燃烧理论基础-化学动力学

t 2 t 3 t
△t时间内的平均反应速率
2.反应速率和反应级数
• 某个反应在一段时间内的平均速度可以用浓度图上的 三角形来确定 (直角三角形的斜边的斜率)
[A], M
Disappearance of A With Time
12 10
8 6 4
[A]2
0 0
2000
4000 t 6000
Time, s
（nA
/ V（) nB
/
V
)
A2B[
8
k
BT
]1/2
p
exp[E A
/
RuT
]
N
1 AV
nA/V=[A]NAV 和 nB/V=[B]NAV.
d[ A] dt
pN AV
A2B[
8kBT
]1/ 2
exp[ EA
/
RuT ][ A][B]
4.16
37
3. 基元反应速度 活化能够不够？
38
3. 基元反应速度
浓度变化 Rate 浓度变化所需时间
• 速率的单位是单位时间的浓度, M/s • 随时间变化，浓度可以增加（产物）也可以减少（反应
物） A+B C
反应速率 Rate A B C
t
t t
16
2.反应速率和反应级数
速率表达式必须与化学计量数一致 2A + B 3C
Rate B 1 A 1 C
反应的速度与以下的参数有关:
– 反应物浓度 – 温度 – 催化剂的存在与浓度 – 固体、液体或催化剂的表面积
反应速度随浓度变化一般用实验速度规律来表示。
为什么不用理论推导？
20
2.反应速率和反应级数
aA总包+ 反bB应 C 速度 = -[A]/t = k[A]m[B]n
• [A] & [B] = 反应物浓度 (M) • m, n =指数 [与化学反应中的系数(a和b）无关，一般是实验测量值]
4.15b
式中 NAV 是 Avogadro 数 (6.022×1023 molecules/mol)。
P怎么求？
35
3. 基元反应速度
4.15b式中： • 一个碰撞导致反应的概率（P）可表示为两个因子的积：
一个能量因子, exp[-EA/RuT], 这表示高于反应所需极限值条件下发生碰撞 的比例份额，极限值 EA也称活化能；
X Ox
]m
,
KG（T）等于多少？m，n等于a和1吗？ 7
1. 总包反应与基元反应
d[ X F dt
]
kG
(T
)[
X
F
]n [
X Ox
]m ,
式中, KG 称为总包反应系数, 是温度 的函数。
n 和 m 与反应级数相关，对于总包 反应，n 和 m 不一定是整数。
对基元反应，反应级数一定是整数。
8
1. 总包反应与基元反应
5
提纲
稳态近似方法
• 单分子反应机理 • 链式和链式分支反应
• 链式反应 • 链式分支反应
6
1. 总包反应与基元反应
• 一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成 b 摩尔的燃烧产物可用总包的反应机理来表示:
F aOx b Pr .
• 燃料消耗的速度可以表示为
d[ X F dt
]
kG
(T
)[
X
F
]n [
26
3. 基元反应速度
分子碰撞理论可以用来对上述方程的形式 提供深入的理解，并得到温度与双分子反 应速度系数 kbimolec的关系。
要确定一对分子的碰撞频率，我们从一个
最简单的情况入手，一个直径为的分子以
不变的速度 v 运动，并与静止的分子（直
径也为）进行碰撞。
27
3. 基元反应速度
• 分子的随机轨道如图4.1所示. 分子在单位时间 间隔t内扫出的可能发生碰撞的圆柱形体积为
v2t。（静止分子如果中心在这个圆柱体之
外，就不会与运动分子发生碰撞）
28
3. 基元反应速度
如果静止的分子随机地分布着，其数量密度 为 n/V, 在单位时间内（ t =1秒）运动的 分子经历的碰撞数为
v2为单位时间运动分子扫过的体积；
n/V为静止分子的密度。
3. 基元反应速度
• 在一个实际的气体中，所有的分子都在运动。如果我们假设对所有的分子速 度符合 Maxwellian 速度分布, 对同一特性的分子的碰撞频率可以给出
一个几何因子或空间因子，p，计入了A、B间碰撞的几何因素。
P= p× exp[-EA/RuT]
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3. 基元反应速度
d[ A] dt
(Z AB
/V
)
PN
1 AV
P= p× exp[-EA/RuT]
Z AB
/V
(nA
/V )(nB
/V )
2 AB
(
8kBT
)1/ 2
4.15b 4.14
d[A] dt
pN AV
2 AB
[
8kBT
]1/ 2
exp[ EA
/
RuT ]
4.17
• 不幸的是,碰撞理论没有给出确定活化能和空间因子的方 法.
