第四章 氧化还原与电极电位
氧化还原电对的条件电极电位是( )
氧化还原电对的条件电极电位是( )1. 电极电位的概念在讨论氧化还原电对的条件电极电位之前，首先需要了解什么是电极电位。
电极电位是指在电化学反应中，电极与电解质溶液界面的电势差，是电化学研究中重要的概念之一。
电极电位的大小可以反映电极上电子转移的能力，也可以用来描述氧化还原反应的方向和速率。
2. 氧化还原电对的条件电极电位氧化还原电对是指在一个氧化还原反应中发生氧化和还原的两个电极。
在特定条件下，氧化还原电对的电极电位可以通过Nernst方程来计算。
Nernst方程可以描述氧化还原反应的电极电位与反应物浓度之间的关系，其表达式如下：E = E0 + (0.0592/n) * log([oxidized]/[reduced])其中，E为电极电位，E0为标准电极电位，n为电子转移数，[oxidized]和[reduced]分别为氧化物和还原物的浓度。
3. 影响氧化还原电对电极电位的因素氧化还原电对的条件电极电位受到多种因素的影响，包括温度、压力、pH值以及溶液中其他离子的影响。
这些因素会改变氧化还原反应的速率和方向，从而影响电极电位的大小。
4. 应用氧化还原电对的条件电极电位在电化学分析和工业生产中具有重要意义。
在电化学分析中，可以通过测量氧化还原电对的电极电位来确定反应物的浓度，从而实现对物质的定量分析。
在工业生产中，氧化还原电对的条件电极电位也被广泛应用于电化学合成和电化学腐蚀防护等领域。
总结氧化还原电对的条件电极电位是描述电极上电子转移能力的重要参数，其大小受到多种因素的影响。
深入了解氧化还原电对的条件电极电位对于理解氧化还原反应的机理和在电化学领域的应用是非常重要的。
希望通过本文的介绍，读者对氧化还原电对的条件电极电位有了更深入的了解。
当我们谈论氧化还原电对的条件电极电位时，我们必须要深入探讨Nernst方程以及其对氧化还原反应的重要性。
Nernst方程是描述氧化还原反应中电极电位与反应物浓度之间关系的基本方程。
电化学原理第四章
有电阻量纲，有时也称作 反应电阻
d d
di di
阳极极化 阴极极化
不锈钢在硫酸中的极化曲线
极化度反映了某一密度下电极极化程度变化的趋势，因而反 映了电极过程进行的难易度，极化度越大，电极极化倾向越 大，电极过程不易进行，受到阻力大，反之，极化度小，电 极反应易进行。
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（1） 液相传质 Ag(CN)32-（溶液深处）→ Ag(CN)32-
（电极表面附近） （2）前置转化
Ag(CN)32- → Ag(CN)2-+ CN（3）电子转移（电化学反应）
Ag(CN)22- + e → Ag (吸附态) +2 CN（4）生成新相或液相传质
Ag (吸附态) → Ag（结晶态） 2 CN-（电极表面附近）→2 CN（溶液深处）
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把控制整个电极过程速度的 单元步骤（最慢步骤）称电 极过程速度控制步骤，也可 简称控制步骤.
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电极过程中各单元步骤的快、慢是相对的，改变电极条件， 可能使控制反应的单元步骤发生变化。 当两反应活化能差小于4KJ/mol时，若两反应速度都很慢， 则可能同时成为控制步骤，在发生控制转化过程中，也将有 新、旧控制步骤均起作用的过渡阶段，称为混合控制。此时 电极过程非常复杂，但其中仍有一个起主要作用。 由于控制步骤决定整个电极过程的速度，电极极化的特征也 决定于控制步骤的动力学特征，一般按控制步骤的不同将电 极的极化分成不同类型，常见的是浓差极化和电化学极化。
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§４.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程 电极过程是一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程 ，大致由下列几步串联而成。
氧化还原与电极电位(第八版)
③、金属-金属难溶盐-阴离子电极 （如Ag-AgCl电极）：
电极组成式：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(c) 电极反应：AgCl+e→Ag+Cl-
+4 -2
-2
CO2(g) + 2H2O(g)
8e
CH4(g) 2O2(g)
CO2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
氧化剂： O2(g)
还原剂：CH4(g)
2、氧化还原半反应和氧化还原电对：
Zn(s) + 2H+(aq)
Zn2+(aq) + H2(g)
Zn-2e
Zn2+
氧化半反应
2H++2e
H2
还原半反应
Ox + ne
氧 化 型
电 子 转 移
Red Ox/Red
还
原
氧化还原电对
型
Zn2+/Zn，H+/H2。 MnO4- + 5e + 8H+
Mn2+ + 4H2O
溶
液
MnO4-,H+/Mn2+
介
质
◊ 请总结：氧化还原反应和酸碱反应之 间有什么相似的规律？
三、氧化还原反应方程式的配平： 离子－电子法。例：
E=0，ΔrGm=0，反应达到平衡态。
标 态
Eθ>0，ΔrGθm<0，反应正向自发进行。 Eθ<0，ΔrGθm>0，反应逆向自发进行。
氧化还原滴定终点电极电势计算公式
氧化还原滴定终点电极电势计算公式及其应用氧化还原滴定是一种测量物质电极反应后发生变化的方式，是分析化学中经常用到的一种实验技术，其根据试样溶液中氧化物还原物的变化情况进行评价，而其终点电极电势的计算公式主要由以下几种构成，从而阐明其应用意义及其特点：一、电势空白公式：电势空白公式表明在实验过程中，无特定原因的偏离的情况下，采用标准参比溶液配置的反应体系应当保持其稳定性，即空白电位应当可以获得一个固定的值。
