吸附作用与多相催化
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第02章 吸附作用与多相催化
Basic types of catalytic fixed-bed reactors. (a) Adiabatic fixed-bed reactor; (b) multitubular fixed-bed reactor.
2.1.2多相催化反应的机理和步骤
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
多相催化反应过程的步骤:
外扩散
①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散 传质过程 →内扩散）； （吸附）；
内扩散 ②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种 化学吸附 ③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态
产物分子（表面反应）； ④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；
表面反应
表面化学过程
脱 附 ⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体 (液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。
表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，其化学 吸附不能太强，也不能太弱。
太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太
弱则会在进行表面反应之前脱附流失。
一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火
山型”。
3、产物的脱附
脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。 产物的吸附不能太强。
配位数小于固体内原子的配位数；
每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近
的气体分子吸附并形成化学键。
2.1.2多相催化反应的机理和步骤
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
多相催化反应过程的步骤:
外扩散
①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散 传质过程 →内扩散）； （吸附）；
内扩散 ②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种 化学吸附 ③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态
产物分子（表面反应）； ④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；
表面反应
表面化学过程
脱 附 ⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体 (液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。
表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，其化学 吸附不能太强，也不能太弱。
太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太
弱则会在进行表面反应之前脱附流失。
一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火
山型”。
3、产物的脱附
脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。 产物的吸附不能太强。
配位数小于固体内原子的配位数；
每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近
的气体分子吸附并形成化学键。
多相催化反应机理
多相催化反应机理
多相催化反应是指在反应中存在两个或更多的相，如气体与固体的催化反应、液体与固体的催化反应等。
其机理可以分为以下几个步骤：
1. 吸附：反应物进入固体催化剂表面，通过吸附与催化剂发生物理或化学吸附作用。
这一步通常是决定整个反应速率的关键步骤，在反应过程中会产生吸附物。
2. 表面反应：吸附物上的反应物与其他吸附物相互作用，发生化学反应。
这一步骤通常是反应物转化为产物的关键步骤，其速率取决于吸附物的浓度和反应物之间的相互作用强度。
3. 解吸：反应物与产物从催化剂表面解吸，离开催化剂，进入反应体系中。
解吸过程可能是可逆的，有时会回到吸附阶段。
以上是一个基本的多相催化反应机理，在实际的多相催化反应中，还可能存在其他的步骤或中间体。
催化剂的种类和特性以及反应条件（如温度、压力、溶剂等）也会对反应机理产生影响。
吸附作用与多相催化
行吸附的分支表示多层吸附和毛细管冷凝同时发生， 而在曲线的下行解析分支，则仅有毛细管冷凝现象。
吸附等温线和孔径分布图
3.3.5 BET吸附等温线
布鲁诺尔(Brunauer) 、埃米特(Emmett) 和特勒(Teller)三人在1938年提出的多分子层 吸附理论（BET理论）较成功地解释了其它 类型的吸附等温线。
3.2.2 内扩散与内扩散系数
由于催化反应经受着内、外扩散的限制，常使观测 到的反应速率较之催化剂本征的反应速率要低，故存在 一个效率因子（η）问题，它定义为：
观测的反应速率
本征反应速率 1
本征反应速率较大时，效率因子就会变得很小。
η定量的表达了催化剂内表面利用程度。影响η的
因素就是影响反应速率和选择性的因素。
DE——外扩散系数； cs——反应物在催化剂外表面的处的浓度； ch——均匀气流层中反应物的浓度
3.2.1 外扩散与外扩散系数
实质上：扩散是流体与催化剂颗粒之间的一种物质传递
jD 传递因子（无量纲传递因子）
jD 1.66Re0.51 Re 190 jD 0.98Re0.41 Re 190
