传质分离过程-结晶

m 上式简化为： D = ln S RT
溶解度、超溶解度曲线图
超溶解度曲线 正溶解度特性的溶 解度曲线 不稳区能自发产生晶 核。 介稳区不会自发地产 生晶核。
稳定区不可能进行结晶
结晶过程应尽量控制在介稳区内进行，以得到平均粒度较 大的结晶产品，避免产生过多晶核而影响最终产品的粒度。
6.2.2.2 固液平衡和分配系数
产生晶核的方法 1）自然成核法 2）干扰成核法
3）种子成核法
成核方式
1)初级成核： 在没有晶体存在的条件下自发产生晶核的过程。 初级成核分为非均相和均相初级成核。
2)二次成核：
在已有晶体的条件下产生晶核的过程。 二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。
1)初级成核： 初级均相成核： 洁净的过饱和溶液进入介稳区时，还不能自发地产生晶 核，只有进入不稳区后，溶液才能自发地产生晶核。 这种在均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程。
影响晶习的因素：
生长速度较快的晶面，对晶习影响不大，晶习主要取决 于生长速度慢的晶面； 溶剂不同，介电常数不同，对晶体各面的电场减弱程度 不同，所以会致使同种晶体具有不同晶习；
杂质嵌入生长着的晶格后，立体化学结构会发生变化， 导致晶体呈现不同的晶习。
6.2.1.3 粒度 人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸 钙等纳米材料构成的。 因为随着粒子尺寸的减小，比表面积逐渐增大，化学 作用的影响越来越大，不但影响外观，也会影响产品质量和 加工性能。 因此，对固体粒子，既要分析化学组成，也要表征粒 度和形状。
溶解度的影响因素 溶质及溶剂的性质、温度及压强。
溶解度曲线: 溶解度对温度之间的关系曲线。
正溶解度特性：
溶解度随温度的升高而增加，在溶解过程中需要吸收热 量的特性。
如，维生素C、精氨酸
逆溶解度特性： 物质的溶解度随温度升高反而下降，在溶解过程中放出 热量的特性 。 如，Na2SO4 变态点 许多物质的溶解度曲线是连续的，另有若干形成水合物 晶体的物质，其溶解度曲线上有断折点，又称变态点。
浓度推动力 D = c - c * c
过饱和度比
S = c / c*
相对过饱和度 s = D / c* = S - 1 c
过饱和度是结晶的基本推动力，可表示为以下无因次形式：
骣 m- m* a g c 琪 = ln = ln 琪 RT a* g 桫 * c*
当过饱和溶液的活度系数与饱和溶液的活度系数近似相 等，即： g »1 g*
Bp→速率常数； △c→过饱和度； n→成核指数,一般n>2。 初级成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感，很难将其 控制在一定的水平。除了超细粒子制造外，一般结晶过程都要 尽量避免初级成核的发生。
2)二次成核： 剪应力成核：
当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长中的晶体表面 时，在流体边界层存在的剪应力能将一些附着于晶体之上的 粒子扫落，而成为新的晶核。
BS = KbW M D c
i
j T
n
W为搅拌强度，如转速或搅拌桨叶端线速；MT→悬浮液 密度；△c→过饱和度；指数为受操作条件影响的常数。 控制二次成核的措施：
பைடு நூலகம்
3)总成核速率 ：
B0 = k1D m c
谢谢！
本次课重点内容
1、基本概念。
晶体的粒度不是单一的，而是存在一个分布。
晶体粒度分布是产品的一个重要的质量指标。
晶体粒度分布表示方式：
将晶体样品进行筛析， 由筛析数据，标绘筛下累积质量百 分数与筛孔尺寸的关系曲线。
平均粒度medium size, MS
筛下累积质量比为定值（常取作50%）处的筛孔尺寸值。
MS越大，平均粒度越大。
上曲线为凝固点曲线，下曲线为熔点曲线。 固体溶液物系，必须经过多级固液平衡才能达到所要求 的产品纯度。
对于双组分物系，可能生成一种或多种溶剂化合物。
CaCl2一H2O—CaCl2· 2O 6H
晶型转变型
2）分配系数
ki = cs / cl
cs—固相中，杂质i的浓度， cl—液相中，杂质i的浓度。 ki<1.0，杂质可以从晶体中排出； ki<<1.0，达到平衡时，杂质可以基本完全排除。
6.2 结晶 结晶是固体物质以晶体状态从蒸气、溶液或熔融物中析出 的过程。
盐、糖、化肥等高产量产品； 青霉素G钾盐等医药、染料、精细化工等高附加值产品；
蛋白质的制造等生物领域的应用；
催化行业等超细晶体的制备； 新材料工业中超纯物质的净化。
结晶过程的特点：
能从杂质较多的混合物中分离出高纯度或者超纯的晶体， 洁净产品外观好，易于包装、运输、储存、使用。 对于使用其他分离方法难以凑效的难分离物系（同分异构 体、共沸物、热敏性物系等），多适用于结晶分离。
晶浆：
在结晶器中，由溶液结晶出来的晶体与余留下来的溶液 构成的混合物。 母液： 晶浆去除了悬浮于其中的晶体后，所余留的溶液。
6.2.2.1 溶解度和过饱和度
1）溶解度
一定条件下，100份质量的溶剂中，最多溶解的无水溶质 的质量份数来表示。 工业及文献中也常用mol/L，mol/kg溶剂及摩尔分数表示。
如，精氨酸、Na2SO4
