第6章烷基化反应
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现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前 者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。
苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应 称为付—克烷基化反应。
+ R Cl AlCl3
R + HCl
❖反应历程（亲电取代反应）
R Cl + AlCl3
δ+
δ－
R Cl AlCl3
R+ + AlCl4－
RO(CH2CH2O)nH 商品名平平加 非离子表面活性剂
3. 烷基酚聚氧乙烯醚
R
OH + n O
NaOH
R
O(CH2CH2O)nH
4.高级脂肪酸聚氧乙烯酯 RCOOH + n O
RCOO(CH2CH2O)nH
C2H5O-
RX CH3COCHCO2C2H5
R H2O,OH-
H+,-CO2
H+,-CO2
CH3COCH R R'
CH3COCH2 R
7.3 O-烷基化反应
醇羟基、酚羟基化合物与活泼的烷基化试剂生 成醚或芳醚的反应，成醚反应为Williamson合成。
7.3.1 用卤代烷O-烷基化 1.用卤代烷O-烷基化
（1）氰化物和伯卤代烷反应
RCH2X + CN-
RCH2CN + X-
（2）醛或酮与HCN的加成反应
R C O + HCN
H(R')
R
OH
C
H(R') CN
（3）格试剂与醛酮及CO2的反应
RMgX + HCHO RMgX + CO2
H+ R-CH2OH
H+ RCOOH
R'
RMgX +
CO
H(R'')
HO(CH2)4OH (NH4)2SO4
+ H2O O
7.3.4 用环氧乙烷氧烷基化
1.乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、
ROH + H2C CH2 O
ROCH2CH2OH
R= Me,Et,Bu
2.高级脂肪醇聚氧乙烯醚
ROH + n O
NaOH 160~180 C
R= C12~C19, n= 15~16
R' H+
R C OH
H(R'')
（4）伯卤代烷与炔碳负离子的反应
RCH2X + -C CR
RCH2 C CR
（5）羟醛缩合反应
OH 2RCH2CHO OH- RCH2CH
R CHCHO
-H2O
RCH2CH
（6）丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯与卤代烷反应
R CCHO
RCH2(CO2C2H5)2 C2H5O- -CH(CO2C2H5)2
ROH2
R+ + H2O
❖反应物： 苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基
时，不发生Friedel-Crafts反应；
苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-Crafts反应。
NH2 AlCl3
H
+－
N AlCl3
H
❖催化剂： Lewis酸无水AlCl3，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等； 质子酸HF、 H3PO4、H2SO4等。
R C(CO2C2H5)2 R'X R' H2O,OH-
C2H5O-
R
RX CH(CO2C2H5)2
H2O,OH-
H+,-CO2
H+,-CO2
R CHCOOH R'
R CH2COOH
CH3COCH2CO2C2H5 C2H5O-
CH3COC-HCO2C2H5
R' CH3COCCO2C2H5 R'X
R H2O,OH-
Cl
OH
+ ClCH2COOEt
K2CO3,丙酮 回流
Cl
Cl NH Cl
Cl
ClCH2COCl
N
Cl O
Cl
OCH2COOEt PhNH2
Cl
Cl
NaOH
NH
Cl CH2COONa
2.用卤代芳烃芳氧基化
Cl
Cl
+ CH3OH
NaOH, 四丁基氯化氨 90~92oC,4~6h
NO2
OCH3
OCH3 NO2
第7章 烷基化反应
7.1 定义
向有机物分子中的C、N、O原子上引入烃基的反应 烃基：烷基、烯基、炔基、芳基，羧甲基（-CH2COOH）、 羟甲基(-CH2COOH)、氯甲基(CH2Cl)、氰乙基(-CH2CN)等
C-C 制烃类化合物 N-C 仲、叔胺 O-C 醚
7.2 C-烷基化反应
Friedel-Crafts烷基化反应 1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发
CHO CH2O
C
CH3 CH3
,2h
CH2OC18H37 CHOH CH2OH
鲨肝醇
7.3.3用醇或酚直接脱水成醚
OH +
C2H5OH
H2SO4
OC2H5
乙基橙花醚
香料，有橙花香气，用于配制皂用香精和花露水
Me