Ⅰ类和Ⅱ类吸附等温 线显示出强吸附性能，是 人们所希望的。
Ⅲ类： 等温线在压力较低的初始阶段，曲线下凹，吸
附量低，只有在高压下才变得容易吸附，这种吸附 等温线比较少见。当吸 附剂和吸附质相互作用 很弱时会出现这种等温 线。
例如碘蒸气在硅胶 上的吸附。
Ⅳ、Ⅴ类： 多层分子吸附区域出现滞后现象。滞后圈的上
Differential Pore Volume/(cm3/g)
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Pore Width/(nm)
吸附等温线和孔径分布图
3.3.5 BET吸附等温线
布鲁诺尔(Brunauer) 、埃米特(Emmett) 和特勒(Teller)三人在1938年提出的多分子层 吸附理论（BET理论）较成功地解释了其它 类型的吸附等温线。
3.2.2 内扩散与内扩散系数
由于催化反应经受着内、外扩散的限制，常使观测 到的反应速率较之催化剂本征的反应速率要低，故存在 一个效率因子（η）问题，它定义为：
观测的反应速率
本征反应速率 1
本征反应速率较大时，效率因子就会变得很小。
η定量的表达了催化剂内表面利用程度。影响η的
因素就是影响反应速率和选择性的因素。
DE——外扩散系数； cs——反应物在催化剂外表面的处的浓度； ch——均匀气流层中反应物的浓度
3.2.1 外扩散与外扩散系数
实质上：扩散是流体与催化剂颗粒之间的一种物质传递
jD 传递因子（无量纲传递因子）
jD 1.66Re0.51 Re 190 jD 0.98Re0.41 Re 190
Ⅰ类和Ⅱ类吸附等温 线显示出强吸附性能，是 人们所希望的。
Ⅲ类： 等温线在压力较低的初始阶段，曲线下凹，吸
附量低，只有在高压下才变得容易吸附，这种吸附 等温线比较少见。当吸 附剂和吸附质相互作用 很弱时会出现这种等温 线。
例如碘蒸气在硅胶 上的吸附。
Ⅳ、Ⅴ类： 多层分子吸附区域出现滞后现象。滞后圈的上
Differential Pore Volume/(cm3/g)
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Pore Width/(nm)
催化剂工程-第二章(吸附作用与多想催化)
* 努森扩散系数 从气体分子运动论，
DK = 2/3 ⊽ rp
在多孔催化剂情况下，Knudson扩散系数修正为
DK,eff = DK θ / τm
式中， τm表示由平均孔径算得的弯曲因子。 根据Satlerfield的专著 DK与T1/2 * rp 成正比; 一般在10-2~ 10-5 cm2/s
r
a
Ee P P RT ƒ S e 2m KT 2m KT
r
a
ka Pƒ
σ ：凝聚系数 ，即具有Ea以上能量且碰在空中心能被吸附 的分子分数 S ：粘着几率。导致化学吸附的碰撞系数
4. 表面反应
火山型原则： 太强不利于它们的 表面迁移、接触； 太弱则会在进行之 前脱附流失。
1 ln aP f
f和a为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。
4.1 Freundlich等温式
E and θ is the relation of logarithm
E
a
E
0 a
ln
E
d
E
0 d
ln
RT
r
a
0 P E a ln f e 2m KT
这两个步骤均属于传质过程，与催化剂的宏 观结构和流体流型有关; 其扩散驱动力均为浓度 梯度dc/dx。
* 多相催化反应中的化学过程(2)(3)(4)
（2）化学吸附， （3）表面反应或转化， （4）产物分子的脱附或解吸 属于“化学过程”，涉及化学反应。与催化剂 的 表面结构、性质和反应条件有关，也叫“化学 动力学过程”
III型等温线 在整个压力范围内凹向下， 曲线没有拐点B。曲线下凹表明此种吸附 所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体 不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附 即属此例。
03吸附和多相催化反应动力学
第三章
吸附作用与多相催化
工业上采用的催化过程绝大部分是多相催化过程，最 常见的催化剂是固体，反应物是气体或液体． 与在某一相内进行的均相催化反应不同，多相催化反 应是在不同物相的反应物和催化剂的二相界面上进行的． ．
多相催化反应包括： (1)反应物分子经过层流边界层 的外扩散; (2)在催化剂孔隙中的内扩散; (3)在催化剂表面的化学吸附; (4)表面化学反应; (5)产物在催化剂表面脱附; (6)产物在催化剂孔隙中的内扩散; (7)在层流边界层中的外扩散.
2 1 3 4 5 6 7
滞留层
催化剂颗粒
孔道
外扩散与外扩散系数：
jD = 1.66 Re −0.51 (Re < 190) jD = 0.98 Re−0.41 (Re < 190)
内扩散与内扩散系数： 容积扩散
T 3/2 DB ∞ pT
Knudsen扩散 D ∞T 1/2 r K p
DB DK D= DB + DK
B．E．T．方程及其应用 ． ． ．
物理吸附的多分子层理论是由Brunauer，Emmett和Teller三人在1938 年提出的． 其基本假设是： 固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的 吸附或脱附，不受其它分子存在的影响； 固体表面和气体分子的作用力为van der WaaIs引力，因此在第一层 上还可进行第二层，第三层……的吸附(如下图所示)，这时的吸附宛 如气体的凝聚一样．
0.95，而L—型氮加氢，出氨速度正
烯、炔烃和芳烃的吸附态
关于烯烃在金属上的缔合化学吸附，已经提出的吸附态有σ型[如 乙烯在Ni(111)面的吸附]和π型[如乙烯在Pt(100)面的吸附]两种，即
C
C
吸附作用与多相催化
工业上采用的催化过程绝大部分是多相催化过程，最 常见的催化剂是固体，反应物是气体或液体． 与在某一相内进行的均相催化反应不同，多相催化反 应是在不同物相的反应物和催化剂的二相界面上进行的． ．
多相催化反应包括： (1)反应物分子经过层流边界层 的外扩散; (2)在催化剂孔隙中的内扩散; (3)在催化剂表面的化学吸附; (4)表面化学反应; (5)产物在催化剂表面脱附; (6)产物在催化剂孔隙中的内扩散; (7)在层流边界层中的外扩散.
