VO2材料研究进展
用于红外激光防护的VO2薄膜的研究进展
（２ ０ ０ ０ Ａ￣ ４ ０ ０ ０ Ａ） 、 真 空 紫 外 激 光 器 （５ ｏ Ａ￣ ２ ｏ ｏ ｏ Ａ ） 和 ｘ 射线 激 光 器 。
人 们希 望找 到一 种具 有 宽 防护 带宽 、低 输 出阈值 、对 弱辐射 有很 高 线性 透 过率 以及 纳 秒
级 响应 时间的激光 防护材料。 这 种材料能 直接 对
Ａ ｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｖ０２ ｔ ｈ ｉ ｎ ｉ ｆ ｌ ｍｓ ｈ ａ ｖ ｅ ｂｅ ｅ ｎ ａ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｈ ｏ ｔ ｓ ｐ ｏ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｉ ｆ ｅ ｌ ｄ ｏ ｆ ｌ ａ ｓ ｅ ｒ ｐ ｒ ｏ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ
文章 编 号 ： １ ６ ７ ２ — ８ ７ ８ ５ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ８ — ０ ０ １ ３ ． ０ ５
用 于 红 外 激 光 防护 的 Ｖｏ２ 薄膜 的研 究 进 展
周 矗 李 合 琴 刘心同
（ 合肥 工 业 大 学 材料 科 学 与 工 程学 院 ，安 徽合 肥 ２ ３ ０ ０ ０ ９）
Ａ ￣ ７ ｏ ｏ ｏ Ａ或 ０ ． ４
０ ． ７
） 、近 紫 外激 光 器
变化 ， 相变 高速且可逆 。 相变 温度 为 Ｔ ｃ ＝ ６ ８ 。 Ｃ，
收 稿 日期 ：２ ０ １ ３ １ ０ － ０ ８ 基 金项 目：国家 “９ ７ ３”项 目 （ ２ ０ ０ ８ Ｃ Ｂ ７ １ ７ ８ ０ ２ ）；安徽 省 自然 科 学基 金 （ ０ ９ ０ ４ １ ４ １ ８ ２ ） ；安 徽 省 高校 自然 科 学基金 （ ＫＪ ２ ０ ０ ９ Ａ ０ ９ １ ， ＫＪ ２ ０ １ ２ Ａ２ ２ ８ ）；合肥 工 业大 学 ２ ０ １ ３年大 学 生创新 性 实验 计 划 项 目基 金 资 助 （２ ０ １ ３ Ｃ ＸＳ ＹＩ ４ ５） 作 者 简介 ：周 矗 （ １ ９ ９ ０ 一 ） ，男 ； 安 徽 六 安人 ，硕 士 生 ，主 要 从 事 功 能 薄膜 与 锂硫 电池 的研 究 。
电致变色材料的研究进展及其应用研究
电致变色材料的研究进展及其应用研究电致变色材料是一种通过外加电场来改变颜色的材料。
随着科技的发展，电致变色材料逐渐成为了研究领域的热点之一。
本文将介绍电致变色材料的研究进展及其应用研究。
一、电致变色材料的研究进展电致变色材料的研究可以追溯到20世纪50年代。
最早的电致变色材料是银鹏石，但是它的色彩变化缓慢，无法应用到实际生产中。
直到80年代初，氧化钨（WO3）作为电致变色材料被发现，此后，一系列其他的电致变色材料纷纷涌现，如氧化钒（VO2）、氧化钼（MoO3）等等。
同时，研究者们也不断探索新的电致变色材料，并在这基础上开展深入的研究。
目前，电致变色材料的研究已经涉及到了几乎所有的化学元素，包括传统元素如铜、锌、铁等，也包括一些罕见的元素如稀土元素等。
二、电致变色材料的应用研究电致变色材料的应用范围非常广泛，涉及到生活、应用科技、商业等多个领域。
1.智能玻璃智能玻璃是电致变色材料应用最为广泛的领域之一。
智能玻璃可以根据外界光线、温度、湿度等变化而改变玻璃的透明度或者反射率。
这种材料被广泛应用于建筑、交通、家居等领域，目前，已经出现了热辐射式智能窗、电子窗帘等应用。
2.彩色显色电致变色材料可以在外加电场的作用下改变其颜色，这种性质可以被用于色彩显示。
因此，电致变色材料被应用在各种显示器件中，如平板电视、手机屏幕、电子书等。
3.传感应用电致变色材料的颜色变化还可以用于传感应用。
例如，将电致变色材料纳入电路板中，当电路板出现故障时，颜色的变化可以告知用户。
4.防窃听电致变色材料的颜色变化还可以被用于防窃听。
当窃听设备在被检测区域内时，电致变色材料会改变颜色，从而告知用户是否存在窃听器。
5.光伏太阳能电致变色材料的研究还涉及到了光伏太阳能。
当前，太阳能电池的颜色和透明度都比较单一，不符合市场需求。
但是，如果可以将电致变色材料应用于太阳能电池上，这些问题就能够得到有效解决。
三、电致变色材料的未来发展趋势在未来，电致变色材料的研究将会更加深入和广泛。
电场诱导二氧化钒绝缘-金属相变的研究进展
电场诱导二氧化钒绝缘-金属相变的研究进展孙肖宁;曲兆明;王庆国;袁扬;刘尚合【摘要】二氧化钒(VO2)是电子强关联体系的典型代表,其晶体结构在特定阈值的温度、电场、光照和压力等物理场作用下会发生由单斜金红石结构向四方金红石结构的可逆转变,从而引发绝缘-金属相变.其中,电场诱导VO2绝缘-金属相变后的电导率可提高2-5个数量级,在可重构缝隙天线、太赫兹辐射以及智能电磁防护材料等领域具有广阔的应用前景,成为近年来人们的研究热点.首先,简要概述了VO2发生绝缘-金属相变时晶体结构和能带结构的变化,进而从电场诱导VO2绝缘-金属相变的研究方法、响应时间、临界阈值场强调控以及相变机理几个方面系统总结和评述了近年来国内外学者在该领域的重要发现和研究进展.最后,指出了当前VO2绝缘-金属相变研究存在的问题,并展望了未来的发展方向.【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2019(068)010【总页数】10页(P227-236)【关键词】二氧化钒;绝缘-金属相变;响应时间;相变机理【作者】孙肖宁;曲兆明;王庆国;袁扬;刘尚合【作者单位】陆军工程大学,电磁环境效应国家级重点实验室,石家庄 050003;陆军工程大学,电磁环境效应国家级重点实验室,石家庄 050003;陆军工程大学,电磁环境效应国家级重点实验室,石家庄 050003;陆军工程大学,电磁环境效应国家级重点实验室,石家庄 050003;陆军工程大学,电磁环境效应国家级重点实验室,石家庄050003【正文语种】中文1 引言1949年,Motto[1]通过能带理论预测了金属氧化物的绝缘-金属相变(metal-insulator transition,MIT),1959年,Morin[2]在贝尔实验室首次发现单晶二氧化钒(VO2)相变现象,自此VO2相变特性成为凝聚态物理领域关注的重要课题.实际上,要实现绝缘体转变成金属导体,电导率至少要提高12—14个数量级,目前VO2发生绝缘-金属相变后的电导率可提高2—5个数量级,严格意义上讲这种幅度的转变仍属于绝缘体到静电导体或亚导体的变化范围,但鉴于这种物理现象的新奇和巨大的应用价值,国内外学者通常仍然称之为绝缘-金属相变.近年来,得益于磁控溅射[3,4]、分子束外延[5]、溶胶-凝胶法[6]以及脉冲激光沉积(pulsed laserdeposition,PLD)[7,8]等多种制备工艺的不断成熟,特别是原子力显微镜、黑体光谱显微镜、超快相机技术[9]等先进表征技术的快速发展,使得国内外科研人员从原子水平和纳米尺度认识了VO2的相变过程,取得了丰硕成果,并在诸多领域得到了初步应用[10-12].2011年,哈佛大学Yang等[13]对金属氧化物的超快相变应用进行了报道,描述了相变材料在场效应开关、光学检测器、非线性电路元件和固态传感器等不同领域的应用.2016年,国内何云斌课题组[14]重点对VO2热致相变机理进行了综述,系统总结了VO2相变物理机制的理论体系以及相关理论体系的实验结果,为VO2热致相变新材料的设计和研究指明了方向.2000年,Stefanovich等[15]首次报道了电场或电子注入触发VO2产生绝缘-金属相变现象,相比热激励和光照激励,电场诱导VO2绝缘-金属相变(E-MIT)具有反应速度快、加载成本低、便于集成化、小型化和寿命长等优点,在可重构天线技术[16-18]、太赫兹技术[19-21]、毫米波相位调制器[22]、记忆和神经元计算机技术[23,24]、快速开关器件[25]以及智能电磁防护材料[26-29]等方面具有广阔的应用前景.2014年欧盟将VO2作为“2020地平线”(Horizon 2020)项目之一进行重点资助,并取得了积极进展.目前,针对VO2的电场诱导绝缘-金属相变已经得到了广泛研究,对相变过程中的晶体结构变化已经有了统一的认识(单斜金红石相与四方金红石相之间的可逆转变),且通过不同方法得到了电场作用下的相变响应时间(纳秒级),对于相变机制也从不同角度进行了积极探索,但至今仍缺乏该领域总结性的文章.本文在文献检索、调研和分析的基础上,从晶体结构、研究方法、响应时间、临界阈值场强调控和相变机制等方面系统总结和评述了国内外学者在电场诱导VO2绝缘-金属相变领域的研究进展.最后,总结了当前存在的问题并展望了VO2的研究前景.2 VO2晶体结构变化虽然目前为止VO2的绝缘-金属相变机理尚无定论,但对其相变前后晶体结构和能带结构变化的认识是统一的,这对于VO2相变特性的调控具有一定的指导意义.钒(V)原子在元素周期表中属于过渡族金属元素,在自然界中,金属钒与氧作用,可以形成十分复杂的金属氧化物体系,这些氧化物既能以单一价态存在于钒氧化物之中(如V2O3,VO2,V2O5等),也能以不同价态混合存在.钒的大部分氧化物具有绝缘-金属相变特性[30,31],其相变性能源于特殊的晶体结构,VO2晶体具有四方金红石相(R 相)和单斜金红石相(M相)两种不同的晶体构型,单斜晶系结构的对称性属于P21/c 空间群,而四方金红石结构的对称性属于P42/mnm空间群.图1给出了VO2两种不同的晶体结构图.在R相晶体结构中(图(b)),钒原子接近其中的一个氧原子,故具有一个接近于V：O的键,当VO2发生绝缘-金属相变时,R相中a轴上的V—V键两两成对出现,导致晶格扭曲,使晶体从正八面体结构变为偏八面体,两个V—O键之间的夹角从90°变为78°—79°.VO2由M相(绝缘态)变为R相(金属态),晶格参数也随之变化,amono=2ctetra,bmono= atetr,cmono= atetra—ctetra[13],M相晶胞大小为R相的两倍,导致块体材料易因膨胀而出现破裂,所以通常人们将这种材料制备成1维或2维结构.图1 VO2晶体结构图[32] (a)M相；(b)R相Fig.1.Crystal structure of VO2：(a)M phase；(b)R phase.实际上,在VO2从绝缘相到金属相转变时,其能带结构同时发生变化.金属态VO2费米能级落在π∗能带与d//能带之间的重叠部分,受到外界刺激时,d//能带分裂成两个能带(d//能带和d*//能带),在d//能带和π∗能带之间形成一个禁带,带宽约为Eg≈0.6—0.7eV,费米能级恰好落在禁带之间,从而使得VO2表现出绝缘性[14].而根据Morin理论[2],材料发生相变与否与材料中的临界载流子密度 nc有关( nc1/3aH≈0.2,其中 aH为材料的玻尔半径),一旦材料中的载流子密度大于 nc,则材料内部的电子-电子相互作用效应凸显,此时材料即发生相变.根据以上分析,从微观角度出发,绝缘-金属相变的调控手段可分为3类：温度控制、带宽控制和带填充控制[13].温度控制是最直接的方法,通过加热或冷却即可实现温度调控；带宽控制可以通过外部或内部压力引起,外部压力包括机械作用力、电场力等,内部应力可通过离子掺杂实现调控效果；带填充控制由供体或受体的浓度决定.3 相变研究方法随着摩尔定律接近物理瓶颈,电子器件的特征尺寸缩小和性能上升越来越难,亟需一种新型材料,而VO2E-MIT过程可在超快时间内完成,电阻率变化大,开关性能优越,是非常具有潜力的替代品.当前,室温下VO2的相变电场强度仍高达MV/m[33],但得益于制膜工艺的不断进步,VO2的相变研究得到了迅猛发展,已经可以实现小电压(电流)驱动作用的绝缘-金属相变.