(CH3)2CHCH2CH2OH
SO2Cl
[(CH3)2CHCH2CH2]2O + H2O
❖卤代烃的活性次序： RCl > RBr > RI； CH2 CHCH2 X > 3°RX > 2°RX > 1°RX； C6H5CH2 X 卤代苯不能用作烷基化试剂。
❖Friedel-Crafts烷基化反应的特点： ①易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。
CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH2CH2CH3 CH(CH3)2 +
R+
AlCl
－ 4
H
+
R ·AlCl－4
R + HCl + AlCl3
பைடு நூலகம்
❖也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常
用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。
H+
+ CH3CH CH2
CH(CH3)2
H+
R
+ ROH
❖反应中进攻苯环的是碳正离子。
CH3CH CH2 + H+
+
CH3CHCH3
ROH H+
+
NO2
NaOH + C2H5OH 50~65oC,4~6h NO2 Cl
NO2
NO2 OC2H5
NHCOCH3
NH2 OC2H5
7.3.2 用酯O-烷基化
1.硫酸二甲酯
CH2CH2OH + (CH3O)2SO2
(n-C4H9)4N+INaOH
CH2CH2OCH3 90%
MeO HO
CHO NaOH
+ (CH3O)2SO2
MeO MeO
CHO
2.乙二酸二乙酯
NO2 OK + (C2H5OOC)2
DMF 120oC
NO2 OC2H5
3.芳磺酸酯
CH2OH CHOH
Me2CO,HCl
CH2OH
CH2OH CHO CH2O C
CH3 C18H37OTs,KOH,Tol CH3
CH2OC18H37 EtOH,HCl
30%
70%
要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂FeCl3，或 在较低的温度下进行反应，但此时反应较慢。
②不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多 元取代产物的混合物。
要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。
③反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、或从一个环 转移到另一个环上。
其它的C-烷基化反应
苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应 称为付—克烷基化反应。
+ R Cl AlCl3
R + HCl
❖反应历程（亲电取代反应）
R Cl + AlCl3
δ+
δ－
R Cl AlCl3
R+ + AlCl4－
RO(CH2CH2O)nH 商品名平平加 非离子表面活性剂
3. 烷基酚聚氧乙烯醚
R
OH + n O
NaOH
R
O(CH2CH2O)nH
4.高级脂肪酸聚氧乙烯酯 RCOOH + n O
RCOO(CH2CH2O)nH
C2H5O-
RX CH3COCHCO2C2H5
R H2O,OH-
H+,-CO2
H+,-CO2
CH3COCH R R'
CH3COCH2 R
7.3 O-烷基化反应
醇羟基、酚羟基化合物与活泼的烷基化试剂生 成醚或芳醚的反应，成醚反应为Williamson合成。
7.3.1 用卤代烷O-烷基化 1.用卤代烷O-烷基化
（1）氰化物和伯卤代烷反应
RCH2X + CN-
RCH2CN + X-
（2）醛或酮与HCN的加成反应
R C O + HCN
H(R')
R
OH
C
H(R') CN
（3）格试剂与醛酮及CO2的反应
RMgX + HCHO RMgX + CO2
H+ R-CH2OH
H+ RCOOH
R'
RMgX +
CO
H(R'')
HO(CH2)4OH (NH4)2SO4
+ H2O O
7.3.4 用环氧乙烷氧烷基化
1.乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、
ROH + H2C CH2 O
ROCH2CH2OH
R= Me,Et,Bu
2.高级脂肪醇聚氧乙烯醚
ROH + n O
NaOH 160~180 C
R= C12~C19, n= 15~16
R' H+
R C OH
H(R'')
（4）伯卤代烷与炔碳负离子的反应
RCH2X + -C CR
RCH2 C CR
（5）羟醛缩合反应
OH 2RCH2CHO OH- RCH2CH
R CHCHO
-H2O
RCH2CH
（6）丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯与卤代烷反应
R CCHO
RCH2(CO2C2H5)2 C2H5O- -CH(CO2C2H5)2