2 1 3 4 5 6 7
滞留层
催化剂颗粒
孔道
外扩散与外扩散系数：
jD = 1.66 Re −0.51 (Re < 190) jD = 0.98 Re−0.41 (Re < 190)
内扩散与内扩散系数： 容积扩散
T 3/2 DB ∞ pT
Knudsen扩散 D ∞T 1/2 r K p
DB DK D= DB + DK
B．E．T．方程及其应用 ． ． ．
物理吸附的多分子层理论是由Brunauer，Emmett和Teller三人在1938 年提出的． 其基本假设是： 固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的 吸附或脱附，不受其它分子存在的影响； 固体表面和气体分子的作用力为van der WaaIs引力，因此在第一层 上还可进行第二层，第三层……的吸附(如下图所示)，这时的吸附宛 如气体的凝聚一样．
0.95，而L—型氮加氢，出氨速度正
烯、炔烃和芳烃的吸附态
关于烯烃在金属上的缔合化学吸附，已经提出的吸附态有σ型[如 乙烯在Ni(111)面的吸附]和π型[如乙烯在Pt(100)面的吸附]两种，即
C
C
2.催化剂的吸附作用(1.2)
因子定量地表达了催化剂内表面的利用程度。 在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。 外扩散与表面反应是连串过程，而内扩散传递与 内表面上的反应是并行的。 的求法是通过Thiele模数（）给出。
•当
2ra ≤10-2 时，
气体分子在孔内的扩散 属于分子扩散。 •当
2ra≥10时，
气体的分压
Kp 即 （2-10） 1 Kp
吸附气体所占据的表面覆盖分率
当p很低时
Kp
1 1 当p很高时 1 1 Kp Kp
吸附等温线图
表面覆盖分率与气体分压p的关系
根据表面覆盖率的意义:
V kp p 1 1 ; p （2-13） Vm 1 kp V kVm Vm
孔内气体的扩散属于 Knudsen扩散，这时的 传递阻力主要是气体 分子与孔壁的碰撞。
• 当催化剂孔半径与分 子大小的数量级相同时， 属构型扩散。
三、反应物分子的化学吸附
化学吸附是反应分子活化的关键一步。化学吸 附为单分子层吸附，具有饱和性。
发生化学吸附的原因 化学吸附键合的现代模型：包括几何的（集团 的）和电子的（配位的）效应两个方面，气体 分子基于这两种效应寻求与表面适合的几何对 称性和电子轨道，以进行化学吸附。
2.5 多相催化反应动力学简介
在物理过程不发生影响的条件下，化学过 程的机理和速度是表面（微观）动力学的研究 内容。 由于表面过程是吸附、反应、脱附的复杂 过程，研究时常进行一些简化处理——认为反 应推动力基本上全部消耗在阻力最大的控制步 骤上，其它各步皆处于平衡状态。因此，用控 制步骤的速度代替反应过程的速度，再根据假 设的机理、吸附的模型等，利用表面质量作用 定律建立起动力学模型方程。
第2章吸附作用与多相催化
图2.5 成型催化剂颗粒的构成
图 2.6 Schematic diagrams of the pore structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.
物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定） 例如： 催化剂及其他多孔固体比表面的测定； 孔径分布的测定； 对沸石分子筛的研究。
化学吸附——研究催化剂的活性表面和活性中心结构。
4.化学吸附的分类
⑴离解化学吸附和非离解化学吸附
非离解化学吸附（缔合性化学吸附）
H
H
H2S S
离解化学吸附
*
均裂离解吸附
区别
物理吸附
化学吸附
推动力
范德华力
化学键力
活化能 热效应 选择性
0
接近凝聚热，低 (8~20kJ/mol)放热
无
多数较小(～50kJ/mol) 少数为0 称非活化吸附 接近化学反应热(40~800kJ/mol) 绝大部分为放热，也有吸热
有专一性
吸附层
单层或多层
单层
速度
一般较快，但受扩散控制
低温慢，高温快
⊿T= k × ⊿R
⊿ Q=mcp ⊿T
⑵计算法
▪吸附等温线法（所求出的吸附热为微分吸附热）
当吸附量为一定时（θ =const），吸附温度和平衡吸附压力 之间的关系可以用Clausius-Clapeyron方程描述
(lnTP)
q RT2
其中：θ代表一定的覆盖度
多相催化的langmuir-hinshelwood机理
多相催化的langmuir-hinshelwood机理Langmuir-Hinshelwood 机理是一种用于描述多相催化反应的模型，通常用于气体与固体表面之间的反应。
该模型以Irving Langmuir和Edwin Hinshelwood的名字命名，它基于表面上的活性位点吸附反应物，形成中间体，然后通过反应形成最终产物。
以下是多相催化的Langmuir-Hinshelwood 机理的基本思想：1.吸附：活性位点（通常是固体表面上的催化剂）吸附反应物分子。
这可以是物理吸附或化学吸附，具体取决于反应的性质和条件。
2.中间体形成：吸附的反应物分子在活性位点上发生反应，形成一个中间体。
这个中间体是反应的关键步骤，它是吸附在表面上的反应物分子之间的反应产物。
3.反应：中间体通过反应形成最终产物。
这可以是通过多个步骤完成的，每一步都涉及中间体的转化。
4.解吸附：产物离开催化剂表面，使活性位点重新变得可用。
Langmuir-Hinshelwood 机理可以用数学模型来描述。
对于简单的表面反应，其速率方程可以表示为：r =k⋅PA⋅PB其中：•r是反应速率；•k是速率常数；•P_A和P_B分别是两个反应物的压力。
对于复杂的多相催化反应，可以引入更多的中间体和反应步骤来建立更为详细的模型。
这有助于更准确地描述实际催化反应中的复杂过程。
需要注意的是，虽然Langmuir-Hinshelwood 机理提供了对多相催化反应的基本理解，但在实际应用中，催化反应通常涉及复杂的表面化学和动力学过程，因此更为复杂的模型可能需要考虑更多的因素。