通常,在电场激励下,VO2薄膜相变阈值与电极之间的长度或厚度有关,根据实际应用和测试需要,往往希望电极之间的距离尽可能小.由文献[34,35]可知,电极间距通常小于10 μm,为了降低相变阈值电压,且便于测试,通常将VO2制备成平面结构、三端场效应管结构和三明治结构来开展研究工作. 平面结构(planar structure)是指VO2薄膜的测试或工作电极处于水平方向,通过调节测试电极之间的距离来控制外加场强的大小.韩国基础研究实验室Chae等[8]利用脉冲激光技术,在α-Al2O3基底上制备了VO2薄膜,在热作用和电场作用下均测到了相变的发生,且在65 ℃时相变幅度高达104 (如图2所示).Leroy等[36]使用阴影蒸发技术制备了基于VO2薄膜的双端器件(如图3(a)所示),电极间隙为125 nm,明显降低了制备成本和技术要求,在68 ℃及1—2 V条件下均发生了绝缘-金属相变.我们课题组也分别通过溶胶-凝胶法和磁控溅射工艺发展了形貌可控、临界温度和场强可调、成功率高的VO2薄膜制备技术,对平面型薄膜的电致相变规律及性能调控方法进行了深入研究[37-39].图2 电场作用下VO2薄膜中的电流变化曲线[8]Fig.2.Changes of currents by application ofthe electric field to VO2thin films[8].与双端VO2器件相比,三端场效应管结构[40](three-terminal gated field effect switches)可明显降低由电流引起热效应的可能性,有助于阐明VO2E-MIT过程中电场或焦耳热的作用,并对开关元器件的实际应用有很好的推动作用.Youn等[7]利用PLD法,在无定形SiO2/Si结构衬底上,制备得到了VO2薄膜,并将其设计成场效应管结构(如图3(b)所示),研究结果表明：在最佳生长条件下的VO2薄膜在临界温度66.85 ℃附近的电阻变化率约为102倍,当在三端子器件上施加电场时,源极-漏极电流发生突变,其两端电压随着栅极电场的变化而改变.图3 VO2器件结构示意图 (a)平面结构[36]；(b)三端场效应管结构[7]；(c)三明治结构[45]Fig.3.Diagram of VO2device structure：(a)Planar structure[36]；(b)three-terminal gated field effect switches[7]；(c)layered structure[45]. 三明治结构(layered structure)是使VO2薄膜处于上下电极层之间[23,41,42],以厚度取代长度,这种方法的优点是可以在垂直方向上进行测试[43],可将测试间隙降至纳米级别,同时可改变VO2薄膜的面积,进而实现对相变阈值电压的调控,其技术上易实现,精度上易控制.哈佛大学Ruzmetov等[44]基于磁控溅射技术在导电基板上制备了100 nm厚的VO2薄膜,并利用电子束光刻技术在薄膜上成功制备了200 nm直径的金触点,使用导电端原子力显微镜观察到了垂直方向的电流突变.国内上海科技大学Hao等[45]在FTO导电玻璃上制备了VO2薄膜(如图3(c)所示),并利用光刻和化学蚀刻技术制备了FTO/VO2/FTO三明治结构的薄膜,对其在不同温度和电压条件下的电阻和透光率进行了研究,结果表明：在电压作用下,薄膜具有明显的相变特性,20 ℃时相变电压为9.2 V,相变前后透光率变化31.4%.东华大学He等[46]报道了三明治结构VO2的能隙调制量子阱的负电容行为(如图4所示),通过测量电容变化来观测VO2相变现象,理论计算和实验研究均表明：器件的负电容变化源于VO2的E-MIT相变,证实了VO2仅在电场作用下就发生了MIT相变,为相变研究提供了一个新的研究方法.图4 量子阱结构示意图(内嵌图为量子阱结构的电容器件模型[46]Fig.4.Schematic of quantum well structure (inset shows a capacitance device model for the quantum well structure)[46].4 相变响应时间研究认为VO2相变可在亚皮秒时间内完成[13],是制备高性能逻辑器件和存储设备的优秀材料,相变时间为VO2晶体结构完成转变的时间,与之不同的是响应时间为材料对外界刺激做出相应变化的时间,即VO2在电压作用下完成从绝缘态到金属态的转变,电导率实现3—5个数量级的变化,是VO2器件性能的决定性因素.脉冲激励是一种比较直接和具有说服力的测试方法,在电磁防护器件的测试过程中被普遍应用.Leroy等[36]在VO2薄膜的电极两端施加短脉冲(如图5所示),可以看出VO2器件开关时间(VO2两端电压由最大值的10%到90%的时间)处于4.5—5 ns之间,哈佛大学Zhou等[23]研究认为,在室温下VO2在脉冲作用下的响应时间小于2 ns,恢复时间也处于纳秒级,并获得了大于2个数量级的变化率,经2000次重复测试后性能不下降,具有非常好的耐用性.图5 短脉冲响应曲线[36]Fig.5.Response curve of short pulse[36].Chae等[47]使用方波脉冲进行相变响应时间测试,更具有说服力,其使用Sawyer-Tower电路(如图6(a)所示),在器件两端施加开关电压脉冲(如图6(b)所示).在VO2薄膜中观察到脉冲电压高于7.1 V时,材料发生绝缘-金属相变,并通过大量实验观察到,当开关脉冲电压超过阈值电压时,材料即发生相变,并指出由于在薄膜材料中金属和绝缘状态的不均匀性,观察MIT本征开关时间是不可能的,故其通过线性拟合法,考虑测量的电流响应的延迟时间和上升时间,经理论推导得出：随着外部负载电阻降至零,其开关时间应处于纳秒级.图6 (a)Sawyer-Tower测试电路；(b)方波脉冲电压与峰值电流关系图(内嵌图为加载7 V和10 V开关电压时的电压和电流曲线)[47]Fig.6.(a)Sawyer-Tower test circuit；(b)peak current as a function of square wave pulse voltage (the inset illustrates voltage and current curves using applied switching pulses of 7 V and 10 V)[47].5 相变临界阈值场强调控方法VO2在电场(电压)激励下发生MIT相变,具有响应速度极快(小于1 ns)[48]、相变特性可重复(20亿次性能不降)等特点,均符合快速响应材料、智能电磁屏蔽材料等实际应用的要求,但在应用过程中仍然面临相变临界阈值场强度过高(约2MV/m)[23]的问题,所以降低VO2薄膜的相变阈值场强是研究的一个重点.目前关于电场诱导VO2相变调控方法的研究还相对较少,通过前面的分析表明：载流子浓度、能带和晶体结构的变化是VO2发生相变的微观因素,而现有研究成果已经表明通过离子掺杂和应力调节等手段可以增加载流子的浓度,降低VO2的费米能级,使其越易发生相变,最终达到相变.虽然对这些因素变化的直接驱动方式还不能确定,但现有研究成果已经能够对VO2相变的临界阈值场强调控进行指导.另外,从晶型角度出发,热致相变和电致相变均是由低温单斜畸变金石相(M相)向高温四方金红石相(R相)转变.我们研究发现：当VO2薄膜中Mo6+掺杂浓度从1%提高到3%时,相变临界场强由1.05 MV/m下降为0.45 MV/m,与Mo6+掺杂对相变温度的调控效应类似,因此热致相变调控方法对电致相变的调控具有一定的参考价值[49].实际上,离子掺杂、多价态钒氧化物混合掺杂、多物理场协同调控等多种手段[50]均可对热致相变进行调控,甚至可将相变温度降至室温,具有巨大的实际应用价值.离子掺杂法是一种能有效改变VO2相变临界阈值场强的方法,是目前研究最为深入、效果最好的方法.离子掺杂后绝缘态VO2d//和轨道交叠增加,相变阈值场强会有所降低.离子掺杂的方式有两种,一是目前报道较多的阳离子掺杂,如Mo6+[51],Ta5+[52],Cr3+[53]；二是阴离子掺杂,即氧位掺杂,目前研究较少,仅有F-离子掺杂有报道[54],也有学者探索进行了多种离子共掺杂法[55].Lu等[56]用sol-gel法掺杂,向VO2薄膜中分别掺入了Li+,Al3+和P5+离子,结果发现：Li+可以使薄膜相变阈值场强变低,相反的Al3+却使其相变阈值场强升高,而P5+对薄膜相变温度几乎没有影响.Jin等[57]用反应溅射法制备了W6+掺杂的VO2多晶薄膜的,检测发现每掺1%的W6+可使薄膜相变温度降低24 ℃.国内上海理工大学张娇等[42]在掺氟SnO2(FTO)导电玻璃基底上同样制备了高质量的掺钨VO2薄膜,并测得其阈值电压为4.2 V,明显低于非掺杂VO2薄膜的阈值电压(6 V).综合上述文献可知,选择掺杂离子时,如果是阳离子,则选择离子半径比V4+大、化合价比V4+高的,如W6+[58].相反,如果引入的是半径小、价态低、外层没有d轨道的离子,如A13+,Cr3+,Ga3+,Ge4+时,则会使相变温度升高.通常在VO2薄膜中掺杂的离子有W6+,Mo6+,Nb5+,F—,Cr3+等,而掺杂W6+对降低VO2薄膜的相变阈值场强效果最佳[59].事实上,在不掺杂其他元素的情况下,可以通过改变VO2制备工艺,如控制退火时间等,实现多价态共存,来调控薄膜的临界电场阈值,因为外部电场强度不改变的前提下,常温金属态钒氧化物的加入会增加VO2薄膜的电阻值,而电阻的降低会引起薄膜中载流子浓度的提高,从而降低费米能级,达到降低VO2相变电场阈值的效果,实现调控VO2薄膜相变电场的目的.我们课题组研究发现：当退火时间小于10 h时,薄膜为VO2,V6O13,V6O11、V2O5等多种价态氧化物的共存状态,随着退火时间的缩短,相变临界场强由1.8 MV/m降到0.4 MV/m,降低约3/4,调控作用明显,这对扩展电场诱导VO2相变的应用范围有深远的意义[49].两个或更多激励组合同样能够对VO2相变阈值产生调节作用[13],我们课题组在研究温度变化对VO2薄膜材料相变影响规律时,提出了多物理场共同作用来调控VO2薄膜材料相变阈值的方法[60].当环境温度从63.5 ℃上升到66 ℃时,相变场强阈值从0.17 MV/m下降到0.065 MV/m(如图7所示),同样的,随着外部电场强度由0.075 MV/m增加到0.2 MV/m时,相变温度从66 ℃降低到63.5 ℃(如图8所示).电子科技大学Liao等[61]通过实验也得到了类似的结果,他们利用有机分子束外延(organic molecular beam epitaxy,OMBE)技术在蓝宝石衬底上生长出高质量的二氧化钒单晶薄膜,并对不同温度下的相变电压值进行了测试,结果表明相变电压在50—65 ℃之间时,随着温度升高,相变电压逐渐降低,温度升至70 ℃之后,VO2薄膜变为金属态,失去相变特性.根据Mott相变的观点[1],当电子关联能与d/能带宽度可比拟且B/U比值变大到一定程度使,分裂的d//带变成半满的d//带,变为金属相,即完成相变.所以总体表现为随着温度的升高,达到相变的外加临界电场的值在不断的减小.图7 VO2薄膜温度调控相变电场曲线图(电极间距5 mm)[60]Fig.7.MIT electric field curve controlled by temperature for VO2thin film (the electrode spacing is 5 mm)[60].图8 电场强度调控相变温度的关系图[60]Fig.8.MIT temperature curve controlled by electric field intensity[60].