单甲基肼还原 Np(Ⅵ)──Ⅱ . Purex 流程中 U-Np分离的研究

第31卷第4期原子能科学技术V o l.31,N o.4　1997年7月A tom ic Energy Science and T echno logy Ju ly1997单甲基肼还原Np( ).Pu rex流程中U2N p分离的研究张先业　叶国安　肖松涛　尹东光　胡景火斤(中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413)用单级萃取试验研究了水相HNO3浓度和CH3N2H3浓度对30%TBP2煤油相从含U和不含U水相中萃取N p行为的影响,以及反萃液中的HNO3浓度和CH3N2H3浓度对从含U和不含U的30%TBP2煤油相中N p的反萃取率的影响。

试验结果表明:提高水相CH3N2H3浓度和降低HNO3浓度有利于抑制N p的萃取和改善N p的反萃取。

按照动力堆乏燃料后处理流程1A槽工艺条件和类似于1B槽的工艺条件,以CH3N2H3为N p的选择性还原剂,进行了串级试验。

对1A槽串级,U中除N p的净化系数为114×104,对1B槽串级,U中除N p的净化系数为1218。

试验结果初步表明:单甲基肼作为N p还原剂在Pu rex流程中有一定的应用前景。

关键词　N p　单甲基肼　U2N p分离　萃取2反萃取单甲基肼还原N p( )反应动力学研究[1,2]表明它可以较快地将N p( )还原为N p( ),并且不生成残留盐类,为Pu rex流程中U2N p的分离提供了一种良好的选择性还原剂。

本工作旨在探索单甲基肼在Pu rex流程中应用的可能性。

1　实验部分111　试剂和仪器237N pO2:国营404厂产品;单甲基肼(CH3N2H3):航天工业总公司三院产品;TB P:特定三级,上海试剂厂产品;煤油:锦西加氢煤油;H T TA、U O2(NO3)2、HNO3、氨磺酸和还原铁粉均为分析纯,北京试剂厂产品;2606阴离子树脂:北京化工冶金研究院产品;FJ2367Α计数器:国营261厂产品;GP2 型单道Χ能谱仪:北京综合仪器厂产品。

112　237Np溶液的配制237N p溶液的配制方法同于文献[2]。

113　239Np的制备和纯化贫化U3O8靶经反应堆辐照之后,用8m o l L HNO3溶解,经Fe(N H2SO2)2还原,通过已处理好的2606树脂,用8m o l L HNO3洗涤,以0.30m o l L HNO3解吸,得到纯的239N p溶液。

按一定比例将237N p和239N p溶液混合,放入电解槽中电解氧化一昼夜,使得溶液中N p的收稿日期:1996208206 收到修改稿日期:1996209226613原子能科学技术 第31卷状态均匀一致。

114　30%TBP-煤油配制先将TB P用5%N aCO3洗涤三次,再用011m o l L HNO3洗涤三次,最后用温的去离水洗涤三次,分相备用。

煤油先用1%K M nO4洗一次,再用5%的N aCO3洗涤一次,最后用去离子水洗涤三次,澄清分相,按体积比配成30%TB P2煤油溶液。

2　结果和讨论211　单甲基肼还原Np( )的过程中Np( )的生成情况单甲基肼能较快的将N p( )还原为N p( ),是否进一步将N p( )还原为N p( ),关系到Pu rex过程中U、N p分离的效果,为此观测了水相和30%TB P2煤油相中单甲基肼还原N p( )时N p( )的生成情况。

将237N p( )溶液与一定浓度的硝酸和单甲基肼溶液混合均匀,按时取样;调节样品酸度为0.5m o l L HNO3,用0.5m o l L T TA2二甲苯萃取N p( );制源,测其Α计数,计算N p ( )占N p总量的百分数。

结果列于表1。

由表1看出,反应进行到6h时,反应产物中N p ( )所占的份额小于1%。

反应进行了30h后,产物中约有015%—710%的N p( )。

表1数据表明:硝酸浓度为115m o l L时,随着单甲基肼浓度增大,N p( )生成份额增加;硝酸浓度较低或较高时,N p( )的生成份额也增加。

高酸度时,N p( )的生成主要是N p( )歧化的贡献。

表1　水相中单甲基肼还原Np( )时生成Np( )的百分数(t=24℃)Table1　The percen tage of Np( )for m ed dur i ng reaction ofNp( )with m ono m ethylhydraz i ne(t=24℃)c(HNO3) c(CH3N2H3) 不同反应时间(h)N p( )的百分数 %mo l・L-1mo l・L-111561030 0150108≈0012761971.50.02≈00.220.521.50.08≈00.321.921.50.20≈00.123.533.00.08≈00.664.66还观测了有机相中U、N p共存时单甲基肼还原N p( )过程中N p( )的生成情况。

结果表明,6h之内几乎无N p( )生成,30h生成的N p( )约是N p总量的7%—8%。

总之,无论水相中还是有机相中、单甲基肼还原N p( )时,6h内生成的N p( )份额很小,在萃取或反萃取时,对U、N p分离的影响可以忽略。

212　水相中Np( )的还原萃取分离单级试验将溶液中的N p电解氧化为N p( ),配制成不同硝酸浓度的料液,以不同浓度的单甲基肼进行还原,反应一定的时间后,用30%TB P2煤油萃取,相比1∶1,振荡1m in,离心分相。