该公式可表示为：Ep＝（Et－Erec）/n，其中Ep为空白电位，Et为体系电势，Erec 为反应电势，n为比例系数。
二、电势终点公式：电势终点公式表明在氧化还原滴定实验中，采用标准参比溶液配置体系反应时，电势稳定之前应当先达到一个终点，而这一终点电位是由参比溶液浓度、温度的调整所决定的。
根据这一终点电位可以推算出该体系反应的实际反应电位。
该公式可表示为：Et＝Ep－n＊Erec，其中Et为体系电势，Ep为空白电位，Erec 为反应电势，n为比例系数。
三、电势滴定公式：电势滴定公式表明在氧化还原滴定中，由于体系中存在参考电极的共价参比溶液的存在，被测物质在氧化还原反应过程中存在浓度影响，即随着反应物的浓度的变化，Et和Erec 的大小也会发生变化。
这种变动的特性可以通过电势滴定法求出其反应终点的电势，从而可以推算出参考电极所代表的氧化物还原物的变换情况。
这种滴定法可以以如下公式表示：Et＝Erec－dn＊Erec/NE，其中Et为体系电势，Erec为反应电势，n为比例系数，NE为可量化被测物质的浓度。
应用：氧化还原滴定终点电极电势计算公式应用主要是用于测定氧化物还原物的变化情况，如在磷补充剂、CO2用量调整、水试剂等实验中，都能够实现电极的变化，从而得到更加准确的实验结果。
另外，氧化还原滴定终点电极电势计算公式还可以用来研究各种电极反应的产物的变化情况，即从而作出更好的实验结果。
可见，氧化还原滴定终点电极电势计算公式在当今实验室中非常重要，具有极大的应用价值。
电化学原理-第四章-电极过程概述
其函数关系为
j f
恒电位法测量见图4-3
1、恒电位法测量极化曲线采用的是三电极体系, 即研究电极、辅
助电极和参比电极, 其中辅助电极的作用是（
）,
参比电极的作用是（
）。
⑶恒电流法和恒电位法测量的区别
f j
j f
看是否都是单值函数
2、稳态法和暂态法
按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态 法和暂态法。
c平
原电池
极化图
a平
0
i
a平
电解池
极化图
c平
0
i
优点：极化图可直观的反应电池端电压随电流密度的变化规律 缺点：极化图只能反映出因电极极化而引起的端电压变化，反映不 出溶液欧姆电压降的影响。
原电池端电压与超电压关系：
电解池端电压与超电压关系：
1、当电池的端电压小于电池电动势，则表示电池正在 （ ）。
对电子传递与电极反应这一对矛盾，也有两种特殊的极端 情况
理想极化电极 电极上不发生电极反应的电极。 V反 0 不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，
只起到改变电极电位。例如：滴汞电极
理想不极化电极
有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象的 电极。V反很大 以致于去极化与极化作用接近于平衡。例如：甘汞电极
电化学动力学的核心是电极过程动力学，我们从本章起介绍电 极过程动力学的基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间 的相互影响。
4.1电极的极化现象
4.1.1什么是电极的极化 1、定义：
如果电极上有电流通过时，电极失去了原有的平衡状态。电极电 位将因此而偏离平衡电位。这种有电流通过时电极电位偏离平衡电 位的现象叫做电极的极化。
大学实验化学 氧化还原反应与电极电位
氧化还原反应与电极电位难题解析[TOP]例8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。
（1）(-) Ag(s)│AgCl(s) │HCl(sln)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+)（2）(-) Pb(s)│PbSO4(s)│K2SO4(sln)‖KCl(sln)│PbCl2(s)│Pb(s) (+)（3）(-) Zn(s)│Zn2+(c1)‖MnO4-(c2), Mn2+(c3), H+(c4)│Pt(s) (+)（4）(-) Ag(s) | Ag+ (c1) ‖Ag+(c2) │Ag(s) (+)分析将所给原电池拆分为两个电极。
负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。
解（1）正极反应Cl2(g)+2e-→ 2 Cl－(aq) 属于气体电极负极反应Ag(s)+Cl-(aq) → AgCl(s)+e-属于金属-难溶盐-阴离子电极电池反应2Ag（s）+ Cl2(g) →2AgCl(s) n=2（2）正极反应PbCl2(s)+2e-→Pb(s)+2Cl- (aq) 属于金属-难溶盐-阴离子电极负极反应Pb(s)+SO42-(aq)→PbSO4(s)+2e-属于金属-难溶盐-阴离子电极电池反应PbCl2(s) +SO42-(aq)→PbSO4(s) +2Cl-(aq) n=2（3）正极反应MnO4-(aq) +8H+(aq)+5e-→Mn2+(aq)+ 4H2O(l) 属于氧化还原电极负极反应Zn(s) → Zn2+(aq)+2e-属于金属-金属离子电极电池反应2MnO4- (aq)+16H+(aq)＋5Zn(s)→2Mn2+(aq)＋8H2O(l)＋5Zn2+ (aq)n=10（4）正极反应Ag+(c2) +e- → Ag(s) 属于金属-金属离子电极负极反应Ag(s) → Ag+ (c1) + e-属于金属-金属离子电极电池反应Ag+(c2) → Ag+ (c1) n=1例8-2 25℃时测得电池(-) Ag(s)│AgCl(s)│HCl(c)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+) 的电动势为1.136V，已知θϕ( Cl2/Cl-)=1.358V, θϕ( Ag+/Ag)=0.799 6V，求AgCl的溶度积。