吸附(物理吸附与化学吸附)在催化中的应用
物理吸附与化学吸附在催化中的应用摘要：吸附过程与催化作用在国民经济和环境保护方面具有重要意义。
他们是化学工业，石油炼制以及国民经济其他领域最活跃的研究课题之一。
这两个领域涉及到的都是表面现象，使用的都是多孔固体。
吸附是催化反应得以发展的最关键步骤之一，通过它揭示催化本质和研究催化性质越来越受到人们的重视，因此许多在线原位动态测量技术得以快速发展。
关键词：物理化学吸附表征测定孔结构气体探针1. 吸附现象吸附：当流体与多孔固体接触时, 流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄, 此现象称为吸附。
吸附也指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的分子或离子现象[1,2]。
实际上，人们很早就发现并利用了吸附现象，如生活中用木炭脱湿和除臭等。
随着新型吸附剂的开发及吸附分离工艺条件等方面的研究，吸附分离过程显示出节能、产品纯度高、可除去痕量物质、操作温度低等突出特点，使这一过程在化工、医药、食品、轻工、环保等行业得到了广泛的应用，例如：（1）气体或液体的脱水及深度干燥，如将乙烯气体中的水分脱到痕量，再聚合。
（2）气体或溶液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收，如在喷漆工业中，常有大量的有机溶剂逸出，采用活性炭处理排放的气体，既减少环境的污染，又可回收有价值的溶剂。
（3）气体中痕量物质的吸附分离，如纯氮、纯氧的制取。
（4）分离某些精馏难以分离的物系，如烷烃、烯烃、芳香烃馏分的分离。
（5）废气和废水的处理，如从高炉废气中回收一氧化碳和二氧化碳，从炼厂废水中脱除酚等有害物质。
1.1吸附吸附属于一种传质过程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力，但物质表面的分子，其中相对物质外部的作用力没有充分发挥，所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体，尤其是表面面积很大的情况下，这种吸附力能产生很大的作用，所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附，如活性炭、水膜等。
当液体或气体混合物与吸附剂长时间充分接触后，系统达到平衡，吸附质的平衡吸附量（单位质量吸附剂在达到吸附平衡时所吸附的吸附质量），首先取决于吸附剂的化学组成和物理结构，同时与系统的温度和压力以及该组分和其他组分的浓度或分压有关。
工业催化-第2章-吸附作用与多相催化
类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。 此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。
后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。
吸附热随覆盖度的关系图示
产生真实吸附的原因
1、表面不均匀
表面各处的组成、结构和周围的环境不同， 并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸 附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不 同。
被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态
称为吸附态。
吸附作用几个关键概念
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称
为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过
相互作用或与气相分子作用进行化学反 应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂 周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物 的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表 面进行的化学过程。
扩散与多相催化反应
扩散的类型
容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩
吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵 减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
吸附热的分类
积分吸附热
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸 附热大。常用于区分物理吸附与化学吸附。
后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。
吸附热随覆盖度的关系图示
产生真实吸附的原因
1、表面不均匀
表面各处的组成、结构和周围的环境不同， 并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸 附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不 同。
被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态
称为吸附态。
吸附作用几个关键概念
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称
为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过