上述3种方法对相变临界阈值场强的调控作用都比较明显,但在调控过程中均出现了电阻变化率减少的现象,而从晶体结构角度分析,VO2的相变过程是晶体结构中键角和键长变化的结果,现有的调控方法是提前对键角和键长进行了预设计,从而实现相变阈值场强的调控,但同时也降低了电阻率的变化幅度.如何能够在尽可能保持原有变化率的同时,降低相变电压阈值是下一步的研究难点,且上述调控方法对电场诱导VO2相变临界场调控规律仍需进一步深入研究.6 相变机理探究VO2作为一种人们广泛关注的强关联体系,在受到外加物理场作用的相变反应过程非常复杂.2016年国内湖北大学何云斌课题组[14]曾对相变物理机理进行了总结,综述了VO2发生相变的3种理论体系,分别为：电子关联驱动相变(Mott相变)、结构驱动相变(Peierls转变)以及电子关联和结构共同驱动相变,但目前仍没有统一的认识.电场诱导VO2相变响应时间快,影响因素多,对测试方法和测试仪器要求较高,且研究时间短,其相变机制同样处于探索研究阶段,当前主流观点包括焦耳热机制和纯电场机制.焦耳热机制是指因电压作用而产生焦耳热触发材料相变,导致电阻发生突变,这种观点认为电场诱导VO2相变的本质是一种因电场作用产生焦耳热而触发热能驱动的电阻急剧变化现象,焦耳热是VO2发生绝缘-金属相变的根本原因.美国惠普实验室的Kumar等[62]采用多种先进技术手段观察发现：在相变前VO2薄膜局部产生桥接电极的金属相“导电丝”,并随着电流的增大逐步加宽,最终实现整个材料的“导通”,并在导通瞬间出现局部温度跳跃.Freeman等[63]利用纳米级高透力X-ray也同样观测到了导电金属纤维的出现.从导电丝再现的角度分析焦耳热的作用,美国Singh等[64]利用逐步水热法制备了单晶VO2纳米纤维,并将单个VO2纳米纤维喷射在基底上(如图9所示),通过对器件两端电压和电流信号的测量,发现在相变过程中,同样从微观角度发现VO2纤维中首先形成随机电阻网络,然后才出现“雪崩”,即相变,随后对电流信号进行了谐波分析,发现在转变过程中也不存在类似于Poole-Frenkel-Like的纯电场诱导的相变现象,证明了焦耳热的主要作用.在宏观尺度上,Bongjin等[65]通过实验计算得出VO2相变起始电压的平方与环境温度具有相关性,并发现VO2在发生相变之后,仍有部分绝缘状态的VO2存在,被认为是焦耳热的不均匀性造成的.2016年,Li等[66]则利用计算机仿真技术进一步证实了焦耳热的作用,研究了不同温度阶段下直流和脉冲电压相变特性,认为导致VO2发生相变的电功率随温度的增加而线性减少,模拟结果与实验结果完全相同,因此认为电场诱导VO2相变完全是由热效应引发,并指出其他文献中的数据差异是因为衬底加热较慢造成的.图9 (a)VO2纳米纤维；(b)测试器件；(c)温度响应曲线[64]Fig.9.(a)VO2nanofibers；(b)test device；(c)curve of temperature response.[64].电场机制也称为Mott绝缘体的莫特齐纳击穿现象[67,68],当外部强电场激发VO2薄膜发生相变时,将以注入载流子的方式或者增大电子密度的方式,使VO2晶体内电子间关联能和费米能级发生变化,而当电子间关联能与费米能级满足一定条件时,VO2薄膜则会发生绝缘-金属相变.这种机制认为VO2薄膜的相变过程为其包含的所有颗粒在电场作用下发生相变的共同作用结果,不同晶粒相变电压具有微小差异,随着电压的升高,VO2薄膜颗粒逐步转变为金属相,当足够数量的晶粒转变为金属相时,孤立金属颗粒相互连接,从而完成绝缘-金属相变[69,70].天津大学梁继然等[71]根据上述理论,通过实验进行了验证.电容结构(三明治结构)可通过隔离电流作用来研究相变过程中电场的作用,这是研究电场作用的最佳选择,东京大学的Matsunami等[72]通过电容结构对VO2薄膜加载0—3 V电压实现了VO2的相变,并通过热平衡方程计算出在相变过程中温度变化仅为3.8 ℃,不足以引起晶粒的相变发生.国内He等[46]利用这一结构,严格控制了实验VO2薄膜中的电流产生,因此相变过程中产生的焦耳热完全可忽略不计,同样观察到了相变的发生,这些结果都有力地证明了VO2MIT可完全仅由外部电场引起.近期,美国宾夕法尼亚洲大学的Shi和Chen[73]从动力学角度出发,制定了一个相位场理论模型,模拟了理想化的等温MIT相变过程,证明了电流可以通过引起电子相关性弱化效应实现几纳秒时间内的电阻突变.文献[15,36]利用反证法验证了电热模型与实验结果的矛盾所在,基于电热模型计算出相变过程中理论时间高出实际相变时间(小于5 ns)数十倍.Zhou等[23]通过对比文献[74]和[33],也发现了同样的结果.2018年,北京工业大学王泽霖等[9]对VO2纳米线开展了测试研究,通过控制测试电路中的最大电流,使产生的焦耳热不随两端电势差的降低而减小,证明单晶VO2纳米线在由高温相R到低温相M1相变瞬间,并不是焦耳热变化导致的热致相变过程.Gopalakrishnan等[75]利用Comsol仿真软件对文献报道的实验进行了计算机仿真,模拟结果表明：由VO2器件“关闭”状态下的漏电流引起的焦耳热,引发的温度上升小于10 ℃,不足以触发MIT,文献[76]则利用了德拜特征温度与压力之间的线性关系实验证明了焦耳热机制的缺陷,其在室温、2 GPa静水压力下研究了电场引起的电阻突变(EIRS),但实验结果发现不同于热引起的低电阻状态(T-LRS),电场引起的低电阻状态(E-LRS)中的电阻对静水压力不敏感,且随着压力的增加E-LRS的临界电流增加,但临界电压不变,说明外界压力使得VO2体积变小键长缩短,但外力压力作用下的结晶结构变化并没有影响到临界阈值场强,说明晶体结构变化不是影响相变阈值场强的决定性因素.上述研究表明：利用电热模型在解释电场诱导相变现象中仍存在不足,进而说明VO2的电场诱导相变机制更容易给出合理的解释.而Joushaghani等[77]则认为相变电路的开启源于电场诱导作用,但导电通路打开后金属相的维持依靠焦耳热作用,且在由金属相向绝缘相转变过程中焦耳热起主导作用,这种观点认为在VO2相变过程中,首先发生Mott型结构转变,而后进行Peierls型结构转变,整个相变过程中两种相变机制都在发挥作用.目前,关于VO2绝缘-金属相变物理机制的争论仍然没有结束,不同相变机制之间存在何种内在联系尚无统一认识,迫切需要理论物理和材料领域的专家学者开展深入。
VO2薄膜制备及其相变性能的探讨
VO2薄膜制备及其相变性能的探讨0引言随着全球气候变暖以及城市化进程的加快，我国大部分城市在夏季都会受到一定程度的热岛效应的危害，迫于能源短缺的压力，目前世界各国都十分注重建筑节能。
当前中国建筑能耗占社会总能耗的27%左右。
建筑能耗中，玻璃门窗的能耗占到全部建筑能耗的40%-50%，因此窗户的节能是建筑节能中需要重点解决的问题。
[1]目前节能型玻璃主要有热反射玻璃、低辐射玻璃等。
但先行的低辐射玻璃还存在一定的局限性，其光学特性不能随环境条件而改变，在冬冷夏热地区难以达到最佳节能效果，在舒适性和节能效果上都有一定的局限性。
[2] VO2是一种具有热致相变特性的功能材料，其在68℃时会发生从单斜结构半导体相向金红石结构金属相的可逆转变[3]。
伴随相变过程的发生，VO2薄膜的红外透过率将发生改变，这种光电性能的改变使VO2薄膜在智能窗等领域具有广泛的应用前景[4]。
纯VO2的相变点偏高，实际运用价值不大，掺入高价的金属离子是降低相变温度的有效方法，其中W掺杂的效率最高[5，6]。
1 原材料与实验方案1.1 原材料（1）偏钒酸铵（2）草酸（3）柠檬酸（4）水合肼（5）偏钨酸铵1.2 实验方案（1）以偏钒酸铵为原料，草酸为还原剂：1）用电子天平称取重量为0.235g的草酸晶体，放入40ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，形成浓度为0.065mo1/L的草酸溶液。
2）用电子天平称取重量为0.94g偏钒酸铵粉末，0.026g偏钨酸铵粉末，加入到第一步得到的草酸溶液，并搅拌约20分钟，形成橙色的透明溶液。
3）把第二步得到的橙色溶液倒入50m1聚四氟乙烯高压反应釜中，并把反应釜放入鼓风干燥箱中在180℃温度下保持24小时。
4）把反应釜中黑色沉淀物收集起来，并用无水乙醇和去离子水反复冲洗4-5遍，再通过过滤收集。
把收集起来的黑色粉末，置入真空干燥箱中，60℃温度下烘干10个小时，就得到VO2（B）纳米结构。
（2）以偏钒酸铵为原料，柠檬酸为还原剂：1）用电子天平称取重量为2.25g的柠檬酸酸晶体，放入80ml的去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，形成浓度为0.134mo1/L的柠檬酸溶液。
VO2材料研究进展
VO2材料最新研究进展摘要：VO2是一种具有特殊相变性能的功能材料。
随着温度的变化，该晶型会发生半导体态与金属态的可逆变化，同时，电阻和红外透射率等物理性质也发生突变，其相变点在68"C附近。
这些优异的特性使得VO2材料在新型热敏器件、光敏器件、光电开关和红外探测等领域都有着广阔的应用前景。
关键字：VO2 相变特性热敏电阻辐射探测Abstract：VO2 is a kind of functional phase changing material．With the change in temperature, its structure will appear the irreversible semiconductor-metal state transition, at the same time，the mutations of resistance，infrared transmission, and other physical natures will occur, the phase transition point is in the vicinity of 68℃．Moreover, it is discovered that VO2 phase transition can also be induced by changing applied electric field. The excellent transition feature brings series of valuable applications to VO2 in new thermal and photosensitive devices, photoelectric switches and infrared detector areas.Key words: VO2phase changing the mutations of resistance infrared detector1. 引言1958年，科学家F．J．MorinⅢ在贝尔实验室发现钒和钛的氧化物具有一种特殊的现象：随着温度的降低，在一定的温区内材料会发生从金属性质到非金属性质的突然转变，同时还伴随着晶体向对称程度较低的结构转化。
二氧化钒薄膜
激光保护
MEMS 非致 冷红外传感 器具有体积 小、重量轻、 功耗小、易 维护等优点。
红外传感 器
常见的有CD、 VCD、DVD、电脑 光碟、游戏碟、 软件碟等。
光储存
智能窗
能起到自动调节 室外太阳辐射能 流和室内因热传 递、对流、辐射 损耗的热量,避 免室内过热或过 冷,同时不影响 室内的采光。
光电开关
四 探 针 法
室温下,样品的电阻在105量级,呈半导体性质,随着温 度的升高有所下降,在340K附近开始急剧下降,350K时 降至几个欧姆,薄膜的生长有重要影响,经实验证实,激 光能量在500~600 MJ之间对薄膜的生长最为有利;
• 衬底的选择对VO2薄膜的电学性质也有一定影响, 以R-sapphire为衬底的样品电阻变化了5个数量级, 而以C-sapphire为衬底的样品电阻则变化了约4个 数量级;
VO2的金 属—半导体 相变。
VO2薄膜的制作方法：