氧化还原反应与电极电位
氧化还原反应与电极电位氧化还原反应是化学反应中常见的一种类型，它涉及到电子的传递和原子、离子之间的电荷转移。
在氧化还原反应中，物质可以同时发生氧化和还原的过程，其中一个物质被氧化，失去电子，另一个物质则被还原，获得电子。
这种反应可以通过电极电位来描述和测量。
一、电极电位的定义电极电位是指电极与溶液中某特定物种（如氢离子）之间的电势差。
它是描述氧化还原能力的物理量，以标准氢电极为参照。
标准氢电极的电极电位定义为0V，其他电极与标准氢电极之间的电位差可以正负表示。
正值表示该电极的氧化还原能力较强，负值表示能力较弱。
二、氧化还原反应中的电位变化在氧化还原反应中，电子的转移会导致电极电位的变化。
当物质被氧化时，它的电极电位会升高，而当物质被还原时，电极电位会降低。
这是因为被氧化的物质失去了电子，所以电极电位增高；而被还原的物质获得了电子，所以电极电位降低。
三、电极电位的测量方法测量电极电位的方法有很多种，其中较常用的是电化学法。
电化学法利用电池的原理，将待测电极与参比电极连接在一起，通过测量其间的电势差来得到电极电位。
常见的参比电极有标准氢电极、银/银离子电极等。
四、电极电位对氧化还原反应的影响电极电位可以影响氧化还原反应的进行程度和方向。
当两个电极电位之间的差异较大时，电子会从电位较负的一侧传递到电位较正的一侧，从而反应更为剧烈。
根据电极电位的高低，氧化还原反应可以被分为自发反应和非自发反应。
自发反应是指电极电位差足够大，反应能够自行进行；非自发反应是指电极电位差不足以驱动反应发生，需要外部提供电势差来促使反应进行。
五、电极电位在实际应用中的意义电极电位在许多领域具有广泛的应用价值。
在电化学电池中，电极的电位差决定了电池的工作状态和输出电压。
在腐蚀、电解和电镀等工艺中，电极电位的变化影响着反应速率和产物的选择。
而在生物体内，电极电位的平衡和调节对细胞的正常功能也具有重要作用。
总结：氧化还原反应与电极电位密切相关。
氧化与还原电化学
3.4去污渍
过氧化氢可在冷水中去除纺织品上的血迹。 高锰酸钾可用于白色织物（人造丝除外）的去污 渍。 铁锈
2MnO4 5H 2C2O4 6H 10CO2 2Mn2 8H 2O
2 FeOH 3 Fe2O3 3H 2O FeOH 3 Fe3 3OH
6CO2 6H2O Q(能量) 光合作用 C6 H12O6 6O2
3.2消毒剂
H O O H
一般是较温和的氧化剂， 如双氧水、碘酒、高 O O 锰酸钾溶液等。 3%的双氧水 2 H 2O2 分解反应2 H 2O O2 Q 2%的碘酒 氯气和次氯酸盐 Cl2 H 2O HCl HClO 臭氧 高锰酸钾
活泼的非金属 含高价态的金属元素的化合物 高价态的含氧酸及其酸根离子 过氧化物
2.2还原剂
活泼金属 含低价态的金属元素化合物 处于低价态的化合物 若一元素具有多种价态，则处于最高价态 的化合物是常用的氧化剂，处于最低价态 的化合物是常用的还原剂，而处于中间价 态的物质，既有可能发生氧化反应，也有 可能发生还原反应。
3
Fe 3H 2C2O4 FeC2O4 3 6 H
3 3
FeOH 3 3H 2C2O4 FeC2O4 3 3H 3H 2O
第二节：标准电极电位表
电极电位——电极电势 标准电极电位 标准电极电位表 标准电极电位表的应用
第四章氧化与还原 电化学
第一节：常用的氧化剂和还原剂 第二节：标准电极电位表 第三节：化学电源 第四节：电解
第一节：常用的氧化剂和还原剂
氧化与还原 常用的氧化剂和还原剂 生活中的氧化还原反应
氧化反应的标准电极电位与氧化还原反应的推导
氧化反应的标准电极电位与氧化还原反应的推导氧化还原反应是化学中常见的重要反应之一。
在氧化还原反应中，物质发生氧化的过程称为氧化反应，而同时发生还原的过程称为还原反应。
作为探究氧化还原反应的一个重要指标，标准电极电位在研究中起着重要的作用。
本文将探讨氧化反应的标准电极电位以及氧化还原反应的推导。
1. 标准电极电位标准电极电位是指在标准状态下，电极与溶液中电离浓度均为1mol/L时，测得的电解电位。
标准状态是指所有反应物的活度均为1。
标准电极电位可以通过电位差测量仪器来测量，并被用来评估元素或化合物的氧化还原能力。
2. 氧化反应的标准电极电位氧化反应涉及到被氧化物质失去电子，因此其标准电极电位是正值，表示其具有氧化能力。
例如，标准氢电极的电位被定义为0 V，而其他电极的电位相对于标准氢电极进行比较和测量。
3. 氧化还原反应的推导氧化还原反应的推导可以通过以下步骤进行。
a. 确定氧化和还原反应物首先需要明确参与反应的氧化物质和还原物质。
氧化反应中，物质被氧化，因此被氧化的物质是氧化剂，而还原反应中，物质被还原，因此被还原的物质是还原剂。
b. 确定氧化态和还原态确定氧化反应物和还原反应物的氧化态和还原态。
根据反应物和产物中元素的氧化态的变化来推导反应的方程式。
c. 平衡反应方程式根据确定的氧化态和还原态，平衡氧化还原反应方程式中的反应物和产物的个数。
确保反应方程式中的总电荷和总质量都平衡。
d. 计算电极电位利用标准电极电位表，查找反应中涉及的各个物质的标准电极电位，并按照反应方程式的系数进行计算。
计算得到的标准电极电位之差就是氧化还原反应的标准电极电位。
4. 应用和意义氧化还原反应的标准电极电位可以用来比较和评估不同物质的氧化还原能力。
通过测量不同反应物的标准电极电位，可以推导出一系列反应的相对强弱，从而指导相关实验的设计和反应条件的选择。
此外，标准电极电位的研究对于电化学、电池和腐蚀等领域的发展也具有重要意义。
医用化学氧化还原与电极电位
第一节 氧化还原反应
中学关于氧化还原反应的概念。 氧化(反应)：失去电子（化合价升高）的过程。 还原(反应)：得到电子（化合价降低）的过程。 氧化剂：反应时获得电子（化合价降低），使别的物 质氧化的物质，自身还原。