相互作用或与气相分子作用进行化学反 应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂 周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物 的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表 面进行的化学过程。
扩散与多相催化反应
扩散的类型
容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩
吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵 减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
吸附热的分类
积分吸附热
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸 附热大。常用于区分物理吸附与化学吸附。
工业催化第三章 吸附作用与催化
2013-8-3 工业催化 第三章 35
二、多相催化反应过程
多相催化反应过程的步骤:
①气体(液体)中反应物扩散到固体催化剂孔中
②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸 附作用
③吸附态反应物分子在活性位上发生化学反应形 成吸附态产物分子
2013-8-3
工业催化 第三章
36
④产物分子从催化剂表面脱附 ⑤产物固体催化剂扩散到气体(液体)中
材料特点: ① 具有离子键特征 ② 熔点高且硬度大
2013-8-3
工业催化 第三章
32
六、体相和表相结构的不完整性
对于符合各种空间群对称的原子周期排布来说， 可能还存在其他类型的偏理想的情况。
点缺陷是仅影响附近原子的一种定位的不完整性。
Schottky型点缺陷用晶体中阴离子/或阳离子的空 缺表示；
18
3. 晶体对称性 晶体结构在晶体的外形以及其他宏观表现中还反 映了晶体结构的对称性。
晶体的理想外形或其结构都是对称图象。这类图 象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复 原。
对称操作：平移、旋转、反映和倒反。
能使一个图象复原的全部不等同操作，形成一个 对称操作群。
2013-8-3 工业催化 第三章 19
2013-8-3
工业催化 第三章
47
表面反应的成功进行，要求原子态吸附氢和氮 的化学吸附不能太强，也不能太弱。 太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接 触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。 一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈 现“火山型”。
2013-8-3
工业催化 第三章
二、多相催化反应过程
多相催化反应过程的步骤:
①气体(液体)中反应物扩散到固体催化剂孔中
②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸 附作用
③吸附态反应物分子在活性位上发生化学反应形 成吸附态产物分子
2013-8-3
工业催化 第三章
36
④产物分子从催化剂表面脱附 ⑤产物固体催化剂扩散到气体(液体)中
材料特点: ① 具有离子键特征 ② 熔点高且硬度大
2013-8-3
工业催化 第三章
32
六、体相和表相结构的不完整性
对于符合各种空间群对称的原子周期排布来说， 可能还存在其他类型的偏理想的情况。
点缺陷是仅影响附近原子的一种定位的不完整性。
Schottky型点缺陷用晶体中阴离子/或阳离子的空 缺表示；
18
3. 晶体对称性 晶体结构在晶体的外形以及其他宏观表现中还反 映了晶体结构的对称性。
晶体的理想外形或其结构都是对称图象。这类图 象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复 原。
对称操作：平移、旋转、反映和倒反。
能使一个图象复原的全部不等同操作，形成一个 对称操作群。
2013-8-3 工业催化 第三章 19
2013-8-3
工业催化 第三章
47
表面反应的成功进行，要求原子态吸附氢和氮 的化学吸附不能太强，也不能太弱。 太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接 触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。 一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈 现“火山型”。
2013-8-3
工业催化 第三章
第三章 吸附作用与多相催化
2、溢流效应（spillover effect）
研究方法：化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一。 用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR） 、电子光谱、光电子能谱 （XPS）、固态核磁共振（MAS NMR）以及质谱（MS）技术等。
化学吸附种类
• 解离吸附、缔合吸附 • 解离吸附: • 催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断 裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸 附中心进行电子的转移或共享。分子以这种方式进行化学 吸附，称为解离吸附。
物理吸附和化学吸附的区别
物理吸附 吸附力 范德华力 吸附层 单层或多层 选择性 无 热效应 较小，近于 液化热 吸附速度 较快，不受 温度影响， 不需活化能
化学吸附 化学键力 单层 有 较大， 近于化学反应热 较慢，温度升高, 速度加快，需活化能
二、吸附态和吸附化学键