物质的溶解度与温度的关系：
a ln x = + b T
ln x = A + ( B / T ) + C lg T
物质的溶解度特性对选择结晶方法起决定性作用。
决定是选择变温结晶方法，还是选择蒸发结晶的办法。
2) 过饱和度 溶液的过饱和度决定了成核和晶体生长的推动力，影响 结晶的速率。 达到固液相平衡时的溶液，称为饱和溶液。 溶液中含有超过饱和量的溶质时，称为过饱和溶液 。 （在无扰动、无刺激的条件下降温即可形成）。 过饱和度表示方法：
6.2.2.3 晶核形成和晶体生长
晶核:过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体生长 过程的核心。 晶胚:在晶核形成之初，快速运动的溶质质点相互碰撞结 合成的线体单元，线体单元增大到一定限度后粒子。晶胚极 不稳定 。 晶胚生长到足够大，能与溶液建立热力学平衡时称之为晶 核。 成核速率: 单位时间内在单位体积晶浆中生成新粒子的数目。 是决定产品粒度分布的首要动力学因素。
1）固液平衡 对于两元物系，在等压下，其固液平衡相图可用温度-浓 度关系表示。 分低共熔型、固体溶液型、化合物形成型和晶体转变型。
两元低共熔型物系，特点是具有固定组成的低共熔点。
处于共熔点组成两边的熔融物，经单级冷却过程即可分 别得到不同纯组分的晶体。
两元固体溶液型物系类似于无共沸物形成的两元气液物系。
在实际结晶操作中很少见。
初级非均相成核： 溶液中常有大气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子， 在非均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程。 这些外来杂质粒子对初级成核过程有降低成核能垒，诱 导晶体生成的作用，所以非均相成核可在比均相成核更低的 过饱和度下发生。
初级成核速率与过饱和度的经验关联式：
BP = K pD n c
L—特征尺寸，表示粒度， Kv—体积形状因子， Ka—表面积形状因子。
6.2.2 结晶基础
溶质从溶液中结晶出来的过程要经历两个步骤： （1）成核过程 这些核心称之为晶核， 产生微观的晶粒作为结晶的核心， 产生晶核的过程称为成核过程。 （2）晶体生长 晶体逐渐长大，称为宏观晶体的过程。 溶液结晶过程的推动力是一种浓度差，称为溶液的过饱 和度。
6.2.1.2 晶系和晶习 晶体的微观质点在晶体所占有的空间中，按一定几何规 律排列，各质点间有相互作用力，它是晶体结构中的键。
由于键的存在，质点得以维持在固体的平衡点上，彼此保 持一定距离，形成空间晶格，称为晶胞。
晶格是一种几何概念，是从晶体结构中抽象出来的简化 的描述， 晶胞是与晶格相对应的实际结构。
变异系数coefficient of variation, c.v.
100( PD84% - PD16% ) C .V . = 2 PD50%
PDm%—筛下累积质量百分数为m的筛孔尺寸。 变异系数越小，表示晶体粒度分布越窄。
晶体的体积和表面积可分别表示为：
Vc = kv ( L)3
Ac = ka ( L)2
注意：
实际结晶体形态，可能是属于单一晶系，也可能是两种晶 系的过渡体。 不同物质，所属晶系可能相同，同种物质，当所处的物理 环境改变时，晶系也可能变化。 晶习是指在一定环境中，晶体的外部形态，也称晶形或晶 体形态。 注意：
同一物质，即使基本晶系不变，晶习也可能不同。
如六棱柱晶体，可能是短粗型、细长型，也可能是薄片 状或多棱针状。
能耗低，运行温度低，对设备材质要求低，操作相对安全， 一般无有毒气体逸出，有利于环境保护。
是多相多组分的传热和传质过程，结晶过程设备种类多。
6.2.1 粒状晶体的特性
6.2.1.1 晶体的特性 晶体是内部结构的质点源（原子、分子或离子）作三维 有序规则排列的固体物质。 为了形象地表示晶体中原子排列的规律，可以将原子简 化成一个点，用假想的线将这些连接起来，构成有明显规律 性的空间格架。这种表示原子在晶体中排列规律的空间格架 叫做晶格。
晶体具有以下重要性质：
自范性 理想情况下，晶体能够自发地呈现封闭的规则和凸 面体外形的性质。 自范性的本质是晶体中粒子微观空间里呈现周期性的有 序排列的宏观表象。 各向异性 沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程 度不尽相同，由此导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同， 这就是晶体的各向异性。 硬度、断裂抗力、屈服强度、热膨胀系数、导热性、磁化 率和折射率等。 均匀性 晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成都相同。 还具有几何形状和物理效应的对称性，具有最小内能，在 熔融过程中熔点不变等特点。
接触成核： 当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表面的碎粒。 接触成核是最重要的二次核来源。 在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及 晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。