还原剂：反应时失去电子（化合价升高），使别的物 质还原的物质，自身氧化。
•
较强氧化剂对应的还原剂型物质的还原能力较弱， 较强还原剂对应的氧化剂型物质的氧化能力较弱。
MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O 2Cl- → Cl2
4.
电荷平衡 MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O ①
2Cl- - 2e5.
Cl2 2Mn2+ + 8H2O
5Cl2
②
配平氧化还原方程式（得失电子数相等） 10Cl- - 10e-
①×2：2MnO4- + 16H+ + 10e②×5： 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-
3.
氧化还原半反应和氧化还原电对
④ 写氧化还原半反应时，所有参与半反应的物质，
虽然它们在反应中未得失电子，也应写入半反应
中。如半反应 MnO4- + 8H+ + 5e氧化型包括MnO4-和H+， 还原型为Mn2+ (溶剂H2O不包括)。 Mn2+ + 4H2O
三、氧化还原反应方程式的配平（略） （半反应式配平法，也称离子－电子法）
该电池有一个缺陷：没有自身材料做导线。一般可 用铂做导线；有时也用干电池的碳芯。
电池组成式 (-) Pt|Fe3+,Fe2+ | | MnO4-,Mn2+,H+|Pt (+)
氧化还原与电化学实验
实验4 氧化还原与电化学实验一、实验目的1．了解电极电位与氧化还原反应的关系。
2．了解介质对氧化还原反应的关系。
3．了解原电池、电解池和电镀装置。
4．了解金属电化学腐蚀的原理。
二、实验原理氧化还原反应的吉布斯自由能变化G ∆可用来判断该反应进行的方向，即0<∆G 时反应能自发地朝正方向进行；0>∆G 时反应不能自发地朝正方向进行；0=∆G 时反应处于平衡状态。
G ∆与原电池电动势E 之间存有关系：nEF G -=∆，因此通常用E 和直接用标准电动势)(θθθϕϕ-+-E 来判断氧化还原反应的方向，即θθϕϕ-+>时反应能自发地朝正方向进行；θθϕϕ-+<时反应能不能自发地朝正方向进行；θθϕϕ-+=时反应处于平衡状态。
浓度、介质酸碱性等对E （或ϕ）的影响可用能斯特方程进行计算。
利用自发的氧化还原反应将化学能转变为电能而产生电流的装置，叫做原电池。
例如，把两种不同的金属分别放在它们的盐溶液中，通过盐桥连接，就组成了简单的原电池。
一般来说，较活泼的金属为负极，较不活泼的金属为正极。
放电时，负极金属通过导线不断把电子传给正极，成为正离子而进入溶液中；正极附近溶液中的正离子在正极上得到电子，通常以单质析出。
即原电池的负极上进行失电子的氧化过程，而正极上进行得电子的还原过程。
利用电能（直流电源）使非自发的氧化还原反应顺利进行的过程叫电解。
在电解池中，与电源负极相连的阴极进行还原反应，与电源正极相连的阳极进行氧化反应。
电解时的两级产物主要决定于离子的性质和浓度以及电极材料等因素。
利用直流电源把一种金属覆盖到另一种金属表的过程叫做电镀。
通常把待电镀零件作为阴极，镀层金属作为阳极，置于适当的电解液中进行电镀。
阴极与直流电源负极相连，阳极与直流电源正极相连，在阴极上进行还原发那应，可得到所需金属镀层，在阳极进行氧化反应。
电镀时应在适当电压下控制电流密度。
电化学腐蚀是由于金属及其合金在电解质溶液中发生与原电池相似的电化学过程而引起的一种腐蚀。
氧化还原反应的电极电位计算电极电位与氧化还原反应的驱动力计算
氧化还原反应的电极电位计算电极电位与氧化还原反应的驱动力计算氧化还原反应是化学中非常重要的一类反应，涉及到电子的转移与传递。
在氧化还原反应中，电极电位是一个关键参数，用来描述电极上发生氧化还原反应的趋势和方向。
本文将介绍如何计算氧化还原反应的电极电位以及电极电位与氧化还原反应的驱动力之间的关系。
一、氧化还原反应的电极电位计算方法在氧化还原反应中，电极电位可以通过计算标准电极电位和非标准电极电位来确定。
标准电极电位是指在标准状况下（浓度为1 mol/L，温度为298K），电极上的氧化还原反应的电位。
非标准电极电位是指在非标准状况下，电极上的氧化还原反应的电位。
1. 计算标准电极电位标准电极电位的计算可以通过标准氧化还原电位表来实现。
标准氧化还原电位表列出了各个氧化还原对的标准电极电位值。
对于给定的氧化还原对，其标准电极电位可以通过两个半反应的标准电极电位之差来计算。
2. 计算非标准电极电位非标准电极电位可以通过涉及到的各种因素来确定，例如浓度、温度和电子传递系数等。
在实际应用中，可以使用尼尔斯特方程来计算非标准电极电位：E = E0 - (0.0592/n) * logQ其中，E是非标准电极电位，E0是标准电极电位，n是电子传递的电子数目，Q是反应物浓度之比的电子指数。
二、电极电位与氧化还原反应的驱动力计算方法氧化还原反应的驱动力可以通过计算电极电位之差来确定。
具体而言，氧化还原反应的驱动力等于电子传递的能力与电子转移的能力之间的差异。
根据热力学理论，氧化还原反应的驱动力可以通过以下公式计算：ΔG = -nFΔE其中，ΔG是氧化还原反应的自由能变化，n是电子传递的电子数目，F是法拉第常数，ΔE是氧化还原反应的电极电位差。
根据上述公式，我们可以通过计算氧化还原反应的电极电位差来确定反应的驱动力。
如果电极电位差为正值，说明反应是自发进行的，驱动力大；如果电极电位差为负值，反应是不自发进行的，驱动力小。
电化学原理-第四章-电极过程概述
c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j
氧化反应的标准电极电位与氧化还原反应的判断
氧化反应的标准电极电位与氧化还原反应的判断氧化还原反应是化学反应中最重要的类型之一，它涉及到电子的转移和化学物质的氧化与还原。
