吸附作用与多相催化

DB T /P 1 D B 3
3 2
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
1、扩散方式
（2）努森（Knudsen）扩散 多孔固体介质的孔径≤100nm 孔径尺寸 < 分子平均自由程 分子间碰撞几率 < 分子与孔道壁的碰撞几率 扩散阻力主要为分子与孔道壁的碰撞。
2 r 扩散系数： Dk 3
三、内扩散与内扩散系数DI
•扩散动力：催化剂颗粒外表面和孔内之间的浓度梯度 Fick定率：
通量 D （ I cS cI )
DI---内扩散系数 CI---催化剂颗粒孔内的反应物浓度 CS---催化剂颗粒外表面处的反应物浓度
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
1、扩散方式
（1）常规扩散（容积扩散） 多孔固体介质的孔径≥100nm 孔径尺寸大小 > 分子平均自由程 分子间碰撞几率 > 分子与孔道壁的碰撞几率 扩散阻力主要为分子之间的碰撞。 扩散系数：
简单的Langmuir吸附等温式： 理想的化学吸附模型，类似于理想气体状态方程式对物态 P-V-T方程的作用。
吸附作用与多相催化
一、简单的Langmuir吸附等温式
假定：吸附剂表面均匀 吸附的分子之间无相互作用 每个吸附分子占据一个吸附位，单分子层吸附 Langmuir吸附等温式：
吸 ka P(1 )
第二章 吸附作用与多相催化
一、多相催化反应过程—化学动力学过程
A
B
① A ② A* ③ B* ④
⑤
B
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
第二章 吸附作用与多相催化
二、外扩散与外扩散系数
• 扩散阻力：催化剂颗粒周围的滞流层 •扩散动力：催化剂颗粒外表面和气流层之间的浓度梯度 Fick定率：通量
解吸或者脱附
第二章 吸附作用与多相催化
第一节 多相催化的反应步骤
（1）反应物分子从气流中向催 化剂表面和孔内扩散 （2）反应物分子在催化剂内表 面 上吸附
（3）吸附的反应物分子在催化
剂 表面上相互作用进行化学
反应
（4）反应产物自催化剂内表面 脱 附 多相催化反应过程中各步骤的示意图 （5）反应产物在孔内扩散并扩
D（ E ch cS )
通量：反应物分子通过滞留层的通量。 DE---外扩散系数 Ch---气流层中反应物浓度 CS---催化剂颗粒外表面处的反应物浓度
另：通量正比于反应物 浓度梯度，同时 DE与流 体的流过，催化剂颗粒， 及传递介质的密度黏度 有关。
第二章 吸附作用与多相催化
二、外扩散与外扩散系数
N * H
( N)
*
H
+
*
+
*
条件：N和H的化学吸附适中 太强不利于吸附物种的表面迁移、接触 太弱则会在进行反应之前脱附流失 催化反应速率与吸附强度的关系曲线—“火山型” （Volcano curve）
吸附作用与多相催化
产物的脱附
脱附与吸附遵循相同的规律 反应物和产物均有吸附与脱附 产物： 容易脱附 吸附太强，占据活性中心----催化剂的毒物 及时脱附以免进一步反应生成副产物
脱 ka 吸 脱
ka P(1 ) ka
工业催化
多媒体讲义
第二章 吸附作用与多相催化
第二章 吸附作用与多相催化
第二章 吸附作用与多相催化
工业上采用的催化过程绝大多数是多相催化过程。
吸附：固体表面与气体或液体间的一种 相互作用。也就是催化剂能使气体或者 液体中一分子吸在其表面或由于催化剂 表面的价（或者配位）不饱和性，催化 剂能使反应物分子结合在其表面的某些 位臵。
本征反应速率

表示催化剂内表面利用的程度
第二章 吸附作用与多相催化
五、反应物分子的化学吸附
化学吸附是反应物分子活化的关键一步，反应物分子与 催化活性表面相互作用产生新的化学物种 — 反应活性物种 （active species），先物理吸附，后化学吸附
吸附热 吸附温度 作用力 吸附和脱附wenku.baidu.com度 选择性 吸附层 吸附态光谱
DK T
1 2
r
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
1、扩散方式
（3）构型扩散 沸石微孔尺寸与扩散分子尺寸接近，分子尺寸的微小变 化可使扩散系数显著改变。 扩散阻力与分子形状、临界尺寸、分子与孔壁的相互作 用、分子的旋转和扭转等多种因素有关。
第二章 吸附作用与多相催化
固体介质孔径尺寸与扩散系数的关系
吸附作用与多相催化
第二节 吸附等温线
吸附等温线： 定量描述固体催化剂（吸附剂）对气态反应物 （吸附质）的吸附能力的曲线，是多相催化反应动力 学研究的基础。
吸附等温式： 对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的 条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或吸附 平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线。
吸附作用与多相催化
吸附等温线
吸附作用与多相催化
吸附等温式
•简单的Langmuir吸附等温式
•解离吸附的Langmuir吸附等温式 •竞争吸附的Langmuir吸附等温式 •非理想的吸附等温式
•Brunaer-Emmett-Teller吸附等温式---BET公式
吸附作用与多相催化
一、简单的Langmuir吸附等温式
• 流体与催化剂颗粒之间的物质传递 ---传质因子与Reynold 准数的关系：
j D 1.66(Re)
0.51
, Re 190 , Re 190
j D 0.98(Re)
0.41
外扩散速率的大小与流体的流速、催化剂颗粒粒径及 传质介质的密度、粘度等有关。
第二章 吸附作用与多相催化
物理吸附 化学吸附 小（8~20kJ/mol） 大（40~800kJ/mol） 低 高 范德华力 化学键 无需活化能，快 需活化能，慢 无，可逆 有，不可逆 多层 单层 仅有位移 有新的峰出现 遵循化学热力学和动力学规律
第二章 吸附作用与多相催化
吸附物种的表面反应
表面反应过程： 表面化学物种化学活性物种表面迁移化学反应
1—常规扩散；2—克努森扩散；3—构形扩散
第二章 吸附作用与多相催化
四、催化剂效率的表征
有效扩散系数：
Deff
D P


P
D
--平均扩散系数 ---孔隙率，0.3~0.8 ---孔道的形状因子，3~4
DB DK D DB DK
有效因子： 表观反应速率 , (0 1)