化学气相沉积法
蒸镀法
热氧化法
VO2
溶胶-凝胶法
脉冲激光沉积
实验周期短、 样品表 面均匀、 光电性能好。
脉冲激光沉积（PLD）法制 作ＶＯ2薄膜：
生长薄膜
制作靶材
将10 g二氧化钒粉 末(分析纯)均匀混 合,加入10mL甲醇, 制成悬浮液,在80oC 恒温下放置30 min 后取出,研磨成粉末, 然后置于加压机内 加压,得到二氧化钒 靶材。
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二氧化钒（vo2 ） 薄膜
王翔雲
Contents
1 VO2薄膜的发展 2 VO2薄膜的应用 3 VO2薄膜的制备 4 VO2薄膜的性能及表征 5 总结
VO2薄膜的发展：
20世纪50年代末, F. J. Morin 发现二氧化钒在 341K(68oC)存在半导体到金属的相变转换,称为SMT。 从那时起,人们对VO2的金属—半导体相变以及与这些 相变伴随的光学和电学性质上的突然变化很感兴趣。
磁控溅射热处理与复合薄膜对VO2(M)的相变调控
磁控溅射热处理与复合薄膜对VO2（M）的相变调控磁控溅射热处理与复合薄膜对VO2（M）的相变调控引言：相变材料具有在温度、压力或其他条件改变下发生物理性质或结构变化的特性。
这种材料广泛应用于信息存储、传感器、光电器件等领域。
其中，VO2（M）是具有金属绝缘体相变特性的一种相变材料，研究其相变调控对于电子器件的发展具有重要意义。
本文将介绍利用磁控溅射热处理和复合薄膜技术调控VO2（M）相变行为的研究进展。
一、VO2（M）相变调控研究现状VO2（M）材料在室温以下为绝缘体，室温以上为金属。
这种相变特性使得其在红外热电偵测器、温度控制器等领域有广泛应用。
然而，VO2（M）相变温度对于不同制备方法和条件具有巨大差异，这限制了其在器件中的应用。
因此，研究人员致力于寻找方法来调控VO2（M）的相变温度。
二、磁控溅射热处理对VO2（M）的研究磁控溅射是一种常见的薄膜制备技术，也可以应用于VO2（M）材料的研究。
研究人员通过调整磁控溅射过程中的工艺参数，如沉积温度、溅射功率和气压等，来改变VO2（M）的晶体结构和相变特性。
他们发现，通过控制溅射功率和气压，可以调控VO2（M）的相变温度。
溅射功率的增加使得晶体结构中的V-O键断裂，进而降低相变温度；而增加气压有助于提高晶体结构的稳定性，使相变温度升高。
这些结果表明，磁控溅射工艺的调控可使VO2（M）的相变温度实现可控。
三、复合薄膜技术对VO2（M）的相变调控除了磁控溅射热处理，复合薄膜技术也被用于调控VO2（M）的相变行为。
复合薄膜是将不同材料的薄膜层堆叠在一起，利用不同薄膜层之间的相互作用来实现功能增强或性能调控。
研究人员发现，在VO2（M）薄膜中引入其他材料的薄膜层可以明显影响其相变温度。
例如，通过在VO2（M）薄膜中引入TiO2薄膜层，可以使其相变温度下降。
这是因为TiO2的引入改变了VO2（M）晶体的晶格参数，进而影响了其相变温度。
通过调控复合薄膜中不同薄膜层的厚度和组分，可以实现对VO2（M）相变温度的精确调控。
VO2薄膜制备技术及其应用进展
VO2薄膜制备技术及其应用进展VO2作为固态热致相变材料，当温度在68℃时，因热驱动而发生相转变，VO2晶体结构会随之发生变化（单斜结构转变为四方金红石结构），同时其光学和电学性能也会发生突变。
VO2薄膜优异的电学和光学特性，使得其具有较高的实用价值和广阔的应用前景，在多个领域中发挥着重要作用。
当前用于制备VO2薄膜的方法主要有溅射法、溶胶-凝胶法、蒸发法、常压化学气相沉积法等。
1 二氧化钒薄膜的制备方法1.1 溅射法该法是在通氧条件下溅射金属钒靶，淀积与反应同时进行，溅射所用设备可以是离子束溅射或磁控溅射，用Ar+离子束溅射钒靶，在加热衬底上形成VO2多晶薄膜，然而在较低衬底温度下晶粒尺寸会较小，两相电阻比Rs/Rm小。
采用反应磁控溅射，在Ar气中混合O2，可在蓝宝石衬底上外延出VO2，外延VO2薄膜具有相变陡峭、热滞效应小等特性。
此外，还有溅射V2O5粉末靶制备VO2的报道。
用纯Ar+离子直接溅射V2O5粉末靶，即可在衬底上淀积出二氧化钒。
周进等人采用Ar+离子柬溅射V2O5粉末靶在室温下淀积出的氧化钒薄膜为高价态V2O5。
1.2 溶胶-凝胶法（Sol-Gel）将VO（OC3H7）3溶于某些有机溶剂配成母液，用涂胶机或漂洗仪将母液涂布于衬底上，温度在370～670℃范围内进行烘干沉底生成V2O5。
将V（OR）4溶液均匀涂布于玻璃衬底上，凝胶后形成VO2·X（H2O），在N2气中经200～700℃烘干衬底，即获得VO2。
该法制备成本低，可大面积制备，客易掺杂，可双面一次形成，但厚度较难控制，工艺控制要求较高，容易使薄膜开裂或起泡。
1.3 蒸发法通常用V2O5粉末蒸发淀积VO2薄膜。
单纯蒸发获得的氧化钒薄膜一般为缺氧的V2O5，在200～500℃氧气中退火，薄膜即转变为符合化学计量比的VO2，薄膜的机械强度得到了提高，与衬底附着力也得到优化。
若在通氧下进行蒸发，可淀积得到V2O5，但要在较低的衬底温度下淀积，使得薄膜机械强度和附着力变差。
VO2材料研究进展
VO2材料最新研究进展摘要：VO2是一种具有特殊相变性能的功能材料。
随着温度的变化，该晶型会发生半导体态与金属态的可逆变化，同时，电阻和红外透射率等物理性质也发生突变，其相变点在68"C附近。
这些优异的特性使得VO2材料在新型热敏器件、光敏器件、光电开关和红外探测等领域都有着广阔的应用前景。
关键字：VO2 相变特性热敏电阻辐射探测Abstract：VO2 is a kind of functional phase changing material．With the change in temperature, its structure will appear the irreversible semiconductor-metal state transition, at the same time，the mutations of resistance，infrared transmission, and other physical natures will occur, the phase transition point is in the vicinity of 68℃．Moreover, it is discovered that VO2 phase transition can also be induced by changing applied electric field. The excellent transition feature brings series of valuable applications to VO2 in new thermal and photosensitive devices, photoelectric switches and infrared detector areas.Key words: VO2phase changing the mutations of resistance infrared detector1. 引言1958年，科学家F．J．MorinⅢ在贝尔实验室发现钒和钛的氧化物具有一种特殊的现象：随着温度的降低，在一定的温区内材料会发生从金属性质到非金属性质的突然转变，同时还伴随着晶体向对称程度较低的结构转化。
二氧化钒忆阻器-概述说明以及解释
二氧化钒忆阻器-概述说明以及解释1.引言1.1 概述在引言部分的概述中，我们将介绍二氧化钒忆阻器的基本概念和它在电子领域的重要性。
忆阻器是一种特殊的电阻器，它具有自我记忆能力。
二氧化钒作为一种常见的忆阻器材料，在忆阻器的研究和应用中具有重要地位。
忆阻器能够根据输入信号的幅度和频率改变其电阻值，具有非线性的电阻特性。
这种特性使得忆阻器能够在模拟电路和存储器中发挥重要作用。
而二氧化钒作为一种经济、易得和稳定的材料，被广泛应用于制造忆阻器。
引言部分还将介绍忆阻器的原理和特点。
忆阻器的工作原理主要基于材料表面电荷重构、晶格结构变化和离子扩散等机制。
这些机制使得二氧化钒具有非线性的电阻-电流关系和可编程的电阻切换特性。
这些特点使得忆阻器在存储器、电路设计和人工智能等领域具有广泛的应用前景。
通过本文的概述部分，读者将了解到二氧化钒忆阻器的基本概念、原理和特点。
这为后续章节中对二氧化钒忆阻器性质和应用以及未来发展方向的探讨奠定了基础。
1.2文章结构1.2 文章结构本文将分为三个主要部分，以探讨二氧化钒忆阻器的性质、应用以及其潜在的优势和未来发展方向。
具体结构如下：第一部分是引言部分，将从概述、文章结构和目的三个方面介绍本文的主题和组织结构。
首先，我们将简要概述二氧化钒忆阻器的背景和意义，引发读者对该主题的兴趣。
其次，我们将说明本文的结构框架，帮助读者理解全文的逻辑关系和内在联系。
最后，我们将阐明本文的目的，即通过对二氧化钒忆阻器的研究和探讨，探索其在现实应用中的潜力。
第二部分是正文部分，将详细介绍二氧化钒的物理性质和主要应用，以及忆阻器的工作原理和特点。
在二氧化钒的性质和应用方面，我们将探讨其化学成分、晶体结构以及独特的电学性质，并总结其在能源存储、传感器和信息存储等领域的广泛应用。
在忆阻器的原理和特点方面，我们将解释其内部结构和工作机制，以及与传统电阻器之间的区别和优势。
通过这一部分的介绍，读者将对二氧化钒忆阻器有更全面的了解。
超级电容器用钒基纳米电极材料的研究进展_魏闯
网络出版时间：2017-01-17 11:27:19网络出版地址：/kcms/detail/35.1070.N.20170117.1127.008.htmldoi:10.6043/j.issn.0438-0479.201611063超级电容器用钒基纳米电极材料的研究进展魏闯，杨照，谢兵，李鸿乂（重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044）摘要：超级电容器因其优越的性能成为了近年的研究热点。
电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键，研究者们对各种超级电容器电极材料进行了广泛的研究。
钒元素具有可变价态，使得钒基化合物具有理论比容量高、电化学可逆性良好等优点，是一类极具潜力的超级电容器电极材料。
为了提升钒基电极材料的电化学性能，研究者们将其制备为纳米结构，或进一步与其他材料复合制备纳米复合材料。
本文归纳总结了近年来国内外对零维、一维、二维、三维钒基纳米材料作为超级电容器电极材料的研究进展，以期为超级电容器用钒基纳米材料的发展提供参考。
关键词：钒；纳米材料；超级电容器中图分类号：O614 文献标志码：A近年来超级电容器受到国内外学者的广泛关注。
与传统电容器、二次电池和燃料电池等相比，超级电容器具有以下优势[1-6]：1）功率密度高，是常规二次电池的数十倍；2）使用寿命长，能达到10万次以上；3）充放电速度快，一般充电只需几十秒到几分钟就可完成；4）使用温度范围广（-40~60℃）。
因此，超级电容器是一种极具潜力的新型储能元件。
超级电容器主要由电极材料、电解液、集流体等组成[4]。
电极材料是其中的关键部分，决定了超级电容器储能性能的优劣。
当前，超级电容器电极材料主要有碳基电极材料、导电聚合物电极材料以及过渡族金属化合物电极材料。
理想的超级电容器电极材料应具有良好的导电性、大的比表面积、适宜的孔径大小和孔隙分布、良好的电化学和机械性能等。
目前商品化的超级电容器电极材料均为碳基电极材料（一般不超过140 F/g），但其双电层储能机制限制了其比收稿日期：2016-11-29 录用日期：2017-01-15基金项目：国家重点基础研究发展计划（973计划）项目（2013CB632604）；国家科技支撑计划课题（2015BAB19B02）；国家自然科学基金面上项目（51474041,51674051）；中央高校基本科研业务费（106112016CDJZR135505）*通信作者：hongyi.li@电容的提高。