在氧化还原反应中，标准电极电位是一个重要的概念，用于判断反应的进行方向和强弱。
本文将探讨氧化反应的标准电极电位与氧化还原反应的判断方法。
一、氧化还原反应的概念氧化还原反应是指在化学反应中，原子、离子或分子中的电子从一个物质转移到另一个物质的过程。
其中，氧化是指物质失去电子或氢原子，而还原则是物质获得电子或氢原子。
典型的氧化还原反应包括金属被酸溶解、金属腐蚀、燃烧等。
二、标准电极电位的概念标准电极电位是用来衡量氧化还原反应的强弱的物理量，通常用E0表示。
标准电极电位是指在标准条件下，将某个氧化还原对中的氧化剂或还原剂与标准氢电极（E0=0V）之间建立电池，测得的电位差。
三、标准电极电位的判别在氧化还原反应中，标准电极电位可用于判断反应的进行方向和强弱。
标准电极电位越正，说明反应的氧化能力越强，即越容易接受电子；标准电极电位越负，说明反应的还原能力越强，即越容易失去电子。
判断方法如下：1. 比较标准电极电位：将两个氧化还原对的标准电极电位进行比较，标准电极电位较正的物质是氧化剂，较负的物质是还原剂。
2. 使用电位差计算电动势：将氧化剂和还原剂构成一个电池，通过测量电动势来判断反应的进行方向和强弱。
正电动势表示反应进行，负电动势表示反应不进行。
3. 应用电化学系列：通过查阅电化学系列（即电位序列），可以根据氧化还原电位的大小来判断反应的进行方向和强弱。
在电化学系列中，标准电极电位越正的物质越容易接受电子。
四、应用实例1. 锌和铜的氧化还原反应：锌离子（Zn2+）具有较强的氧化能力，标准电极电位为-0.76V；铜离子（Cu2+）具有较强的还原能力，标准电极电位为+0.34V。
因此，在锌和铜之间，氧化反应发生在锌上，还原反应发生在铜上。
2. 高锰酸钾和硫酸的氧化还原反应：高锰酸钾（KMnO4）是一种强氧化剂，标准电极电位为+1.51V；硫酸（H2SO4）不具备还原能力，标准电极电位为0V。
OK 第四章 氧化还原反应(电势符号与食品课本对应)
例：
HClO3 + P4 HCl + H3PO4
Cl5+ Cl– 氧化态降低 6 P4 4PO43– 氧化态升高20
10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4
10 HClO3 + 3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4
E H
H2
0
标准氢电极
E Zn2 /Zn
0.76V
锌电极
(-)(Pt) H2( 105Pa)H+(1mol·dm-3)Cu2+ (1mol·dm-3)Cu (+)
总反应：
H2 + 2Fe3+ = 2H+ + 2Fe2+
(－) Pt H2(p)H+(c1) Fe3+(c2) ，Fe2+ (c3) Pt(+)
例：将Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag组 成原电池，用电池图解式表示。
解：电对 氧化反应 还原反应
Fe3+/Fe2+ Ag+/Ag
Zn(s)+CuSO4(aq)
ZnSO4(aq)+Cu(s)
ΔrGm = -212.55kJ·mol-1 < 0
反应可自发进行。
-ΔrGm = Wmax , 可以对外做最大有用功
现把上述反应设计成一种装置，使 ΔrGm 的减少转变为电能。
装置1: 将Zn片直接插入CuSO4溶液中 现象：Zn片溶解，Cu析出。
氧化还原电位电极校正
一般来说ORP出产时就已经校正好的，基本客户不用再校正，不过在使用过程中更换新的ORP电极就必须要校正才能稳定数据。
在这样的情况下，就需要校正液，通常我们是不提供校正液，只提供PH的校正粉，需要客户自己买蒸溜水２５０ｍｌ调配粉末，这样调配好的液体可以保存一年，方便中途再次校正使用。
校正ORP就需要醌氢醌的配合，需要客户购买，因为价格较贵，也更为了节省醌氢醌的使用量，请倒出调配好的PH校正液（注，最好是用牙签筒这么大小的罐子）加入醌氢醌直到饱和为止，然后方可校正ORP电极。
使用完后用瓶子装好盖紧盖子，可以保存一周。
MV档测的是氧化还原电位（ORP），一般的PH计也可以测量ORP值，不过要有ORP电极ORP是英文Oxidation-Reduction Potential的缩写,它表示溶液的氧化还原电位。
ORP值是水溶液氧化还原能力的测量指标,其单位是mv。
它由ORP复合电极和mv计组成。
ORP电极是一种可以在其敏感层表面进行电子吸收或释放的电极,该敏感层是一种惰性金属,通常是用铂和金来制作。
参比电极是和pH电极一样的银/氯化银电极。
在自然界的水体中,存在着多种变价的离子和溶解氧,当一些工业污水排入水中,水中含有大量的离子和有机物质,由于离子间性质不同,在水体中发生氧化还原反应并趋于平衡,因此在自然界的水体中不是单一的氧化还原系统,而是一个氧化还原的混合系统。
测量电极所反映的也是一个混合电位,它具有很大的试验性误差。
另外,溶液的pH值也对ORP值有影响。
因此,在实际测量过程中强调溶液的绝对电位是没有意义的。
我们可以说溶液的ORP值在某一数值点附近表示了溶液的一种还原或氧化状态,或表示了溶液的某种性质(如卫生程度等),但这个数值会有较大的不同,你无法对它作出定量的确定,这和pH测试中的准确度是两个概念。
另外,影响ORP值的温度系数也是一个变量,无法修正,因此ORP计一般都没有温度补偿功能。
二.适用范围1.工业污水处理使用于水处理上的氧化还原系统,主要是铬酸的还原与氰化物的氧化。
电化学原理-第4章：电极过程概述-2
• 实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速
度的，因而通常是极化作用占主导地位。也就是 说，有电流通过时