吸附粒子状态：解离与非解离（缔合） 吸附中心状态：单点与多点 相互作用：电子流向与化学键类型 吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条 件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物 不同 化学吸附态：是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸 附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学 吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。
(1) 反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；
反应物
催化剂外表面
( 1 ) 外扩散
(2) 反应物由外表面向催化剂内表面扩散；
催化剂外表面
催化剂内表面
( 2 ) 内扩散
(3) 反应物吸附在表面上；
催化剂内表面
表面
( 3 ) 吸附
(4) 反应物在表面上进行反应，生成产物；
催化反应若为表面过程控制 （动力学控制）时，从改善 催化剂组成和微观结构入手 ，可以有效地提高催化效率 。动力学控制对反应操作条 件也十分敏感。特别是反应 温度和压力对催化反应的影 响比对扩散过程的影响大的 多。
吸附在多相催化中的作用及其研究进展
以 Al 2O3 为例， Al 2O3 晶体常以铝的羟 基化物脱水得到，结构为：
L 酸中心很容易吸水变为 B 酸中心：
表面两个 OH-脱水后，就露出一个 Al 3+ 离子和一个 O2-离子。 Al 3+ 离子为配位不饱 和， 可再吸收电子对， 因而是一种 L 酸中心。 由此可见， 氧化铝表面上具有可供反应 物吸附的 L 酸中心和 B 酸中心，同时还有 碱中心，能形成酸碱的协和催化反应。 2.2 半导体催化的化学吸附 半导体催化剂是一类应用很广的催化 剂， 主要用于无极化工的氧化和石油化工的 氧化脱氢反应上。 这种催化剂可以分为如下 三类： 第一类，P 型半导体：Cu2O； 第二类， 本征半导体： CuO， MgO， CaO； 第三类，n 型半导体： AlCO3， ZnO， Fe2O3。 本征半导体的原子与原子间组成共价 键，是价饱和状态。价电子填充于满带中， 每个能级有两个配对电子， 低温下导带中没 有价电子。 这种半导体导电时要依靠温度激 发，把少量价电子由满带激发到导带(空带) 中，导带中得到自由电子，这自由电子的导 电就叫做电子导电。 同时满带放走了部分价 电子后，由本来的电中性变为带正电， 。形 成所谓 “ 正空穴 ” ，正穴的移动也能产生电 流， 称为正穴导电。 电子导电又叫 n 型导电， 空穴导电又叫 p 型导电。 可见本征半导体的 导电，同时存在 n 型导电与 p 型导电。 另两种半导体。 过渡金属氧化物催化剂 大都属于这种类型。这些氧化物，如果按正 常分子式的化学计量比组成， 而且金属与非 金属元素，按照一定秩序排列，毫无缺损，
ra f ( A )
(C) 与吸附活化能成指数关系。占有高 于吸附吸附活化能 Ea 的那些分子才能被吸 附，它们 在全 部气体 分子中 所占 分率为 EXP(-Ea/RT)（有效分率）
第二部分 多相催化反应基础-吸附过程
例如，由 13个原子构成的颗粒，既可能形成十四面体，也可 能形成二十面休，而实际上生成非常小的金属颗粒时，总是 形成表面能较小的二十面体。制备Ag的蒸发薄膜的初期(颗粒 很小时)就观察到这一事实。 一般情况下，表面上不同晶面的最终比例取决于晶体长大的 动力学(包括凝聚、扩散、化学反应等过程)，而它受外部条件 (包括温度、压力、晶体生长时所处的环境气氛等)影响很大。 所以，固体的表面情况不仅决定于它的化学性质，也和它的 制备方法有关。 实际使用的金属催化剂一般多晶的，即它们由许许多多小的 微晶组成，这些微晶无规律地排列、因此暴露的晶面是各种 各样的。
每个晶格点在体相的配位数是12，而致密的(010)晶面的配位 不饱和数为 4，较稀疏的(110)晶面的配位不饱和数为 5。暴露 晶面为(010)晶面时，表面能低。
表：CO在单晶Pd不同晶面上的吸附热
晶体表面稳定的晶面有以下两个持点：
单位面积上未满足的键的数目(最近邻的不足数)小； 电中性(例如，相反符号电荷的离子按照棋盘的形式排列 )。
晶体在外形上表现为一定形状的几何多面体．组成此种多而体
的晶面的形成取决于结晶惯态和暴露晶面的晶面指数。影响不
同晶面暴露的比例的因素有二个，即热力学和动力学。若晶体 是在它结晶速度很快的条件下长大，则最终状态受热力学制约，
即受最小表面能的要求的制约，晶体表面将形成致密充填的晶
面，因为这样的晶面表面能低。以立方面心晶格为例。在具有 立方面心晶格的 Pd单晶的低指数晶面上进行 CO吸附热的测定， 结果如表所示。 可见，末配位数少的表面能低。
当键是共价的，配位体的数目和位置由中心原子的轨道的杂化决定；当键是
离子的，则配位体的数目和位置由离子的半径决定。常常可将固体看作是由 这样的配位多面体组成。这时，可以用分子式表示其化学组成，也可以用实
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N * H
( N)
*
H
+
*
+
*
条件：N和H的化学吸附适中 太强不利于吸附物种的表面迁移、接触 太弱则会在进行反应之前脱附流失 催化反应速率与吸附强度的关系曲线—“火山型” （Volcano curve）
吸附作用与多相催化
产物的脱附
脱附与吸附遵循相同的规律 反应物和产物均有吸附与脱附 产物： 容易脱附 吸附太强，占据活性中心----催化剂的毒物 及时脱附以免进一步反应生成副产物
DB T /P 1 D B 3
3 2
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
1、扩散方式
（2）努森（Knudsen）扩散 多孔固体介质的孔径≤100nm 孔径尺寸 < 分子平均自由程 分子间碰撞几率 < 分子与孔道壁的碰撞几率 扩散阻力主要为分子与孔道壁的碰撞。