VO2薄膜智能玻璃的研究进展
物 体 ，同时 室 内物 体 的能 量又 会 以辐射 形式 通过 玻
璃散 失掉 。因此 ，空 调 的负荷 变得 越来 越 重 。为 防 止地球 温 室效应 ，住宅 与办 公室 都加 强 了节 能措 施 ，节 能型玻 璃 的需 求正在 逐 年增 长 。
３ １ 热 反 射 玻 璃 ．
热反 射玻 璃嘲 是镀 膜玻 璃 的一种 。主要优 势 在
太 阳辐射 的主要 能量 集 中在 ０ ３ ｔ 的波 长 ． ～３ ｍ Ｌ
之 间 ，可 见 光 区 段 （ ． ８ ０ ７ ｔ ０ ３ ～ ． ６ｉ ｍ） 占有 相 当 比 重 ，近红外 辐射 （ ． ６ ｔ ０ ７ ～３ ｍ）热 感并 不 明显 ，大 Ｌ 量 的热 辐 射 是 远 红 外 辐 射 能 ，其 能 量 分 布 在 ３ ～ ４ Ｉ 波 长 之 间 。普 通 玻 璃 对 远 红 外 的 吸 收 率 很 ０Ｌ ｍ 高 ，约为 ０ ８左 右嘲 ，远 红外辐 射热 不 能直接 透 过 ． 玻璃 ，但 可 以被玻璃 吸 收后使 玻璃 的温 度升 高而 以 辐射 和对 流 的方 式再 向外 散 出 。 在住 宅建筑 中 ，对 室 内温 度 产生影 响 的热源 来
于 其反 射太 阳红 外线 的功 能 ，从而 可 以大大 降低 夏
季 室 内的空调 负荷 。 由于热 反 射 玻 璃 反 射 太 阳能 ，
４５
维普资讯
全国性建材科技期刊一一 《 玻璃 》 ２０ ０ ６年
第 １ 期
总第 １４期 ８
因而不 适宜用 于北方 寒 冷地 区 。而且它 在反 射红 外
３ ２ 低 辐 射 玻 璃 ．
阳辐 射能 流和 室 内 因热 传递 、对 流 、辐射 损耗 的热 量 ，避免 室 内过 热或过 冷 ，实现 对 室 内温度 的智 能
二氧化钒在红外伪装隐身技术中的应用研究进展
2017年第36卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·4099·化 工 进展二氧化钒在红外伪装隐身技术中的应用研究进展嵇海宁，刘东青，张朝阳，程海峰，杨力祥（国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，湖南 长沙 410073）摘要：二氧化钒是一种具有热致相变性质的功能材料，其相变温度接近于室温，在相变温度处发生金属-绝缘体转变并伴有电阻率和红外发射率的突变，具有重要的研究价值和潜在的应用前景。
本文综述了二氧化钒的热致相变特性和相变温度的调控方法。
基于二氧化钒可以主动降低红外发射率，控制自身红外辐射强度，总结了二氧化钒薄膜和粉体在红外伪装隐身中的研究进展，并对二氧化钒用于红外伪装隐身情形进行了模拟分析。
最后提出了制备高纯单相二氧化钒纳米粉体、增加二氧化钒涂层的热致变发射率突变量、系统研究二氧化钒的中远红外特性以及实现可见/红外兼容伪装等方面是今后的发展趋势。
关键词：二氧化钒；相变；红外；伪装隐身中图分类号：TB381 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）11–4099–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0243Application advances of vanadium dioxide in infrared camouflage andstealth technologyJI Haining ，LIU Dongqing ，ZHANG Chaoyang ，CHENG Haifeng ，YANG Lixiang（Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory ，National University of DefenseTechnology ，Changsha 410073，Hunan ，China ）Abstract ：Vanadium dioxide is a thermochromic functional material that undergoes a reversible metal-insulator phase transition at near room temperature. This phase change is accompanied by a marked change in resistivity and infrared emissivity. Vanadium dioxide materials are of important research value and potential application prospects. Thermochromic properties of vanadium dioxide and the regulation of its phase transition temperature are reviewed. Since the infrared radiation intensity of vanadium dioxide could be controlled by reducing its infrared emissivity actively ，the research progress of vanadium dioxide thin films and powders in the infrared camouflage and stealth technology are summarized. Besides ，tha application of vanadium dioxide for infrared camouflage stealth is also simulated and analyzed. Finally ，it is proposed that the preparation of high purity single phase vanadium dioxide powders ，the increase of thermally induced emissivity changes of vanadium dioxide ，c omprehensive study of the mid-IR and far-IR characteristics ，and visible/infrared compatible camouflage will be the trends of future research ．Key words ：vanadium dioxide ；phase change ；infrared ；camouflage and stealth在高技术条件下的信息化局部战争中，通过信息对抗争夺制信息权如同以往夺取制空权、制海权一样，成为现代战争的焦点，而侦察监视与伪装隐身日益成为信息对抗的矛和盾[1]。
高能脉冲磁控溅射技术制备vo2薄膜研究进展
第41卷第2期2020年2月哈㊀尔㊀滨㊀工㊀程㊀大㊀学㊀学㊀报Journal of Harbin Engineering UniversityVol.41ɴ.2Feb.2020高能脉冲磁控溅射技术制备VO 2薄膜研究进展谷金鑫1,魏航2,任飞飞2,李龙2,范青潽2,赵九蓬1,豆书亮2,李垚2(1.哈尔滨工业大学化工与化学学院,黑龙江哈尔滨150001;2.哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所,黑龙江哈尔滨150001)摘㊀要:高能脉冲磁控溅射(HiPIMS )技术具有低占空比㊁低频率㊁高峰值功率密度㊁高溅射等离子体密度等特点,能够在高峰值功率下进行薄膜沉积,从而提高薄膜的沉积质量㊂将高能脉冲磁控溅射技术用于二氧化钒(VO 2)薄膜的沉积,能够降低其制备温度,提高致密度㊂本文介绍了高能脉冲磁控溅射技术的特点,阐述了高能脉冲磁控溅射技术制备VO 2热致变色材料的研究现状,最后总结了利用高能脉冲磁控溅射技术制备VO 2薄膜的优势以及存在的问题并对其应用进行展望㊂关键词:二氧化钒;热致变色;透过光谱;相变特性;高能脉冲;磁控溅射;放电特性;沉积温度DOI :10.11990/jheu.201911016网络出版地址:http :// /kcms /detail /23.1390.u.20200107.1027.002.html 中图分类号:TB381㊀文献标志码:A㊀文章编号:1006-7043(2020)02-219-08Recent progress on the preparation of VO 2thin films byhigh-power impulse magnetron sputtering technologyGU Jinxin 1,WEI Hang 2,REN Feifei 2,LI Long 2,FAN Qingpu 2,ZHAO Jiupeng 1,DOU Shuliang 2,LI Yao 2(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.Center for CompositeMaterials and Structure,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)Abstract :(HiPIMS)can deposit high-quality thin films under high peak power due to its low duty cycle,low-frequency operation,high peak-power density,and high plasma density.HiPIMS can be used to deposit VO 2thin films by decreasing the preparation temperature while increasing the density of the thin film.In this paper,the main characteristics of HiPIMS are reviewed.At last,the advantages and problems in preparing VO 2thin films by HiPIMS were summarized and the application trends were prospected.Keywords :vanadium dioxide;thermochromic;transmittance;phase transition properties;high-power impulse magnetron sputtering(HiPIMS);magnetron sputtering;discharge characteristics;deposition temperature收稿日期:2019-11-07.网络出版日期:2020-01-07.基金项目:国家自然科学基金项目(51572058,51902073);中央高校基本科研业务费专项基金(HIT.NSRIF.2020019);装备发展部领域基金(6140922010901);中国博士后科学基金项目(2019M661273);黑龙江省博士后科学基金(LBH-Z19159).作者简介:谷金鑫,女,博士研究生;豆书亮,男,师资博士后;李垚,男,教授,博士生导师,长江学者特聘教授.通信作者:豆书亮,E-mail:dousl@.