ROH2
R+ + H2O
❖反应物： 苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基
时，不发生Friedel-Crafts反应；
苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-Crafts反应。
NH2 AlCl3
H
+－
N AlCl3
H
❖催化剂： Lewis酸无水AlCl3，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等； 质子酸HF、 H3PO4、H2SO4等。
R C(CO2C2H5)2 R'X R' H2O,OH-
C2H5O-
R
RX CH(CO2C2H5)2
H2O,OH-
H+,-CO2
H+,-CO2
R CHCOOH R'
R CH2COOH
CH3COCH2CO2C2H5 C2H5O-
CH3COC-HCO2C2H5
R' CH3COCCO2C2H5 R'X
R H2O,OH-
Cl
OH
+ ClCH2COOEt
K2CO3,丙酮 回流
Cl
Cl NH Cl
Cl
ClCH2COCl
N
Cl O
Cl
OCH2COOEt PhNH2
Cl
Cl
NaOH
NH
Cl CH2COONa
2.用卤代芳烃芳氧基化
Cl
Cl
+ CH3OH
NaOH, 四丁基氯化氨 90~92oC,4~6h
NO2
OCH3
OCH3 NO2
第7章 烷基化反应
7.1 定义
向有机物分子中的C、N、O原子上引入烃基的反应 烃基：烷基、烯基、炔基、芳基，羧甲基（-CH2COOH）、 羟甲基(-CH2COOH)、氯甲基(CH2Cl)、氰乙基(-CH2CN)等
C-C 制烃类化合物 N-C 仲、叔胺 O-C 醚
7.2 C-烷基化反应
Friedel-Crafts烷基化反应 1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发
CHO CH2O
C
CH3 CH3
,2h
CH2OC18H37 CHOH CH2OH
鲨肝醇
7.3.3用醇或酚直接脱水成醚
OH +
C2H5OH
H2SO4
OC2H5
乙基橙花醚
香料，有橙花香气，用于配制皂用香精和花露水
Me
(CH3)2CHCH2CH2OH
SO2Cl
[(CH3)2CHCH2CH2]2O + H2O
❖卤代烃的活性次序： RCl > RBr > RI； CH2 CHCH2 X > 3°RX > 2°RX > 1°RX； C6H5CH2 X 卤代苯不能用作烷基化试剂。
❖Friedel-Crafts烷基化反应的特点： ①易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。
CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH2CH2CH3 CH(CH3)2 +
R+
AlCl
－ 4
H
+
R ·AlCl－4
R + HCl + AlCl3
பைடு நூலகம்
❖也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常
用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。
H+
+ CH3CH CH2
CH(CH3)2
H+
R
+ ROH
❖反应中进攻苯环的是碳正离子。
CH3CH CH2 + H+
+
CH3CHCH3
ROH H+
+
NO2
NaOH + C2H5OH 50~65oC,4~6h NO2 Cl
NO2
NO2 OC2H5
NHCOCH3
NH2 OC2H5
7.3.2 用酯O-烷基化
1.硫酸二甲酯
CH2CH2OH + (CH3O)2SO2
(n-C4H9)4N+INaOH
CH2CH2OCH3 90%
MeO HO
CHO NaOH
+ (CH3O)2SO2
MeO MeO
CHO
2.乙二酸二乙酯
NO2 OK + (C2H5OOC)2
DMF 120oC
NO2 OC2H5
3.芳磺酸酯
CH2OH CHOH
Me2CO,HCl
CH2OH
CH2OH CHO CH2O C
CH3 C18H37OTs,KOH,Tol CH3
CH2OC18H37 EtOH,HCl
30%
70%
要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂FeCl3，或 在较低的温度下进行反应，但此时反应较慢。
②不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多 元取代产物的混合物。
要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。
③反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、或从一个环 转移到另一个环上。
其它的C-烷基化反应