2 r 扩散系数： Dk 3
吸附等温线
吸附作用与多相催化
吸附等温式
•简单的Langmuir吸附等温式
•解离吸附的Langmuir吸附等温式 •竞争吸附的Langmuir吸附等温式 •非理想的吸附等温式
•Brunaer-Emmett-Teller吸附等温式---BET公式
吸附作用与多相催化
一、简单的Langmuir吸附等温式
物理吸附 化学吸附 小（8~20kJ/mol） 大（40~800kJ/mol） 低 高 范德华力 化学键 无需活化能，快 需活化能，慢 无，可逆 有，不可逆 多层 单层 仅有位移 有新的峰出现 遵循化学热力学和动力学规律
第二章 吸附作用与多相催化
吸附物种的表面反应
表面反应过程： 表面化学物种化学活性物种表面迁移化学反应
吸附作用与多相催化
第二节 吸附等温线
吸附等温线： 定量描述固体催化剂（吸附剂）对气态反应物 （吸附质）的吸附能力的曲线，是多相催化反应动力 学研究的基础。
吸附等温式： 对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的 条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或吸附 平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线。
吸附作用与多相催化
解吸或者脱附
第二章 吸附作用与多相催化
第一节 多相催化的反应步骤
（1）反应物分子从气流中向催 化剂表面和孔内扩散 （2）反应物分子在催化剂内表 面 上吸附
（3）吸附的反应物分子在催化
剂 表面上相互作用进行化学
反应
（4）反应产物自催化剂内表面 脱 附 多相催化反应过程中各步骤的示意图 （5）反应产物在孔内扩散并扩
工业催化
多媒体讲义
第二章 吸附作用与多相催化
第二章 吸附作用与多相催化
第二章 吸附作用与多相催化
工业上采用的催化过程绝大多数是多相催化过程。
吸附：固体表面与气体或液体间的一种 相互作用。也就是催化剂能使气体或者 液体中一分子吸在其表面或由于催化剂 表面的价（或者配位）不饱和性，催化 剂能使反应物分子结合在其表面的某些 位臵。
DK T
1 2
r
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
1、扩散方式
（3）构型扩散 沸石微孔尺寸与扩散分子尺寸接近，分子尺寸的微小变 化可使扩散系数显著改变。 扩散阻力与分子形状、临界尺寸、分子与孔壁的相互作 用、分子的旋转和扭转等多种因素有关。
第二章 吸附作用与多相催化
固体介质孔径尺寸与扩散系数的关系
Hale Waihona Puke D（ E ch cS )通量：反应物分子通过滞留层的通量。 DE---外扩散系数 Ch---气流层中反应物浓度 CS---催化剂颗粒外表面处的反应物浓度
另：通量正比于反应物 浓度梯度，同时 DE与流 体的流过，催化剂颗粒， 及传递介质的密度黏度 有关。
第二章 吸附作用与多相催化
二、外扩散与外扩散系数
脱 ka 吸 脱
ka P(1 ) ka
本征反应速率
表示催化剂内表面利用的程度
第二章 吸附作用与多相催化
五、反应物分子的化学吸附
化学吸附是反应物分子活化的关键一步，反应物分子与 催化活性表面相互作用产生新的化学物种 — 反应活性物种 （active species），先物理吸附，后化学吸附
吸附热 吸附温度 作用力 吸附和脱附速度 选择性 吸附层 吸附态光谱
1—常规扩散；2—克努森扩散；3—构形扩散
第二章 吸附作用与多相催化
四、催化剂效率的表征
有效扩散系数：
Deff
D P
P
D
--平均扩散系数 ---孔隙率，0.3~0.8 ---孔道的形状因子，3~4
DB DK D DB DK
有效因子： 表观反应速率 , (0 1)
第二章 吸附作用与多相催化
一、多相催化反应过程—化学动力学过程
A
B
① A ② A* ③ B* ④
⑤
B
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
第二章 吸附作用与多相催化
二、外扩散与外扩散系数
• 扩散阻力：催化剂颗粒周围的滞流层 •扩散动力：催化剂颗粒外表面和气流层之间的浓度梯度 Fick定率：通量
• 流体与催化剂颗粒之间的物质传递 ---传质因子与Reynold 准数的关系：
j D 1.66(Re)
0.51
, Re 190 , Re 190
j D 0.98(Re)
0.41
外扩散速率的大小与流体的流速、催化剂颗粒粒径及 传质介质的密度、粘度等有关。
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
•扩散动力：催化剂颗粒外表面和孔内之间的浓度梯度 Fick定率：
通量 D （ I cS cI )
DI---内扩散系数 CI---催化剂颗粒孔内的反应物浓度 CS---催化剂颗粒外表面处的反应物浓度
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
1、扩散方式
（1）常规扩散（容积扩散） 多孔固体介质的孔径≥100nm 孔径尺寸大小 > 分子平均自由程 分子间碰撞几率 > 分子与孔道壁的碰撞几率 扩散阻力主要为分子之间的碰撞。 扩散系数：
简单的Langmuir吸附等温式： 理想的化学吸附模型，类似于理想气体状态方程式对物态 P-V-T方程的作用。
吸附作用与多相催化
一、简单的Langmuir吸附等温式
假定：吸附剂表面均匀 吸附的分子之间无相互作用 每个吸附分子占据一个吸附位，单分子层吸附 Langmuir吸附等温式：
吸 ka P(1 )
( N)
*
H
+
*
+
*
条件：N和H的化学吸附适中 太强不利于吸附物种的表面迁移、接触 太弱则会在进行反应之前脱附流失 催化反应速率与吸附强度的关系曲线—“火山型” （Volcano curve）
吸附作用与多相催化
产物的脱附
脱附与吸附遵循相同的规律 反应物和产物均有吸附与脱附 产物： 容易脱附 吸附太强，占据活性中心----催化剂的毒物 及时脱附以免进一步反应生成副产物