– 阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的 积累； – 阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积 累。 – 因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都 偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现 象。
E
V
V= ja - jc+IR =（ja平+ ha） （jc平- hc ）+IR = E+（ hc + ha ） + IR
电极极化和溶液欧姆降的形成 使电解他的端电压大于断路时 的电池电动势。而且，通过电 解池的电流密度越大，端电压 也越大。
在电化学中，有时把两个电极的过电位之和 （ hc + ha ）称为电池的超电压，若以V超表 示超电压，则 原电池：V＝E - V超- IR 电解池：V＝E + V超+ IR 原电池或电解池的端电压的变化主要来源于 电极的极化，因而在研究电池体系的动力学 时，常常把表征电极过程特性的阴极极化曲 线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这 样组成的曲线图称为极化图。极化图在金属 腐蚀与防护领域应用得相当广泛。
•
• 若按照电极过程是否与时间因素有关，又
可将测量方法分为稳态法和暂态法。 • 稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的 电流密度与电极电位的关系。此时电流密 度与电极电位不随时间改变，外电流就代 表电极反应速度。 • 暂态法则是测量电极过程未达到稳态时的 电流密度与电极电位的变化规律，包含着 时间因素对电极过程的影响。
化，就需要通过nF电量。n为电极反应中一个反
应粒子所消耗的电子数，即参与电极反应的电子
数n。所以，可以把电极反应速度用电流密度表
第四章 氧化还原与电极电势
（二）、标准电极电势
标准电极电势(standard electrode potential) (-) 标准氢电极‖待测电极 (+)
(-) Pt, H２(100kPa) | H+ (1mol·L-１) ‖Cu2+(1mol·L-１) | Cu (+)
E＝
+
－
-
+(待测)＝ +＝ E
原电池
盐桥：(salt bridge) 一充满饱和KCl溶液和琼脂制成的凝胶的U形管。 作用： 1) 通过K+ 和C1- 向两池扩散构成电流通路； 2) 保证两个半电池溶液的电中性; 3) 消除液接电位差。
一、原电池
Cu-Zn原电池（Daniell电池）
锌片：流出电子的电极为负极(cathode)。 铜片：流入电子的电极为正极(anode)。
解: 还原反应: Cl2ห้องสมุดไป่ตู้+ 2e- = 2Cl氧化反应: Fe2+- e- = Fe3+
正极 负极
电极组成: 正极: Cl-(c3) |Cl2(100kPa), Pt 电池符号: 负极: Fe3+(c2), Fe2+(c1) | Pt
(-)Pt | Fe3+(c2), Fe2+(c1) ||Cl-(c3) |Cl2(100kPa), Pt(+)
2H+(aq) + 2e- H2(g)
(H+/H2 )
θ (H+/H2 )
0.0592 lg 2
c2 (H ) pH2 / pθ
应用能斯特方程式时应注意
(3) 若有H+、OH-或Cl- 等介质参加电极反应，其浓度必须
第四章电极过程概述
’
E c a 平） IR （
’
电解池： E V
' a平
c
c平
(
' a平
c平 '
) a 平 ）（
’ c平
a
IR 溶液 （
’
a平
c） IR
E c a 平 ） IR （
' a平
，
四.电极过程的主要特征 电极反应是发生在电极/溶液界面，并随电子定向 流动的氧化还原反应。因此，它遵循一般氧化还原的 所有规律，同时也具备自己的特征： 1.氧化与还原反应分区进行，并伴随宏观电子的定 向流动（电能可利用）。 2.电极/溶液界面存在很强的电场～108V/cm，且 界面电场强度可在一定范围内发生变化。它的存在与 变化对电极反应的速度将产生非常大的影响。 3.电极反应由一系列遵循不同动力学规律的单元步 骤构成，其速度的大小由其反应活化能最大的分步骤 决定。
a. 研究电极与辅助电极构成极化回路，通过外电源 及可变电阻的调节，使研究电极以不同的电流密 度进行极化。 b. 研究电极与参考电极构成测量回路，测定在不同 极化电流密度下研究电极的电极电位。
V
研
参考
IR
由于电位测量仪的输入电阻很大（109Ω以上）， 故通过测量回路的电流强度很小，故可认为参考电极 未发生极化（Ф 参= Ф 参平）。
IR为回路电阻产生的压降
IR I 测 I 极） R I 测 R （
' ''
R’：研究电极与盐桥间的溶液电阻，R’’：参考电极 系统的溶液电阻。
I测≤10-7A I极=10-3～10-1A， R’≈ R’’ 故有： I R = I极 R’ 若将R’变得很小，则可有： V测量=Φ 研 + 常数 实际测量，常采用鲁金毛细管来减小盐桥与研究电 极表面之间产生的溶液欧姆降。
氧化还原反应和电位
第五章氧化还原反应和电位氧化还原反应是自然界存在的一大类非常重要的化学反应，它们对于地球和生命体的产生、进化以及繁衍生息都有着极为特殊的意义。
它在生命过程中扮演着十分重要的角色，如：光合作用、呼吸过程、能量转换、新陈代谢、神经传导等等。
又如人体动脉血液中的血红蛋白(Hb)同氧结合形成氧合血红蛋白(HbO2)，通过血液循环氧被输送到体内各部分，以氧合肌红蛋白(MbO2)的形式将氧贮存起来，人需要氧的时候，氧合肌红蛋白释放出氧将葡萄糖氧化，并放出能量。
生命过程中能量的获取和多种疾病的发生也属于氧化还原反应。
心电、脑电、肌电等生物电现象，都与氧化还原反应中电子转移所产生的电池电动势有关。
本章首先介绍氧化还原反应的一般特征；然后重点讨论电极电位产生的原因、影响电极电位的因素和电极电位对氧化还原反应的影响，并简单介绍与此相关的p H计和生物传感器。
