晶体的衍射峰。

所以人们常用尖锐峰与宽化散漫峰的面积比例来定义结晶度。

结晶度是结晶峰面积与总面积之比结晶度：结晶部分在试样中所占的比例Xc结晶度Wc晶相质量分数Wa非晶相质量分数用XRD测定结晶度是通过测定样品中晶相与非晶相衍射强度来实现的Ic晶相衍射强度Ia非晶相衍射强度k实验条件，角度范围，密度比等有关常数8. 什么是吸附等温线？在密封体系中，某种材料在特定温度下对气体的吸附量与吸附平衡后的相对压力的特殊的对应关系。

9. 吸附等温线主要有哪几种类型（熟悉图谱特征）？Ⅰ型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。

Ⅱ型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于p/p0=0.05-0.10 的 B 点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。

Ⅲ型等温线不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱.Ⅳ型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。

（有毛细凝聚现象发生）Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。

10. 滞后环产生的原因及滞后环有哪几种类型及每种滞后环对应的孔结构类型？（重点了解H1和H2）原因：吸附时由孔壁的多分子层吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。

一、这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象；而在与吸附相同的p/p0比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0 ，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。

二、这是由于毛细管凝聚作用使N2分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。

H1是均匀孔模型，可视为直筒孔便于理解。

但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构，这是错误的说法。

H1型滞后环可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD 看出来的东西。

H1型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。

H2比较难解释，一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的，多认为是“ink bottle”，等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出；H2型迟滞回线由有些固体，如某些二氧化硅凝胶给出。

其中孔径分布和孔形状可能不好确定，比如，孔径分布比H1型回线更宽。

11. 如何通过吸附等温线数据得到BET比表面的数据？BET方程如下：P/[V(Pо-P)]=1/(Vm×C )﹢[﹙C-1)/(Vm×C﹚]×﹙P/Pо﹚式中：P: 氮气分压P0: 吸附温度下，氮气的饱和蒸汽压V: 样品表面氮气的实际吸附量Vm: 氮气单层饱和吸附量 C : 与样品吸附能力相关的常数通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以P/P0为X轴，P/V（P0-P）为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。

理论和实践表明，当P/P0取点在0.05~0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点在此范围内。

12. 了解t-plot方法及应用t-plot 是通过将测试样品的氮气吸附量对参比材料的t 或αs，而不是对p/p0 作图而建立起来的，p/p0 到t 或αs 的转化依据t-曲线或αs-曲线进行。

曲线的形状取决于测试样品中的孔隙特性。

1)如果t-plot 或αs-plot 是直线，并通过原点，则测试样品是无孔或含大孔的。

2)如果测试样品含有介孔，曲线会在开始发生毛细管凝聚的最小孔径所对应的相对压力处向上偏离。

3)如果测试样品含有微孔，曲线将向下偏离，因为在微孔内的局限空间中不可能充分发生多层吸附。

4）有些材料含有混合孔，获得的是一种难以解释的复杂曲线，此时应谨慎分析等温线。

13. 不同类型的孔径分布需要不同的数据处理方法和模型，如介孔孔径分布一般采用什么方程处理得到？微孔呢？介孔孔径分布一般采用BJH、DH方程处理。

Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法和Dollimore-Hill (DH)法一样，适用于介孔而不适用于微孔。