表面增强拉曼光谱

• 大多数的物理类模型认为SERS起源于金属表面局域电场的增 强，它们之间的不同在于所提出的局域电场增强的模型不同。 这类模型并不需要在金属基体和吸附分子之间有特殊的化学键， 因此无法说明不同吸附分子的SERS的差异。
• 但它们一般能解释为什么在金、银和铜表面上有较强的SERS 效应，只有在粗糙的金属表面才能观察到SERS现象，在离基 体表面较远距离时也能观察到SERS增强作用，SERS增强对 入射光的入射角的依赖关系等。
The Early Study on Surface-Enhanced Raman Scattering
(1) Fleischmann, M.et. Al., J. Chem. Phys. Lett. 1974, 26, 163. (2) Jeanmaire, D. L.; Van Duyne, R. P. J. Electroanal. Chem. 1977, 84, 1. (3) Albrecht, M. G.; Creighton, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5215.
SERS光谱的实验特性
1. SERS效应具有很大的增强因子 2. 只有在少数基体表面上能观察到SERS效应 3. 金属基体表面粗糙化是产生增强效应的必要条件 4. 许多分子能产生SERS效应 5. 与普通拉曼光谱相比，SERS光谱中的大多数谱带的频率 变化较小，表明吸附对分子振动能量的影响是较小的，即 被吸附分子与基体表面之间的键是较弱的 6. 观察不到SERS的倍频谱带 7. SERS谱带要宽于普通拉曼谱带 8. SERS强度随分子离金属基体表面距离的增加而迅速降低。
化学增强机理的模型
•活位模型： 此模型认为，不是所有吸附在基体表面的分子都能产生SERS 信号，只有吸附在基体表面某些被称为活位上的分子才有强的 SERS效应。用电化学方法粗糙化的银电极表面，用欠电位法 沉积上覆盖度为3％的Tl后，吸附分子的SERS信号消失。该 结果证明了能产生SERS的活位只占基体表面很小的一部分面 积。 • 电荷转移模型 众所周知，当一过渡金属离子与配位体形成络合物时，会产生 新的吸收峰。与此相似，当一分子吸附到金属基体表面时，也 能产生新的激发态，形成新的吸收峰。当波长合适的激发光照 射到金属表面时，电子可从金属的费米能级附近共振跃迁到吸 附分子上或从吸附分子共振跃迁到金属上，从而改变了分子的 有效极化率，产生了SERS效应。这一模型被称为电荷转移模 型。
表面等离子体共振模型
在所有的物理类模型中，表面等离子体共振模型在理论和 实验上都是研究的比较多的。该模型认为，当粗糙化的金 属基体表面受到光照射时，金属表面的等离子体能被激发 到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属 表面的电场增强，产生增强的拉曼散射。这个模型能较好 地解释为什么只有在红光下才能观察到金和铜表面的 SERS、表面粗糙化的作用等。但在假设粗糙化金属基体 表面粒子是半球形或椭圆形时，理论计算表明其SERS增 强因子一般不超过104。
但Fleishmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真 实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没 有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。
• 一直到1977年，Van Duyne和Creighton两个研究组各自独立 地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要 比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强106倍。 • 他们认为这种异常高的拉曼信号的增强不能简单地归结于银电 极表面粗糙化后吸附的吡啶分子数量的增加，而必然有某种物 理效应在起作用。
N
Raman signals can be enhanced 105~106 !
(4) Kneipp, K.et. Al. Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 1667. (5) Nie, S.; Emory, S. R. Science 1997,275,1102.
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Single Molecule
Figure1 FT-Raman BRUKER RFS 100
Figure2 共聚焦显微拉曼光谱仪 RENISHAW SYS1000
Figure 3 Renishaw 1000 model 共聚焦光谱测量光路图 1、样品平台 2、物镜 3、显微镜 4、全息陷波滤波器 5、镜头 6、狭缝 7 、双反射光栅 8、紫外、可见增强型CCD 9、激光器 10、衰减器
表面增强拉曼光谱
表面增强拉曼光谱
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SERS的发现
SERS的机理 实验特性 仪器及应用
表面增强拉曼光谱 Surface Enhanced Raman Scattering
第1篇有关SERS的文章是英国的Fleishmann研究组在 1974年发表的（Fleischmann, M. பைடு நூலகம்t. Al., Chem. Phys. Lett. 1974, 26, 163）。 在文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙化的银 电极表面的吡啶分子在不同电位下的拉曼光谱，表明了 拉曼光谱能与电化学方法联用而测得吸附在电极表面的 分子的信息。
共聚焦拉曼光谱仪的特点:
1.灵敏度高 2.快速分析，鉴别各种材料的特性与结构 3.微量样品分析，样品可小于2微米 4.对样品无接触，无损伤，样品无需制备 5.适合黑色和含水样品 6.高、低温及高压测量 7.光谱成像快速、简便，分辨率高 8.仪器稳固，体积适中，维护成本低，使用 简单。
SERS机理的分类
• 对于为什么一些粗糙金属表面吸附分子后，吸附分子 的拉曼散射得到巨大增强这一效应，人们提出了许多 不同的理论模型来解释这种现象。 • 由于分子的拉曼散射是分子在外电场作用下被极化而 产生极化率，交变的极化率在再发射的过程中，受到 分子中原子间振动的调制，从而产生拉曼散射光。散 射光的增强可能是由于作用在分子上的局域电场的增 加和分子极化率的改变。 • P=α·E • 已提出的理论模型可分为两大类：电磁增强和化学增 强。