第一节氧化还原反应一、氧化值为表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了氧化值(o xid at io n nu mb er)的概念，氧化值又称为氧化数。
1970年纯粹和应用化学国际联合会（I nternat io nal U n io n o f P ure and App lied C hemistr y ,缩写为IUP AC）对其给出的定义是：氧化值是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。
在离子化合物中，简单阳离子、简单阴离子所带的电荷数即该元素原子的氧化数。
例如：在N aC l中Na的氧化数为+1，C l的氧化数为−1。
对共价化合物来说，共用电子对偏向吸引电子能力较大的原子，在HC l中，C l原子的形式电荷为−1，H原子的形式电荷为+1。
为了便于确定元素原子的氧化数，根据元素氧化值的定义，有如下几条求算元素氧化值的规则：1.在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零。
2.单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数；多原子离子中所有元素的氧化值之和等于该离子所带的电荷数。
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为零。在多原子离子中，各元素氧化值的代数和等
于该离子所带电荷数。
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(3)单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数。
(4) 氧在化合物中氧化值一般为-2，但在过氧化物中
为-1，在超氧化物中为-1/2。在OF2中为+2。
ΔrGm＝-209.3 kJ · mol-1
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图 原 电 池 结 构 示 意 图
4-1
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2.半电池反应和电池反应 正极：Cu 2+ + 2 e- ─→ Cu
负极：Zn－2 e- ─→ Zn2+
Fe3+ + e- ⇌Fe2+ φ = 0.771 V
2Fe3+ + 2e- ⇌ 2Fe2+
Fe2+⇌Fe3+ + e-
φ = 0.771 V
φ = 0.771V
(5) 标准电极电势φ是在水溶液中测定的，它不适用 于非水溶剂系统及高温下的固相间的反应。
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离子- 电子法的配平步骤如下：
(1) 将反应物和产物以离子形式写出，例如：
MnO4- + C2O42- ─→ Mn2+ + CO2
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(2) 将氧化还原反应分为两个半反应，一个 发生氧 化反应，另一个发生还原反应： MnO4- → Mn2+ C2O42- → CO2 (3)根据反应前后各元素的原子总数相等的原则。 分别配平两个半反应：
(3) 电极反应用Ox + ze- ⇌Red表示，所以表中电
极电势又称为还原电位。但是，这并不表示该
电极一定作正极；
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(4) 标准电极电势φ是强度性质，它反映了氧化还原 电对得失电子的倾向，这种性质与物质的量无关，
也与反应方程式的书写方向无关，如
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3.电池电动势与化学反应Gibbs自由能的关系
在等温等压下，系统的Gibbs函数变在数值上 等于系统所做的最大非体积功（即有用功）：
– ΔrG = Wmax 在原电池中，等温等压下，非体积功就只有 电功，即 : W = nFE。
式中，n是电池反应进度为ξ时转移的电子数，F为 法拉第常数， F=96500C· mol-1 ，因此化学反应的 Gibbs函数变转变为电能，则 ΔrG = – nEF
2 MnO4- + 5 C2O42-+ 16H+ ＝2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
最后，在配平的离子方程式中添加不参与反应的
阳离子和阴离子，写出相应的化学式。
2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8H2SO4＝ 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O + K2SO4 + 5Na2SO4
MnO4- + 8H + + 5 e- ＝Mn2+ + 4H2O
C2O42-－2 e-＝2CO2 (4)按氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则，找出 两个半反应最小公倍数，并把它们合并成一个配 平的离子反应式：
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2×(MnO4- + 8H + + 5 e- ＝Mn2+ + 4H2O) +） 5×(C2O42-－2 e-＝2CO2)
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一、Nernst方程式
1.Nernst方程式 对于任意一电极反应： a Ox + ze ⇌ b Red 其电极电势的Nernst方程式为：