DB T /P 1 D B 3
3 2
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
1、扩散方式
（2）努森（Knudsen）扩散 多孔固体介质的孔径≤100nm 孔径尺寸 < 分子平均自由程 分子间碰撞几率 < 分子与孔道壁的碰撞几率 扩散阻力主要为分子与孔道壁的碰撞。
2 r 扩散系数： Dk 3
吸附等温线
吸附作用与多相催化
吸附等温式
•简单的Langmuir吸附等温式
•解离吸附的Langmuir吸附等温式 •竞争吸附的Langmuir吸附等温式 •非理想的吸附等温式
•Brunaer-Emmett-Teller吸附等温式---BET公式
吸附作用与多相催化
一、简单的Langmuir吸附等温式
物理吸附 化学吸附 小（8~20kJ/mol） 大（40~800kJ/mol） 低 高 范德华力 化学键 无需活化能，快 需活化能，慢 无，可逆 有，不可逆 多层 单层 仅有位移 有新的峰出现 遵循化学热力学和动力学规律
第二章 吸附作用与多相催化
吸附物种的表面反应
表面反应过程： 表面化学物种化学活性物种表面迁移化学反应
吸附作用与多相催化
第二节 吸附等温线
吸附等温线： 定量描述固体催化剂（吸附剂）对气态反应物 （吸附质）的吸附能力的曲线，是多相催化反应动力 学研究的基础。
吸附等温式： 对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的 条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或吸附 平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线。
吸附作用与多相催化
解吸或者脱附
第二章 吸附作用与多相催化
第一节 多相催化的反应步骤
（1）反应物分子从气流中向催 化剂表面和孔内扩散 （2）反应物分子在催化剂内表 面 上吸附
（3）吸附的反应物分子在催化
剂 表面上相互作用进行化学
反应
（4）反应产物自催化剂内表面 脱 附 多相催化反应过程中各步骤的示意图 （5）反应产物在孔内扩散并扩
工业催化
多媒体讲义
第二章 吸附作用与多相催化
第二章 吸附作用与多相催化
第二章 吸附作用与多相催化
工业上采用的催化过程绝大多数是多相催化过程。
吸附：固体表面与气体或液体间的一种 相互作用。也就是催化剂能使气体或者 液体中一分子吸在其表面或由于催化剂 表面的价（或者配位）不饱和性，催化 剂能使反应物分子结合在其表面的某些 位臵。
DK T
1 2
r
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
1、扩散方式
（3）构型扩散 沸石微孔尺寸与扩散分子尺寸接近，分子尺寸的微小变 化可使扩散系数显著改变。 扩散阻力与分子形状、临界尺寸、分子与孔壁的相互作 用、分子的旋转和扭转等多种因素有关。
第二章 吸附作用与多相催化
固体介质孔径尺寸与扩散系数的关系
Hale Waihona Puke D（ E ch cS )通量：反应物分子通过滞留层的通量。 DE---外扩散系数 Ch---气流层中反应物浓度 CS---催化剂颗粒外表面处的反应物浓度
另：通量正比于反应物 浓度梯度，同时 DE与流 体的流过，催化剂颗粒， 及传递介质的密度黏度 有关。
第二章 吸附作用与多相催化
二、外扩散与外扩散系数
脱 ka 吸 脱
ka P(1 ) ka
本征反应速率
表示催化剂内表面利用的程度
第二章 吸附作用与多相催化
五、反应物分子的化学吸附
化学吸附是反应物分子活化的关键一步，反应物分子与 催化活性表面相互作用产生新的化学物种 — 反应活性物种 （active species），先物理吸附，后化学吸附
吸附热 吸附温度 作用力 吸附和脱附速度 选择性 吸附层 吸附态光谱
1—常规扩散；2—克努森扩散；3—构形扩散
第二章 吸附作用与多相催化
四、催化剂效率的表征
有效扩散系数：
Deff
D P
P
D
--平均扩散系数 ---孔隙率，0.3~0.8 ---孔道的形状因子，3~4
DB DK D DB DK
有效因子： 表观反应速率 , (0 1)
第二章 吸附作用与多相催化
一、多相催化反应过程—化学动力学过程
A
B
① A ② A* ③ B* ④
⑤
B
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
第二章 吸附作用与多相催化
二、外扩散与外扩散系数
• 扩散阻力：催化剂颗粒周围的滞流层 •扩散动力：催化剂颗粒外表面和气流层之间的浓度梯度 Fick定率：通量
• 流体与催化剂颗粒之间的物质传递 ---传质因子与Reynold 准数的关系：
j D 1.66(Re)
0.51
, Re 190 , Re 190
j D 0.98(Re)
0.41
外扩散速率的大小与流体的流速、催化剂颗粒粒径及 传质介质的密度、粘度等有关。
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
•扩散动力：催化剂颗粒外表面和孔内之间的浓度梯度 Fick定率：
通量 D （ I cS cI )
DI---内扩散系数 CI---催化剂颗粒孔内的反应物浓度 CS---催化剂颗粒外表面处的反应物浓度
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
1、扩散方式
（1）常规扩散（容积扩散） 多孔固体介质的孔径≥100nm 孔径尺寸大小 > 分子平均自由程 分子间碰撞几率 > 分子与孔道壁的碰撞几率 扩散阻力主要为分子之间的碰撞。 扩散系数：
简单的Langmuir吸附等温式： 理想的化学吸附模型，类似于理想气体状态方程式对物态 P-V-T方程的作用。
吸附作用与多相催化
一、简单的Langmuir吸附等温式
假定：吸附剂表面均匀 吸附的分子之间无相互作用 每个吸附分子占据一个吸附位，单分子层吸附 Langmuir吸附等温式：
吸 ka P(1 )