聚氨酯的定量分析

【摘要】以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段，聚环氧丙烷醚二醇（PPG）和聚己内酯二醇（PCLD）、聚碳酸酯二醇（PCD),聚四氢呋喃醚二醇(PTMG）为软段，通过改变软段组分及相对含量,合成了系列水性聚氨酯乳液。采用傅立叶自解卷积方法，对合成试样红外光谱的重叠谱带进行分峰处理，结果有效增强了红外谱图的表观分辨率，不仅可以辨认低含量组分的特征吸收，而且当软段含量为4%时仍可检出。采用积分面积法和峰高法进行定量计算并作线性回归分析，发现积分面积法的相关系数r大于0.95。积分面积法优于峰高法。氢键作用对定量结果有一定影响。核磁共振氢谱验证数据与定量分析结果一致。

【关键词】红外光谱，水性聚氨酯，傅立叶自解卷积，积分面积法

1 引言

常见的聚氨酯(PU)是一种具有 (A B)n 序列结构的线型多嵌段共聚物，含有热力学上不相容的硬段和软段单元。在聚氨酯改性中，A、B又多为多组分（软、硬段为2种以上）物质，其化学组成、相对比例的变化会带来分子间相互作用的改变，使红外吸收谱带发生频率位移、宽化交叠。虽然在实际应用中红外光谱被广泛应

用于研究聚氨酯的聚集态结构、氢键及反应动力学等[1~３]，但红外光谱对组成和相互作用的敏感又为其在PU定性、定量分析方面带来较大困难，很难直接应用红外光谱进行定量分析。傅立叶自解卷积（FSD）技术是一种方便实用的分峰方法。通常测得的红外光谱是真实光谱与仪器线性函数卷积的结果。采用傅立叶解卷积方法可以去除线性函数的影响，通过调节谱带半宽高度和谱带增强因子，可得到比二阶微分更好的光谱表观效果[４]，从而提高光谱图的表观分辨力，使一些隐含的吸收峰得以显现。同时它保留了吸收谱带的积分面积[５]，从而提供可供定性定量分析的光谱数据[５~７]。本实验首先合成了不同软段的水性聚氨酯，通过FSD方法，分析了聚氨酯中软段组分的变化与红外光谱特征谱带的对应关系，结合核磁共振氢谱的分析结果，探讨了该方法对复杂聚氨酯成分进行定性定量分析的适用性。

2 实验部分

2.1 试样制备在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入计量配比（硬、软段组分含量的摩尔比为3∶1）的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚环氧丙烷醚二醇（PPG）和另一软段组分单体P，在N2气氛保护下,90℃回流反应2 h，再加入适量二羟甲基丙酸、丙酮、催化剂、三乙胺、二元胺等，70~80℃反应约6 h后进行乳化、脱丙酮等程序，得到具有二组分软段PPG和P的水性聚氨酯乳液。这里P分别选取聚己内酯二醇（PCLD）、聚碳酸酯二醇（PCD）和聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）。合成所用主要组分单体结构式如下：改变PPG和P的相对质量分数，合成所得系列样品如表1所示。

表1 PCLD,PCD,PTMG在软段中质量分数（略）

Table 1 The mass ratio of PCLＤ, PCD and PTMG in soft segment

ＰＣＬＤ：polycaprolactonediol; PCD: polycarbonatediol; PTMG: polytetramethylene ether glycol.

将制得的水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯模板中室温下水平静置，待水分缓慢挥发后再于红外灯下照射，进一步挥发去除水分后制成厚度均匀的薄膜。通过改变乳液的浓度可获得适于红外测量厚度的薄膜。

2.2 测试仪器及条件Magna750傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司), 4 cm-1分辨率，1级填零，扫描32次，波数范围4000~400 cm-1。1H NMR分析使用AV400型核磁共振仪(美国Bruker公司)，溶剂为CDCl3。

2.3 数据处理方法红外定量分析（解卷积、积分面积、峰高）的数据由仪器公司提供的随机分析软件得到。对同一系列样品进行定量计算时，相同特征振动峰分析选择的参数一致。以PCLD型试样为例，首先通过调节谱带半宽高度参数VFO和谱带增强因子VFI对光谱进行自解卷积。当定量峰选取羰基时，基线范围都为760~1834 cm-1。以1736 cm-1羰基峰定量时，积分范围为1722~1756 cm-1；选取1720 cm-1羰基峰时，积分范围则为1705~1722 cm-1。

3 结果与讨论

3.1 试样红外光谱的解卷积分析试样红外谱图经解卷积后，表观分辨率得到较大提高。以试样PCD4为例，其傅立叶解卷积前后的谱图如图1所示。从图1a可以看出，在解卷积前，烷烃的伸缩振动区不仅宽而且峰与峰间重叠严重，只能看到ＣH2在2935 cm－1和2866 cm－1的吸收峰，CH3峰完全被掩盖，定性分析亦有困难，无法进行定量计算。经过傅立叶解卷积后，饱和烷烃吸收区被分成为5个峰，2968 和2900 cm-1处的为甲基不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，2953、2934和2862 cm-1处的为亚甲基不对称及对称伸缩振动峰。试样组成与吸收峰相关，且能方便指认。在图1b中，氢键化了的聚醚羰基峰出现在1719 cm-1处[8]。定量计算中，游离聚酯羰基峰与氢键化的聚醚羰基峰也分别作为定量谱带。

图1 PCD4在3150~2700 cm－1范围(a)和1860~1200 cm－1范围(b)FSD前后谱图（略）

Fig.1 IR spectra of PCD4 in the range of 3620－2700 cm-1 (a) and 1860－1200 cm －１(b) before and after Ｆourier self doconvolution (FSD)

a. VFO=18.2, VFI=1.9;

b. VFO=7.6, VFI=1.6。1. 解卷积前（before FSD）； 2. 解卷积后（after FSD）。

3.2 定量谱带的选择1540 cm-1左右是聚氨酯CN和NH的混合吸收特征谱带[９]，它反映了聚氨酯中氨基甲酸酯的量，仅由IPDI量决定。因此，定量计算中利用该吸收谱带对IPDI定量。与软段PPG、PCLD、PCD和PTMG相关的可定量的吸收峰如表2所示。另外由于PCD中含有碳酸酯键，在793 cm-1处有一明显属于ν(ocoo)的吸收峰，因无其它吸收峰干扰，是较好的定量谱带。

表2 软段中定量官能团的红外吸收峰（略）

Table 2 IR absorption peaks of quantitative groups in soft segment