热电制冷

1.0 热电制冷的介绍

1.1 热电制冷器，也被称为珀尔帖制冷器，是一种以半导体材料为基础，可以用作小型热泵的电子元件。通过在热电制冷器的两端加载一个较低的直流电压，热量就会从元件的一端流到另一端。此时，制冷器的一端温度就会降低，而另一端的温度就会同时上升。值得注意的是，只要改变电流方向，就可以改变热流的方向，将热量输送到另一端。所以，在一个热电制冷器上就可以同时实现制冷和加热两种功能。因此，热电制冷器还可以用于精确的温度控制。

1.1.1为了给新用户提供一个热电制冷器制冷量的大致概念，我们首先以一个典型的单级热电制冷器为例。将这个单级热电制冷器放置在散热器上，使其保持在室温。然后将其连接在一个适当的电池上或者直流电源上，制冷器的冷端温度会降低到大约-40 ℃。此时，制冷器上将达到相对热平衡状态，而且制冷器两端将达到最大的温差(D T max)。如果向冷端不断输入热量，冷端温度会逐渐增加，直到与热端温度相同。这一时刻，制冷器会达到最大制冷量(Q max）。

1.2热电制冷器与传统的机械式制冷器都遵循相同的热力学法则，并且，尽管两者的组成形式有很大不同，但是其工作原理却是相同的。

在机械式制冷单元中，首先使用压缩机增加液体的压力，使制冷剂在体系中循环流动。然后，制冷剂在冷冻区固化，在随后的升华过程中吸收热量使冷冻区温度降低。而在冷冻区被吸收的热量被运输到压缩机，并通过制冷剂压缩这个过程将热量传递给环境。相对的，在热电制冷系统中，掺杂的半导体材料就充当了液态制冷剂的作用，而冷凝器被散热器所取代，压缩机被直流电源所取代。通过在热电制冷器上加载直流电源，使半导体中的电子发生运动。在半导体材料的冷端，热量被电子运动所吸收，这些电子运动到材料的另外一端，即热端。由于材料的热端连接在散热器上，热量也就从材料体内传到散热器上，然后再被输送到环境中。

1.3尽管商业化的热电制冷器在1960年前后才有所发展，但是热电制冷器的物理理论可以追溯到19世纪早期。第一个与热电理论相关的重要发现是在1821年由德国科学家托马斯·塞贝克发现的。他发现，在一个由两种不同金属导体构成的闭合回路中，当两个接头的温度不同时，回路中会有持续的电流流动。然而，实际上塞贝克没有给出他这个发现的科学解释，并且，他错误的假设热流的流动与电流的流动能够产生相同的效果。在1834年，一个法国制表师兼物理学家简·珀尔帖在研究塞贝克效应的过程中发现，这一现象具有一个相反的现象，也就是当闭合回路中有电流流动的时候，两个接头之一会吸热，而另一个会放热。20年后，威廉姆·汤姆逊（即开尔文勋爵）为塞贝克效应和珀尔帖效应提出了一个系统的解释，并建立了两者的关系。但是此时，对这些现象的研究仍然仅仅局限在实验室中，并没有发现任何实际应用的可能性。

在20世纪30年代，俄罗斯科学家们开始通过研究一些早期的热电效应，试图在一些偏远地区建立热电的发电站。这些俄罗斯科学家对热电材料的兴趣最终扩展到了全世界，并且激发了热电制冷器在实际应用中

的发展。如今的热电制冷器，主要应用现代半导体技术，使用掺杂的半导体取代了早期实验中的两种不同的金属导体。

1.4 塞贝克、珀尔帖、汤姆逊效应和其他一些现象共同组成了功能性热电制冷器的基础。下面我们简要介绍一下这些热电效应。

1.4.1塞贝克效应：为了说明塞贝克效应，让我们来看一下图1.1中热电偶闭合环路的简图。两种金属分别标记为材料X和材料Y。

在典型的测量温度的应用中，热电偶A是作为参比温度而保持在一个相对较低的温度T c。热电偶B端用来测量所需要的温度T h。当B端被加热时，在T1和T2两端会出现电压。这个电压V0，也被称为塞贝克电动势，可以表示为V0=a xy×(T h–T c)。

其中，V0是输出电压，单位是V；

a xy代表两种材料的塞贝克系数之差，单位是V/K；

T h和T c分别表示热电偶的热端和冷端温度，单位是K。

1.4.2 珀尔帖效应：如果将热电偶的闭合回路改成如图1.2所示，就可以获得一个完全相反的现象，我们称之为珀尔帖效应。

当在两个节点T1和T2输入一个电压V in，回路中会产生一个相应的电流I。接头A处的热量会被吸收，从而产生一个微弱的制冷现象，而在另一个接头B处，随着热量流入，温度会升高。鉴于这个效应是可逆的，所以如果将电流反向，热流的方向也随之反向。珀尔帖效应的数学公式可以表示成：

Q c或者Q h=p xy×I

其中，p xy代表两种材料x和y的珀尔帖系数之差，单位是V；

I是电流，单位是A；

Q c和Q h分别代表制冷和加热的速率，单位是w。

随着电流的流动，导体中同时也会产生焦耳热，大小可以用I2R（R是电路中的电阻）表示。这个焦耳热效应与珀尔帖效应相反，将导致制冷器制冷效果的降低。

1.4.3 汤姆逊效应：当电流在已经存在温差的导体中流动时，热量会被吸收或者被放出。而电流方向和温差之间的相对关系决定了材料在这个过程中是吸收热量还是放出热量。这一现象，我们称为汤姆逊效应。汤姆逊效应在理论研究中非常有趣但是在实际的热电制冷器中却没有太大作用，所以我们一般忽略它。

2.0热电技术的基本原理

2.1热电材料：在目前的热电制冷器件中最常用到的半导体热电材料是碲化铋。目前工业上已经可以通过掺杂得到p型和n型碲化铋块体或者器件单体。

热电材料的制备方法通常是熔体定向晶化法或者粉末压制成型法。每种制备方法都具有各自的优势，定向生长的方法更为普遍。除了碲化铋之外，另外还有包括碲化铅，硅锗合金，铋锑合金等体系分别应用在不同的条件下。图2.1是不同材料的热电优值系数随温度变化的曲线。

从图中，我们可以看出，碲化铋的最大热电优值系数所出现的温度在室温，适合于大多数热电制冷的应用条件。

Figure (2.1) 各种热电材料的热电优值系数与温度变化的曲线示意图

2.1.1 碲化铋基热电材料：碲化铋晶体具有很多性能特点，使其成为很好的热电材料。碲化铋晶体具有天然的各相异性。这导致碲化铋在平行于c轴方向比垂直于c轴方向的电阻要大四倍。同时，平行于c轴方向的热导比垂直于c轴方向要大2倍。也就是说，电阻的各向异性现象比热导要明显，所以，最大的热电优值系数出现在平行于c轴的方向上。由于这种各向异性，在热电单体组成热电制冷器的过程中，晶体生长方向要平行于每个单体的长度或者高度方向而垂直于陶瓷基底。

另外，碲化铋还有一个与晶体结构有关的有趣特征。碲化铋晶体是由许多相似的六方层状结构组成的。

碲原子和铋原子层被共价键紧密的结合在一起，而碲原子[Te1]和碲原子[Te1]之间是由相对较弱的范德华键连接的。因此，碲化铋的解理面是沿着[Te1] [Te1]原子层，这与云母的性质非常相似。幸运的是，解理面一般是与c轴平行的，所以在热电制冷器中的材料是非常坚固的。