㊀㊀高能脉冲磁控溅射(HiPIMS)技术是在直流磁控溅射技术(direet current magnerction sputtering,DCMS)基础上发展起来的一种新兴的电离化物理气相沉积技术(physical vapour deposition,PVD),区别于传统磁控溅射技术,HiPIMS 技术具有峰值功率密度高(1kW /cm 2),靶附近平均离子密度大(107/cm 2)的特点,所制得的薄膜平整致密,与基底结合良好,同时表现出优异的膜层性能[1-3]㊂目前,采用HiPIMS 技术已经可以沉积得到大量功能材料薄膜,如TiO 2[4]㊁ZrO 2[5-6]㊁WC-DLC [7]㊁VO 2[8]等㊂二氧化钒(VO 2)具有可逆的金属-绝缘体相变(MIT),是一种热致变色材料,相变前后其光学性能会发生显著变化,在近红外波段由低温的高透过转变为高温的高反射状态[10-12]㊂VO 2相变温度在340K 左右,是最接近室温的热致变色材料之一,在智能窗㊁热控和辐射热测定器等领域具有广阔的应用潜力和空间[11-15]㊂传统磁控溅射技术如直流磁控溅射(DCMS)和射频磁控溅射(RFMS)技术如果溅射时基底温度满足要求,则可以直接溅射制备VO 2薄膜,否则需要后退火等处理;而基底温度一般哈㊀尔㊀滨㊀工㊀程㊀大㊀学㊀学㊀报第41卷要控制在450ħ以上,难以满足在柔性基底上的制备㊂而高能脉冲磁控溅射技术可以利用高能离子轰击降低薄膜的沉积温度,即在较低的制备温度下获得VO 2薄膜,扩展了VO 2薄膜的基底材料[8,16]㊂此外,采用HiPIMS 技术沉积的VO 2薄膜表面致密,不仅能够降低其相变温度,还具有相对良好的环境稳定性[17]㊂本文首先介绍高能脉冲磁控溅射技术(HiP-IMS),其次阐述了HiPIMS 技术制备VO 2的最新研究进展,最后展望HiPIMS 技术在VO 2薄膜制备上的应用前景㊂1㊀高能脉冲磁控溅射技术高能脉冲磁控溅射(HiPIMS)是一种新兴的物理气相沉积技术(physical vapour deposition,PVD)[18-19]㊂该技术主要工作原理如图1(a)所示,HiPIMS 技术在极高的脉冲电压作用下使氩气(Ar)高度电离,形成大量Ar +等离子体,极端情况下会产生高价等离子体(Ar 2+),在舱内电磁场的作用下,正离子向阴极靶材高速移动,靶材溅射出来大量的金属离子,一部分金属离子在电场的作用下会继续向靶面撞击溅射出二次离子,该过程称为靶的自溅射过程[20-22],另一部分金属离子由于动能较高,摆脱电场的束缚,沉积到基片上成膜㊂与传统的磁控溅射相比,HiPIMS 采用脉冲供电方式,频率为几十赫兹到千赫兹,脉冲宽度为10~500μs,峰值功率极高,为平均功率的百倍以上,极大地提升了放电过程中的离化率㊂较低的占空比消除了由于电荷累积造成的 打火 现象,克服了传统磁控溅射功率过高时水冷不足引起的靶材过热难题,保证了设备运行的安全性和稳定性,实现了高功率磁控溅射薄膜制备㊂高能脉冲磁控溅射技术的电压-电流曲线如图1(b)所示,随着电压的施加,靶电流逐渐增加,当电压消失时,电流急剧下降,但仍不为零㊂可以看出一个脉冲周期内,峰值功率达到几十千瓦㊂在较短的脉冲时间内,高能脉冲磁控放电过程如图1(c)所示㊂阶段Ⅰ:电流随施加电压逐渐升高,在电压结束时出现峰值电流,由于电压很低,此时峰值电流很小㊂阶段Ⅱ:随着电压升高,峰值电流急剧增加,靶材溅射出的金属离子足够多,其中会有部分金属离子轰击靶材,提高了靶材的溅射效率,由于轰击靶材的离子是靶材自身溅射出的离子,所以将这种溅射称为自溅射㊂当电压消失时由气体放电所产生的电流也会消失,而自溅射产生的离子电流则会有一个短暂的滞后㊂阶段Ⅲ:电压继续增高后,峰值电流也迅速增加,对应于气体放电的剧烈变化㊂阶段Ⅳ:当电压增加到一定值时,在整个脉冲内电流随电压迅速变化,对应于自溅射的增强㊂阶段Ⅴ:当电压过高时则会处于一种不稳定放电的状态,靶材表面剧烈放电,甚至产生电弧㊂一般高能脉冲磁控溅设发射在阶段Ⅱ和Ⅳ,此时金属靶材的离化率高,放电特性稳定,所制备的膜结构光滑致密,与基底间结合力变强,机械性能得到明显提升,能满足结构性质复杂的化合物薄膜制备要求[3,19-22]㊂图1㊀HiPIMS 工作原理及放电过程特性曲线Fig.1㊀A schematic diagram for the working mechanism and the typical discharge process curve of HiPIMS㊀㊀由于HiPIMS 技术的诸多优点,在1999年由Kouznetsov V [24]提出该方法后发展迅速,近年来高能脉冲磁控溅射技术应用越来越广泛㊂有研究发现将高能脉冲磁控溅射技术应用于制备VO 2薄膜,所获得的VO 2薄膜较其他方法更加平滑致密,耐久性和抗氧化性有明显提升[1,9],在一定条件下可大幅降低其制备温度[24-26],为VO 2薄膜制备提供了新的选择㊂2㊀高能脉冲磁控溅射制备VO 2薄膜2.1㊀VO 2薄膜热致变色机理二氧化钒(VO 2)是一种多晶相过渡金属氧化物,只有单斜相VO 2(M)和金红石相VO 2(R)之间才能发生可逆一级相变[27-28]㊂图2(a)㊁(b)为VO 2低温单斜相(M)和高温金红石相(R)的结构,VO 2相变前后的变化使自身的电学和光学性质也发生显㊃022㊃第2期谷金鑫,等:高能脉冲磁控溅射技术制备VO 2薄膜研究进展著地变化㊂当温度低于68ħ时,单斜相VO 2呈现半导体态,电阻较高,近红外波段高透过;当温度超过68ħ时,转变为金红石相VO 2,呈现金属态,电阻较低,近红外波段高反射㊂图2㊀VO 2的相结构和电子能带结构图[28,34]Fig.2㊀Structures and electronic band structure of different VO 2phases[28,34]㊀㊀由于VO 2相变的独特性,其具体的相变机理也受到了广泛的研究㊂目前有3种相变模型解释其相变机理,分别为莫特相变模型㊁佩尔斯相变模型和莫特-佩尔斯(Mott-Peierls)相变模型㊂莫特相变认为电子之间的交互作用驱动相变;佩尔斯相变则认为是晶格畸变驱动相变[29]㊂但是这2种理论都不能完美的解释VO 2的相变机理,所以有学者提出第3种理论即莫特-佩尔斯相变模型,该模型认为结构变化和电子变化在VO 2相变过程中具有协同作用[30-32]㊂Goodenough 基于电子能带理论对VO 2的整体能带结构做出描述,并解释其导电的原因[33]㊂如图2(c)㊁(d)所示,金红石相时π∗能带与d //能带之间的重叠部分恰好处于费米能级之上,电子可以跃迁,所以能够表现出金属导电的特性;单斜相时d //分离为d //和d ∗//2个轨道,而在d //能带和π∗能带之间形成一个带宽约为0.7eV 的禁带,费米能级恰好处于禁带之间,电子难以跃迁,使VO 2表现出绝缘性㊂2.2㊀HiPIMS 技术制备VO 2薄膜研究由于钒(V)价态多样,其氧化物种类繁多,制备具有热致变色特性VO 2薄膜的条件极为苛刻㊂VO 2薄膜物理性质受自身晶体结构和形貌所决定,而薄膜的晶体结构和形貌显然又与沉积过程中工艺参数有关[34]㊂对于HiPIMS 技术而言,氩氧比㊁溅射功率㊁基片偏压和沉积温度等参数都会对VO 2薄膜的性能产生影响㊂目前对于HiPIMS 技术沉积的VO 2薄膜的研究主要集中于降低VO 2沉积温度和优化工艺参数得到结晶良好VO 2薄膜[35-36]㊂高能脉冲磁控溅射的高能溅射离子可以促进薄膜生长,因此该方法也能降低VO 2的制备温度㊂Martinu 等[1]采用高能脉冲磁控溅射技术在300ħ基底温度下沉积得到致密的VO 2薄膜,如图3(a)㊁(b)所示,薄膜结晶良好,在2500nm 处相变后透过率(T 2500)变化61%,同时相变温度降低至50ħ㊂此外,该课题组利用HiPIMS 技术在聚酰亚胺柔性聚合物基底上沉积热致变色VO 2薄膜,其制备温度可以降低至300ħ以下,很大程度解决柔性基底材料受温度限制的问题,但是薄膜的热致变色性能也因此受到影响,相变程度比较小,其中相转变温度在68ħ左右,而且热滞回线的宽度也比较大[8]㊂此外,AIJAZ 等[26]通过施加偏压增加衬底附近的等离子密度来提高电流通量,促进VO 2薄膜在低温下的生长,制备温度也可以降低到300ħ,但薄膜室温透过率较低,如图4(a)所示㊂王浪平等[37]则证明了基底偏压会影响VO 2薄膜晶体取以及晶体尺寸,进而影响薄膜相变性能㊂如图4(b)㊁(c)所示,当偏压从-50V 增加到-250V 时,薄膜晶粒尺寸逐渐变小,同时相变温度从54ħ降至31.5ħ,热滞回线宽度也逐渐变窄,㊃122㊃哈㊀尔㊀滨㊀工㊀程㊀大㊀学㊀学㊀报第41卷施加-150V 偏压所制备的VO 2薄膜相变前后ΔT 2500变化较大㊂该课题组研究人员又利用HiP-IMS 技术在石英玻璃上沉积了不同厚度的VO 2薄膜,研究了厚度对VO 2薄膜热致变色特性的影响㊂如图4(d)㊁(e),VO 2薄膜厚度影响了薄膜的相变温度,厚度的增加使薄膜的相变温度下降,在衬底温度485ħ时获得的8nm 超薄VO 2薄膜可见透过达到75%以上[38]㊂图3㊀利用HiPIMS 技术沉积的75nmVO 2薄膜的结晶性及光学性能[1]Fig.3㊀Crystallinity and optical properties of a 75nm thick VO 2film deposited by HiPIMS [1]图4㊀VO 2透过光谱及热滞回线图Fig.4㊀Spectral transmittance and temperature dependence of sheet resistance of the VO 2thin films㊀㊀此外,相关研究表明高能脉冲磁控溅射技术获得的致密VO 2薄膜能显著提高其环境稳定性㊂Loquai S等[17]研究了HiPIMS 和RFMS 技术制备的VO 2薄膜环境稳定性,与RFMS 技术相比,利用HiPIMS 技术制备的薄膜更加致密,在80ħ和相对湿度100%的条件老化52h 后仍然保持相对较低粗糙度,ΔT 2500从56.4%下降到46.7%,而普通射频磁控溅射制备得到的薄膜经过相同条件老化之后,ΔT 2500从55.2%下降到9%,如图5所示㊂结果表明高能脉冲磁控溅射技术获得的VO 2薄膜具有相对较高的环境稳定性㊂2.3㊀VO 2多层膜制备研究在基底上和VO 2薄膜之间引入与VO 2结构相似的缓冲层可以提高VO 2薄膜热致相变性能㊂此外,利用光的干涉原理引入一定厚度的增透层,如TiO 2[39-41]㊁ZrO 2[42]㊁Cr 2O 3[43]等,设计制备多层膜可以提高VO 2薄膜的光学性能㊂目前采用高能脉冲磁控溅射技术制备VO 2多层膜的研究开始有文献报道[42-44]㊂为防止高温时钠钙玻璃中钠的扩散影响薄膜的结晶性,Juan Pichun 等[42]设计了VO 2/TiO 2/glass 结构,发现TiO 2层不仅可作为缓冲层缓解碱金属的扩散,还可以改善薄膜的光学性能㊂如图6(a)㊁(b)所示,将制备得到的VO 2/TiO 2双层膜用于热致变色智能窗,其对太阳辐射的调节能力可以达到10.4%㊂玻璃衬底通常呈现非晶结构,所以沉积在玻璃衬底上的薄膜一般具有多晶结构,热致相变性能较差[40,43]㊂Kang Chaoyang 等[42]选择Zr x O y 作为VO 2薄膜生长的结构模板,设计并制备了VO 2/Zr x O y /glass 双层膜,研究了不同温度下制备的Zr x O y㊃222㊃第2期谷金鑫,等:高能脉冲磁控溅射技术制备VO 2薄膜研究进展缓冲层对VO 2薄膜性能的影响如图6(c)~(i)所示㊂在图6(d ~i)中可以观察到,当缓冲层的生长温度达到550ħ时,形成的ZrO 2单斜相结构会显著改善M-VO 2薄膜的结晶性,降低了热滞回线宽度㊂图5㊀利用RFMS 和HiPIMS 技术制备的VO 2薄膜老化前后透过光谱Fig.5㊀Transmittance spectra of pre-and post-aging VO 2films