水相、有机相分别制源,测Α计数,计算N p的萃取率。

结果示于图1和2。

由图1、2看出,降低溶液酸度、提高单甲基肼浓度有利于抑制N p的萃取。

进行了水相中U、N p共存时还原萃取分离单级试验。

为了便于测量,237N p溶液中加入239N p 指示剂,用单道Χ能谱仪分别测量水相和有机相中Χ放射性,计算N p 的萃取率。

结果表明:水相中c (U O 22+)=0.426m o l L 时与无U O 22+时N p 的还原萃取行为相类似。

U O 22+的存在有利于抑制N p 的萃取。

当水相硝酸浓度为310m o l L 、单甲基肼浓度为0.06m o l L 、还原时间10m in 、萃取平衡1m in 时,U 2N p 单级萃取分离系数为145。

图1　单甲基肼浓度对N p 萃取率的影响 图2　硝酸浓度对N p 萃取率的影响　F ig .1　T he effect of concen trati on of F ig .2　T he effect of concen trati on ofCH 3N 2H 3on ex tracti on percen tage of N p HNO 3on ex tracti on percen tage of N pc (HNO 3)=3.0mo l L ;温度:2110℃; c (CH 3N 2H 2)=8×10-3mo l L ; V (有机相)∶V (水相)=1∶1; 温度:2110℃;V (有机相)∶V (水相)=1∶1;　c (CH 3N 2H 3)(mo l L ):1——0.002; c (HNO 3)(mo l L ):1——110;　　2——01008;3——0102 2——210;3——310;4——410　213　从30%TBP -煤油有机相中还原反萃取Np ( )的单级试验电解氧化水溶液中的N p 到N p ( ),调节酸度后用30%TB P 2煤油萃取。

含N p 有机相用不同酸度和不同浓度单甲基肼反萃液还原反萃N p 。

有机相∶水相=2∶1,混合时间1m in 。

离心分相后,用有机相、水相分别制源,测量其Α计数,计算N p 的反萃取率。

结果如图3、4所示。

由图3、4看出:提高甲基肼浓度、降低酸度有利于N p 的反萃取。

有机相中还原N p 的速度较水相中还原速度慢。

还原速度受单甲基肼和N p 两相之间传质速度控制。

要达到较高的反萃取率需提高单甲基肼的浓度或延长还原反萃取时间。

同时进行了有机相中U 、N p 共存时N p 还原反萃取单级试验。

试验结果表明:有机相中c (U O 2(NO 3)2)=0.329m o l L 时与不含U O 2(NO 3)2时N p 的还原萃取行为相类似。

U O 2(NO 3)2的存在有利于N p 的反萃取。

当反萃液硝酸浓度为1m o l L 、单甲基肼浓度为0.12m o l L 、还原反萃取12m in 时,U 2N p 单级分离系数为5114。

214　单甲基肼作还原剂的U -Np 分离串级试验Pu rex 流程中,用单甲基肼作还原剂进行U 2N p 分离,可采用如下三种方案:①1A S 中加入单甲基肼,将N p 洗到1AW 中去;②用单甲基肼溶液从1A P 中选择性还原反萃取分离N p ;③U 线二循环2D 槽中用单甲基肼作洗涤剂进一步除去N p 。

按照动力堆乏燃料后处理流程中的1A 槽工艺条件进行了U 2N p 分离串级试验,以及按类似于1B 槽工艺条件对1A P 进行选择性还原反萃取N p 的串级试验。

其流程和工艺条件如713第4期 张先业等:单甲基肼还原N p ( ) .Pu rex 流程中U 2N p 分离的研究图3　单甲基肼浓度对N p 反萃取率的影响 图4　硝酸浓度对N p 反萃取率的影响　F ig .1　T he effect of concen trati on of F ig .4　T he effect of concen trati on ofCH 3N 2H3on percen tage stri pof N p HNO 3on percen tage stri p of N p温度:2610℃;V (有机相)∶V (水相)=2∶1; 温度:2610℃;V (有机相)∶V (水相)=2∶1;c (HNO 3)=3.0mo l L ; c (CH 3N 2H 3)=0112mo l L ;c (CH 3N 2H 3)(mo l L ):1——0.06; c (HNO 3)(mo l L ):1——110;2——0112;3——0120 2——210;3——310;4——410图5所示。

图5　单甲基肼作还原剂U 2N p 分离串级试验流程和工艺条件F ig .5　Schem atic flow sheet fo r m u ltistage con tercu rren tcascade experi m en ts of 1A con tacto r and 1B con tacto r w ithCH 3N 2H 3as reductan t fo r separati on of N p 2U相比:1A F 1A X 1A S =1 2.32 0164;1A P 1A PX 1A PS =1 0.3 0.3813原子能科学技术 第31卷图6　1A 槽串级N p 的分布F ig .6　Concen trati on p rofiles of N pin aqueou s phase and o rgan icphase of 1A con tracto r1——水相;2——有机相 混合1m in ,离心分相,串级到39排,取有机相、水相样品测量Χ放射性。