所得电池电动势必然为正值。若遇E为负值，则表示 正、负极判断错位。电池电动势的正、负值不仅可用 来判断电池的正、负极，而且还能判断电池反应自发 进行的方向。
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三、标准电极电势
1. 标准氢电极(SHE) 将镀有铂黑的铂片插入H+活度为1溶液中，在 指定温度下不断通入分压为100kPa的高纯 H2 而组 成的电极（如图）。并建议温度为298.15 K，标准 氢电极的电极电势为零，即 φ(H+ /H2) = 0.000 V 标准氢电极组成为: H+ (1mol· L-1) | H2 (100kPa), Pt 电极反应为： 2H+(aq) + 2e- ⇌ H2 (g)
一、元素的氧化值
二、氧化和还原
三、氧化还原反应方程式的配平
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一、元素的氧化值
1.氧化值: 某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由 假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原 子而求得。 2.计算元素氧化值要遵循以下几条规则：
(1)单质中元素的氧化值为零。
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三、氧化还原反应方程式的配平
首先将反应式改写为半反应式，然后将两个半反 应配平， 再将两个半反应合并为氧化还原反应的方 法称为离子-电子法。配平原则：①反应过程中氧化 剂所得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。②反 应前后各元素的原子总数相等。
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氧化还原电对(redox couple)
在半反应中，同一元素的两个不同氧化值的物质组 成氧化还原电对，简称为电对。氧化数较高的物质为
氧化型，用符号 Ox 表示；氧化数较低的物质为还原型，
用符号Red 表示。 书写电对时，氧化型物质在左侧，还原型物质在右 侧，中间用斜线“／”隔开，即把电对写成 Ox／Red 如： Zn2+/Zn， Fe3+/Fe 2+ ，S/H2S ， H2SO3 /S ， H+/H2
例题
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第二节 原电池
一、原电池的概念
二、原电池的符号
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一、原电池的概念
1.原电池：利用氧化还原反应将化学能转变为电 能的装置称为原电池。 从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反 应都可以设计成原电池。 Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu
(2) 电极电势的测定：将待测标准电极与标准氢电
极组成下列原电池：
（-）标准氢电极‖待测标准电极 （+）
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由附录Ⅷ中可以看出以下几点： (1) 表中数据是以标准氢电极φ= 0.0000V为标准
测出的相对数值；
(2) 表中各物质均处于热力学标准状态；
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2. 标准电极电势
(1)在标准状态下的电极电势就是标准电极电势，
用符号φ(Ox/Red)表示，单位为V。这里的标准
状态即热力学标准状态，是指电极中溶液的浓
度为1mo1· L-1，有气体参加时，其分压为100
kPa，温度未规定，IUPAC推荐为298.15K。
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任何氧化还原反应都可拆成两个半反应。如
2Fe3+ + Sn2+＝2Fe2+ + Sn4+ 可拆成
Fe3+ + e- ─→ Fe 2+
Sn2+－2 e- ─→ Sn4+
这里Fe3+ 和 Fe2+、Sn4+ 和Sn2+ 组成氧化还原电对。
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原电池中的盐桥是一支倒置的Ｕ型管，管中
填满了用饱和 KCl(KNO3或NH4Cl) 溶液和琼脂调制
成的胶冻，这样 KCl 溶液不致流出，而阴、阳离
子可以在其中自由移动。 （2）盐桥的作用： 构通电路和维持溶液的电中性。
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二、原电池符号
1. 习惯上把负极写在左边，正极写在右边，并用 （+）、（-）号表明正、负极。正极与负极用盐 桥连接，盐桥用“‖”表示。盐桥两边是两个电极 的电解质溶液。 2. 在半电池中用“｜”表示电极导体和电解质溶液 之间的相界面。同一相中不同物质之间，以及电 极中的其它相界面用“,”分开。 3. 严格讲各离子要注明活度,活度很小时，也可用浓度 表示。气体要注明分压。如铜-锌原电池可表示为：
(5) 氢在化合物中的氧化值一般为+l，但在金属氢化
物中为-1（H的电负性比金属大）。
例题
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二、氧化和还原
1.氧化和还原：物质获得电子的作用称为还原 ；物 质失去电子的作用称为氧化。 2.氧化还原反应：有电子得失或偏移的化学反应称 为氧化还原反应。 3.氧化剂和还原剂：在氧化还原反应中，得到电子 的物质称为氧化剂；失去电子的物质为还原剂。