prepared by RFMS and HiPIMS [17]图6㊀不同结构的VO 2多层膜性能示意Fig.6㊀Schematic diagram of VO 2multilayer film performance of different structures㊃322㊃哈㊀尔㊀滨㊀工㊀程㊀大㊀学㊀学㊀报第41卷㊀㊀Jiri Houska等[43]设计了ZrO2/V1-x W x O2/ZrO2结构,利用二阶干涉效应来改善薄膜光学性能㊂图7 (a)为所设计的三层膜结构示意图,选用ZrO2作为增透层,W掺杂降低VO2薄膜相变温度;如图7(b)㊁(c)所示实验得到的ZrO2(180nm)/V0.988W0.012O2 (70nm)/ZrO2(180nm)薄膜可见光透过比可达到57.2%,所制备ZrO2(180nm)/V0.988W0.012O2(70nm)/ ZrO2(205nm)薄膜的相变温度降低到40ħ㊂此外,该组研究人员还选用SiO2作为顶层增透层设计了VO2/SiO2双层结构,SiO2薄膜的引入可将室温下可见光透过比T lum提高16%,同时提升太阳辐射调节能力,从7.7%提高到了10.3%[44]㊂图7㊀ZrO2/V1-x W x O2/ZrO2薄膜光学模型及透过光谱[45]Fig.7㊀Optical model and transmittance spectra of ZrO2/V1-x W x O2/ZrO2films[45]4㊀结论与展望HiPIMS技术具有高峰值功率密度㊁高电离度和高等离子体密度等特点,是磁控溅射发展的重要方向,在大规模生产和使用中也具有潜在应用价值㊂基于上述优点,HiPIMS技术被广泛的应用于沉积VO2薄膜,通过调控高能脉冲磁控溅射的沉积参数,控制溅射出来的金属靶粒子能量,实现低温原位制备VO2薄膜㊂HiPIMS技术的放电特性受到沉积气体和靶材的影响㊂在采用高能脉冲磁控溅射的过程中氩氧比㊁溅射功率㊁基片偏压和沉积温度等参数都会对VO2薄膜的性能产生影响㊂目前HiPIMS技术沉积的VO2薄膜的研究主要集中于降低VO2沉积温度和优化工艺参数得到结晶良好VO2薄膜,进而获得柔性VO2薄膜和提高薄膜的环境稳定性㊂但是在利用HiPIMS技术制备VO2的过程中仍需面临许多挑战,现总结如下两点:1)在应用HiPIMS技术沉积VO2薄膜的过程中,靶表面以及仓体里的状况对沉积过程具有显著的影响,研究如何避免因靶材中毒产生电弧放电现象以及高峰值离子电流引起的基底偏置,将对沉积薄膜的质量提高具有重要意义㊂2)与传统磁控溅射技术制备VO2薄膜相比, HiPIMS技术溅射过程中成膜机理尚未厘清,缺乏制备参数对成膜性能影响规律的详细研究,仍需要开展大量研究工作㊂综上所述,未来对HiPIMS技术制备VO2薄膜的固有溅射机制㊁电弧现象以及相对复杂的工艺技术等进行更加深入的研究,将有利于推进VO2薄膜在智能窗㊁智能热控㊁微辐射计和微机械等领域的应用㊂参考文献:[1]FORTIER J P,BALOUKAS B,ZABEIDA O,et al.Ther-mochromic VO2thin films deposited by HiPIMS[J].Solar energy materials and solar cells,2014,125:291-296.[2]左潇,孙丽丽,汪爱英,等.高功率脉冲磁控溅射制备㊃422㊃第2期谷金鑫,等:高能脉冲磁控溅射技术制备VO2薄膜研究进展非晶碳薄膜研究进展[J].表面技术,2019,48(9): 53-63.ZUO Xiao,SUN Lili,WANG Aiying,et al.Research pro-gress on preparation of amorphous carbon thin films by high 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二氧化钒相变研究现状
二氧化钒相变研究现状
二氧化钒（VO2）是一种具有独特金属-绝缘体相变特性的材料，其相变温度约为68摄氏度。
近年来，对于二氧化钒的相变研究取得了显著的进展。
在相变机制方面，研究人员发现二氧化钒的金属-绝缘体相变与其晶格结构和能带结构的变化密切相关。
在相变过程中，二氧化钒的晶格常数、电阻率、光学吸收率、介电常数等物理性质均发生显著变化。
此外，二氧化钒的电子结构相变与晶格结构相变通常耦合在一起并同时发生，这使得其相变机制相对复杂。
为了深入研究二氧化钒的相变机制，研究者采用了多种实验手段，如含时密度泛函理论（rt-TDDFT）方法等。
这些方法有助于从微观层面揭示二氧化钒相变过程中的原子运动和电子结构变化。
例如，有研究表明，在激光诱导的二氧化钒相变过程中，激光强度可以控制钒（V）原子的相干或无序运动，从而影响相变过程。
在应用方面，二氧化钒因其独特的相变特性在智能相变材料、二维纳米材料、红外隐身器件等领域具有广泛的应用前景。
例如，利用电场驱动的氧离子输运可以在五氧化二钒（V2O5）薄膜中构建垂直分布的准一维VO2纳米通道，从而有效地将VO2金属-绝缘体转变行为限制在纳米通道内。
这种方法可以降低相变过程中多重畴结构共存和逐级随机演化的几率，为发展超小型信息器件提供了实验依据。
总之，二氧化钒的相变研究在机制和应用方面均取得了显著的进展。
然而，仍有许多问题需要进一步深入研究，例如二氧化钒相变过程中的微观动力学机制、相变过程中的能量转换和损失机制等。
这些问题的解决将有助于更好地理解二氧化钒的相变特性，并推动其在相关领域的应用发展。
二维原子晶体材料 vo2
二维原子晶体材料 vo2二维原子晶体材料VO2引言二维材料作为一种新型材料，具有独特的物理和化学特性，在能源、电子器件和传感器等领域具有广阔的应用前景。
本文将重点介绍一种重要的二维材料——VO2。
一、VO2的基本概述VO2（二氧化钒）是一种重要的过渡金属氧化物，具有多种结晶形态。
其中，单晶VO2在室温下属于金属相，而在高温下则属于绝缘相。
这种相变现象使VO2成为了研究的热点之一。
二、VO2的结构特点VO2的晶体结构属于四方晶系，晶胞中含有两个钒原子和两个氧原子。
在金属相中，钒原子之间存在着共价键，导致电子自由度较高，因而表现出金属性质；而在绝缘相中，钒原子之间的电子形成了离域，导致电子自由度较低，呈现出绝缘性质。
三、VO2的相变机制VO2的相变机制主要涉及到电荷、自旋和晶格的变化。
在金属相到绝缘相的相变过程中，VO2晶格结构发生畸变，钒原子之间的距离减小，形成了间隙。
这种畸变导致了电子的局域化，使得VO2由金属相转变为绝缘相。
四、VO2的应用前景由于VO2在相变时具有明显的电学、光学和热学性质的变化，因此在能源、电子器件和传感器等领域具有广泛的应用前景。
例如，VO2可以用于制备高性能的热敏电阻，用于制造温度传感器和红外探测器等。
五、VO2的制备方法制备VO2的方法主要包括化学气相沉积和溶胶凝胶法。
化学气相沉积是通过将VOCl3等前驱体在高温下与氧气反应得到VO2薄膜，而溶胶凝胶法则是通过将金属盐和有机物溶解在溶液中，再通过热处理得到VO2材料。
六、VO2的挑战与展望尽管VO2在二维材料领域具有巨大的潜力，但仍然面临着一些挑战。
例如，VO2的相变温度通常较高，制备过程较为复杂，限制了其在实际应用中的推广。
未来的研究应该致力于寻找更低的相变温度和简化制备工艺，以实现VO2的大规模应用。
结论VO2作为一种重要的二维原子晶体材料，具有独特的相变特性和广阔的应用前景。
通过深入研究其结构特点和相变机制，可以为其在能源、电子器件和传感器等领域的应用提供理论基础和技术支持。
基于VO2的忆阻器件研究及其在神经形态计算中的应用
基于VO2的忆阻器件研究及其在神经形态计算中的应用基于VO2的忆阻器件研究及其在神经形态计算中的应用摘要：忆阻器件是一种新型的电子器件，具有类似人类记忆的特性，可以用于神经形态计算。
本文主要介绍基于VO2的忆阻器件的研究现状，并探讨其在神经形态计算中的应用前景。
1. 引言随着人工智能和神经形态计算的快速发展，需要开发新型器件来模拟人类大脑的工作机制。
忆阻器件作为一种能够模拟神经突触的器件，引起了研究者的广泛关注。
VO2是一种具有金属-绝缘体转变特性的材料，被认为是制作忆阻器件的理想材料。
2. VO2忆阻器件的工作原理VO2忆阻器件的工作原理是基于VO2材料的相变性质。
当VO2材料处于高温金属相态时，具有低电阻。
而当温度降低到临界点以下时，VO2会自动转变为绝缘体相态，此时具有高电阻。
通过控制VO2材料的温度，可以实现对器件电阻的调控。
3. VO2忆阻器件的研究现状目前，研究者们已经成功地制备了基于VO2的忆阻器件，并对其性能进行了广泛研究。
实验结果表明，这种器件具有快速的相变速度和可靠的电阻调控性能。
此外，VO2忆阻器件的功耗低，适用于大规模集成电路系统。
4. VO2忆阻器件在神经形态计算中的应用4.1 图像识别VO2忆阻器件可以模拟神经突触的可塑性特征，实现对输入图像的逐步学习和优化。
通过调节器件的电阻，可以实现对图像特征的提取和分析，从而实现高效准确的图像识别。
4.2 模式识别忆阻器件具有长期记忆的特性，可以存储和提取复杂的模式信息。
在神经形态计算中，可以利用这种特性实现模式的识别和分类，例如语音、文本等。
4.3 智能优化基于VO2的忆阻器件可以用于神经形态计算中的优化问题。
通过模拟神经突触的学习机制，可以实现自动学习和优化，提高问题求解的效率和准确性。
5. 应用前景和挑战基于VO2的忆阻器件在神经形态计算中具有广阔的应用前景。
然而，其在实际应用中仍然面临一些挑战，例如器件的稳定性、可靠性以及大规模制备等。
vo2热致变色机理
vo2热致变色机理
VO2热致变色机理。
VO2是一种具有独特性质的过渡金属氧化物，它在温度变化时
表现出引人注目的热致变色特性。
这种材料在室温下是黑色的，但
当温度升高到约68摄氏度时，会突然变成金属光泽的蓝色。
这种热
致变色性质使得VO2在许多领域有着广泛的应用，包括智能窗户、
温度传感器和光学开关等。
VO2的热致变色机理可以追溯到其晶体结构的变化。
在室温下，VO2具有单斜晶体结构，其中金属离子和氧离子的排列方式使得材
料呈现出黑色。
然而，当温度升高时，VO2会经历相变，晶体结构
从单斜相转变为金属相，这导致了材料的颜色从黑色变为蓝色。
这种相变是由于VO2中电子的行为发生了改变。
在室温下，VO2
是一个绝缘体，电子无法自由传导。
但当温度升高时，电子开始在
晶格中移动，使得材料成为了一个金属。
这种电子行为的改变导致
了光学性质的变化，从而呈现出了热致变色的特性。
除了温度，VO2的热致变色还可以受到其他外部因素的影响，
比如压力和化学物质。
这种特性使得VO2成为了一种非常有趣的材料，可以在许多领域中发挥作用。
总的来说，VO2的热致变色机理是由其晶体结构的相变和电子行为的改变所导致的。
这种特性使得VO2在许多应用中具有巨大的潜力，可以为我们的生活带来许多便利和创新。
vo2的zeta电位
vo2的zeta电位VO2是一种具有重要应用潜力的材料，其在电化学和能源领域中具有广泛的应用。
本文将讨论VO2的Zeta电位，介绍其概念、测量方法以及相关的研究进展。
一、Zeta电位的概念Zeta电位是描述表面带电状态的物理量，通常用于评估固体颗粒、胶体和表面活性剂等分散体系的稳定性。
对于VO2材料而言，Zeta电位可以用来评估其电化学性能以及与电解液之间的相互作用。
二、测量VO2的Zeta电位的方法测量VO2的Zeta电位可以采用动态光散射法。
该方法通过测量由于光散射引起的颗粒运动速度而确定其Zeta电位。
实验中可将VO2样品分散在适当的溶剂中，通过施加电场，使VO2颗粒带上电荷，并测量颗粒的电动迁移速度，从而得到其Zeta电位的数值。
三、VO2的Zeta电位与电化学性能的关系VO2的Zeta电位可以反映其与电解液之间的相互作用强度，从而影响其电化学性能。
一般而言，当VO2的Zeta电位较高时，表示VO2表面的电荷密度较大，与电解液的相互作用较强，有利于电化学反应的进行。
因此，Zeta电位可以用作评估VO2材料在电化学储能器件中的性能指标之一。
四、VO2的Zeta电位在储能器件中的应用VO2材料的Zeta电位在储能器件中具有广泛的应用。
例如，在锂离子电池中，通过调控VO2的Zeta电位，可以优化电池的充放电性能，提高电池的循环稳定性和容量衰减率。
此外，VO2还可以应用于超级电容器、储能电容器等储能器件中。
五、最新研究进展近年来，研究人员对VO2的Zeta电位进行了深入研究，取得了一些重要的进展。
例如，有学者通过改变VO2的晶体结构和表面处理方式，成功调控了其Zeta电位，并进一步提高了其电化学性能。
另外，一些新颖的测量方法和理论模型也被应用于对VO2的Zeta电位进行研究。
六、总结VO2的Zeta电位是评估其与电解液之间相互作用的重要参数，对其电化学性能具有重要影响。
通过测量VO2的Zeta电位，可以优化其在储能器件中的应用性能。
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VO2材料最新研究进展陈宗德201121220007 核科学与技术学院摘要：VO2是一种具有特殊相变性能的功能材料。
随着温度的变化，该晶型会发生半导体态与金属态的可逆变化，同时，电阻和红外透射率等物理性质也发生突变，其相变点在68"C附近。
这些优异的特性使得VO2材料在新型热敏器件、光敏器件、光电开关和红外探测等领域都有着广阔的应用前景。
关键字：VO2 相变特性热敏电阻辐射探测Abstract：VO2 is a kind of functional phase changing material．With the change in temperature, its structure will appear the irreversible semiconductor-metal state transition, at the same time，the mutations of resistance，infrared transmission, and other physical natures will occur, the phase transition point is in the vicinity of 68℃．Moreover, it is discovered that VO2 phase transition can also be induced by changing applied electric field. The excellent transition feature brings series of valuable applications to VO2 in new thermal and photosensitive devices, photoelectric switches and infrared detector areas.Key words: VO2phase changing the mutations of resistance infrared detector1. 引言1958年，科学家F．J．MorinⅢ在贝尔实验室发现钒和钛的氧化物具有一种特殊的现象：随着温度的降低，在一定的温区内材料会发生从金属性质到非金属性质的突然转变，同时还伴随着晶体向对称程度较低的结构转化。
接着，其它一些过渡元素金属如钨、铌、铁、镍、铬的化合物也被相继发现具有这种性质[1]。
这些化合物包括：Ti2O3，Ti3O5，Ti5O9，Fe203，Fe304，V509，FeSi2，CrS，NbO2，NiS等。
其中最引人注目的是一批低价钒氧化物，它们的临界相变温度如表1所示。
表1钒氧化物的相变温度VO2是众多钒氧化物中研究得最多的一种，不仅是因为VO2显著的突变性质，更重要的是其相变温度在68℃，最接近室温，因而最具有实用潜力。
VO2在低温半导体和高温金属态之间的变化是一种高速可逆相变。
当升温达到相变点时，材料的结构和性能同时在纳秒级时间范围内发生突变，晶体由单斜转变为四方，其电阻可突变，红外波段光谱特性由高透射变为高反射。
因而可以被广泛应用于热开关、温度传感器、信息存储以及大面积玻璃幕墙等领域。
国内外近年来对VO2的应用基础研究热潮方兴未艾，薄膜变色开关器件是主要的研究方向。
V02的光电转换性能已经用于热触发电转换器、电致变色和光致变色装置、热敏传感器和透明导体的研制。
优良的VO2薄膜红外波段两态透射率可分别达到85％和1％，可用于研制近红外的全光网络光开关。
安装在红外光电传感器及光电探测器窗口，阻止大功率激光或热红外波损害的光学系统和光学元件也在开发之中。
2. VO2 的相变特性及机理(1) VO2 的相变特性前文已经叙述了VO2 材料是一种热致相变材料，在相变前后它的电学特性会发生突变，如电阻率ρ 的变化幅值可高达102~104 倍[4]，而其光学特性如折射率n、反射率R 以及对入射光的透过率T、吸收率A 也会发生显著的变化，尤其在红外波段这种现象更加明显。
一般认为VO2 材料的相变温度为68℃(340K) [2]附近，从低温加热至高温下发生的相变温度点，和从高温冷却至低温下的相变温度点并非相同的，而是会存在一定的温度差，一般为2~6℃。
曾有人具体做过了实验，证实了VO2 的电阻率、对红外光透过率等参数在加热升温和冷却降温的曲线并不重合，而是呈滞回线状，类似磁性材料的磁滞回线，如图1 为VO2 电阻率与温度的变化曲线，图2 为VO2 对红外光透过率与温度的变化曲线(此图中入射光的频率固定不变)。
图1 VO2 电阻与温度的关系图2 VO2 透过率与温度的关系当给VO2材料加热，温度升高到63℃以后，电阻值会随温度的升高迅速减小。
而当温度升高到76℃之后，电阻随温度的升高而下降的速度又开始减慢。
此时如果反向降温，电阻又逐渐增大，当温度小于72℃时，电阻随温度下降而上升的速度加快，当降低到小于56℃时，电阻的增加速度又开始变慢。
温度进一步降低，电阻恢复到原来低温状态时的值[5]。
透过率亦有着类似的滞回特性。
VO2是目前已知相变材料中相变温度(Tc)较接近室温的材料，而且其相变温度可通过掺杂进行调整，掺入高价态离子(如Nb5+、Ta5+、W6+等)可降低其温度，掺入低价态离子(如Al3+、Cr3+、Fe3+等)可提高其相变温度[6]，其相变温度点可以根据实际需要进行适当调整。
另外VO2 的相变过程是在纳秒(ns)时间内完成，可以瞬间重复可逆的变化，有着很高的空间分解能力[3]，通常不会导致宏观结构上的畸变和裂痕。
VO2 薄膜还具有热致变色和光致变色的特性[7]，相变前后，VO2 薄膜的颜色将会发生明显的变化。
另外不同组分的VO2 多晶薄膜的外观、颜色也不完全相同，因制备条件、组分百分比、膜厚等的不同而异，室温下通常呈现墨绿色、深褐色和蓝褐色等颜色。
(2) VO2 的相变机理温度高于68。
C时，具有四方金红石结构，表示为V02(R)，如图3所示。
温度低于68。
C时，则具有单斜结构，表示为V02(M)，其晶体结构如图4所示。
图3 V02的四方金红石结构成键情况图4 V02(M)的单斜结构键长由图3和4可以看出，高温形态的四方金红石结构具有高对称性，、V4+离子占据中心位置，而O2-则包围V4+离子组成一个八面体，形成密排六方结构。
沿金红石结构Cr轴钒原子组成等距(d v-v=286nm)的长链。
低温形态(单斜金红石结构)中，高温晶格受到扭曲，沿原Cr轴V-V键之间不等距，而是或长或短，形成一种疏密结构，从而存在约1％的非各向同性的体积变化。
由两图中右边的[110]截面图可以很清楚的看出，两种结构之间的联系。
很明显，单斜结构是四方结构略微扭曲得到的结果。
据此认为二氧化钒在68。
C的相变属于一级相变，是切变形的，相变时结构上仅仅发生细微的原子移动，就可以达到结构变化的结果。
VO2相变的同时，也发生着能带结构的变化。
四方结构二氧化钒的能带特征是d／／带与π*带部分重叠。
部分被电子填充，能带非简并。
尽管晶体势场的正交量作用能使带产生分裂，但由于d／／带与π*带很宽，因而仍有部分重叠，费米能级落在d／／带与π*带之间。
当V02由金属相相变到半导体相时，其能带结构发生明显变化：(1) π*带上升超过费米能级，d／／带呈半充满；(2)d／／带一分为二，如图5所示。
能带结构的这种变化是由于V02晶体中的钒离子都向八面体的边缘移动，使π*带相对d／／带上升。
又由于π*带电子的迁移率比d／／带电子的迁移率大，电子会全部进入d／／带；其次由于钒离子沿C R轴方向非平行配对成键，由顺电态变为反铁电态时，晶胞的C R轴加长一倍，使对称性发生改变，d／／带一分为二，费米能级下降。
图5 V02从四方结构(a)到单斜结构(b)时能带结构的变化3. VO2的应用及研究现状(1) VO2的广泛应用VO2材料优异的相变性质，使其在可逆热敏开关、红外探测器、夜视仪、智能隔热窗涂层、光学仪器系统保护膜、光信息存储器等领域有着广泛的应用。
其制备成本低，相变可逆、速度快，相变温度接近室温等其它功能材料无法拥有的特性决定了VO2材料在未来将成为新一代相变材料的后起之秀。
a) 热敏电阻计和红外辐射探测计VO2相变前后，其电阻率会发生几个数量级的突变，利用这个原理可将其应用于热敏电阻计和红外辐射探测计。
当温度低于相变点时，VO2为半导体相，电阻高，使电路断开；当温度超过其相变点时，VO2为金属相，电阻低，电路导通。
这样就可以利用VO2电阻随温度变化的特性，实现对电路的自动控制。
此外VO2材料的电阻温度系数比较大，其电阻值随温度漂移变化可达(2.9%~5.2%)/℃，即使没有发生相变其本身也是非常优良的热敏电阻材料。
VO2薄膜红外辐射探测计本质上亦是利用红外辐射热效应导致VO2发生相变的原理，通过计算机算法模拟、分析将电流信号转化成红外辐射量强度的信号，从而可以获得红外辐射通量的大小及辐射频段等信息。
VO2材料作为热敏电阻计和红外辐射探测计的应用主要见于消防报警装置、夜视镜、红外导航定位系统等领域，其在这方面的用途广泛，原理简单，成本低廉，越来越受到人们的采用。
b) 智能隔热窗的薄膜涂层太阳光的热辐射能大部分集中在红外、微波等波段，而VO2材料在低温时处于半导体相，对近红外光等波段的透过率比较高；但在高温金属相时对近红外光波段的透过率大大降低，并且吸收率相应增大。
基于此原理，在房屋的玻璃窗户上涂上一层VO2薄膜透光层，利用掺杂技术将相变点控制在室温附近，如27℃。
当室内温度低于相变点时，VO2的对近红外光的透过率比较大，允许太阳光的热辐射大量透过，从而使室温上升。
当室内温度超过相变温度，这时VO2的透过率很小，就会起到阻挡太阳光热辐射的作用，使得室内温度降低。
VO2薄膜在智能隔热窗这方面的应用是最具实用价值，最具商业意义的一项应用。
c) 激光保护膜VO2作为激光保护膜的原理与智能隔热窗的原理本质上是一样的，都是利用VO2薄膜在低温下对红外热辐射的透过率大，在高温下对红外热辐射的透过率很小的机理。
将VO2薄膜涂在红外探测器的目镜上，可快速有效地防止高功率激光入射造成探测器成像单元的局部烧毁或损坏，从而达到实时保护探测器的目的。
90 年代军事界流行的激光致盲、激光干扰理论，主张利用大功率激光远距离打击、干扰敌方的探测仪器、定位导航装置，使敌方的光学元件甚至人眼全部处于不同程度的灼烧、损坏的状态，进而取得整个战场上的主动控制权。
曾经这项理论被视为具有战略意义的高科技军事技术，很多战争中国家的军事专家都闻之色变。
而现在利用VO2薄膜材料的热致相变特性就可以很容易地将这个世纪难题解决掉，利用VO2薄膜对抗激光侵袭是一门新兴的光学系统抗激光加固技术，它可以克服了与激光波长不匹配的诸多不利因素，在不影响光学系统工作波段光透射要求的情况下，对入射光进行快速有效地防御。