• 更先进的理论， 具有破碎和形成键的分子结构的假设， 活样化的络讨合论物不理在论本，讲的就范可围以，从有基兴本趣原可理参来考计算Rekfbsim.[o2le]ca。nd这[3]. （第141页)
12
1. 总包反应与基元反应
反应机制可以只包括几步 (基元反应）或可以达到几百个。 如何选择最少的基元小步骤来描述一个特定的反应是一个活跃的研究领域
（寻找主要反应途径）。
13
1. 总包反应与基元反应
包含194种反应物和1459个 基元反应的 H2/CO/C1-C12 动力学模型。
JetSurF网站首页 （http://melchior.usc.edu/JetSurF/）
33
3. 基元反应速度
•式中,
•kB=Boltzmann 常数=1.381·10-23J/K;
m= mAmB mA + mB
折合质量
•T=绝对温度(K)
34
3. 基元反应速度
• 将上面的结果代入到反应速度的问题中，考虑A的浓度变化，我们有:
•或
d[ A] dt
(Z
AB
/V
)PN
1 AV
,
数量浓度→ 摩尔浓度
8000
18
2.反应速率和反应级数
• 当对一个化学反应的浓度与时间变化曲线作图，图上任意一 点的切线 的斜率定义为反应的瞬时速度。
• 反应物的消耗速度是-d[R]/dt • 产物的形成速度是 d[P]/dt
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2.反应速率和反应级数
反应的速度与反应物的浓度相关：
–当反应物的浓度减少时，反应速度也减少（切线斜率减小）
A2(g) + B2(g)
2AB(g)
反应将会如何发生?
39
3. 基元反应速度
40
3. 基元反应速度 一个有效的碰撞
活化复合体-假设
分离
41
3. 基元反应速度
• 例 直如观,感在觉O，H希和望HH反要应撞形在成羟H基2O的的O反一应侧中要， 比在H一侧更容易反应,因为产物是形成 H-O-H这样的键。一般地，空间因子要远 小于1；但也有例外。
传热
3
概述 燃烧中的化学动力学
化学反应速率控制燃烧速率。 化学速率决定污染物的形成与分解 （soot：当前燃烧领域的一个热点）。 点火与熄火与化学过程密切相关。
4
提纲
总包反应和基元反应 反应速率和反应级数 基元反应速率
– 双分子反应和碰撞理论 – 其他基元反应
多步机理的反应速率
• 净生成率 • 速率系数和平衡常数的关系
（还包括其他次要的基元反应）
• 基元反应中的自由基（HO2，H，OH，O）： 活化的分子或原子，具有不成对的电子。
11
1. 总包反应与基元反应
从H2和O2形成HO2 ，断裂一个键，并形成一个键。 考虑: H2 + O2 ------2OH?（断裂两个键，形成两 个键），哪个容易发生？ 描述一个总的反应所需要的基元反应的集合称为反 应机制.
Zc 2(nB / V )A2BA 4.12
31
3. 基元反应速度
Zc 2(nB / V )A2BA 4.12
这表示了一个A分子与所有的B分子相碰撞的频率。 我们要求的是所有的A分子和所有的B分子相碰撞
的频率。 单位时间内，单位体积的碰撞的总数量可以用单个
A分子的碰撞频率乘以单位体积内的A分子数来获得， 并采用合适的平均分子速度即,
43
3. 基元反应速度
• 如果所涉及的温度范围不是特别大, 双分子 的速度系数可以表示为经验的 Arrhenius
形式
k(T ) Aexp( EA / RuT ). 4.18
• 式中 A 是一个常数，称为指前因子或频率 因子。
44
3. 基元反应速度
比较式4.17 和 4.18, 我们发现 A 严格讲不是常数，按碰撞理论，与T1/2成正 比
14
2.反应速率和反应级数
化学热力学: 研究温度、反应平衡产物信息 没有给出反应过程的速度信息
燃烧反应 快速过程 TNT 爆炸 非常快的反应 食物变质 慢反应
化学动力学 — 研究反应速度、速率及反应 进程（机理）。
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2.反应速率和反应级数
反应速率：化学反应与时间的联系 • 速率是物质量随时间变化的过程
Zc 2(n /V ) 2v 4.11
式中 v 是平均速度，其值与温度相关.
30
3. 基元反应速度
Zc 2(n /V ) 2v 4.11
• 方程4.11 应用于相同直径的分子。 • 我们将此分析扩大到有不同直径的分子 A
和 B.（考察A分子运动中与B分子的碰撞） • 则碰撞所扫过的体积的直径(Fig.4.1)是 A +B 2 AB. 这样, 式4.11 变为:
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3. 基元反应速度
Zc
2(nB / V )A2BA
一个A分子与所有的B分子 相碰撞的频率
所有的A分子和所有的B分 子相碰撞的频率
•此式可以A表的数示量密为度 温度的形式:
2 A =
2 A
2 B
平均速度
Z AB
/V
(nA
/V )(nB
/V )
2 AB
(
8kBT
)1/
2
4.14
书上68页方程3.10a
• 考虑几何因子和活化能的速率方程为：
d[ A] dt
pN AV
A2B[
8kBT
]1/ 2
exp[ EA
/
RuT ][ A][B]
4.16
42
d[Awenku.baidu.com dt
kbimolec[A][B]
3. 基元反应速度
• 比较 方程 4.9 和 4.16, 我们可以看到基于碰撞理论的双分 子速度常数是:
k(T )
•在燃烧中所述及的许多基元反应是双 分子的；即两个分子相碰撞反应形成 二个不同的分子
A+B C+D
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3. 基元反应速度
• 反应进行中的速度直接与两个反应物组分的浓度(kmol/m3)成正比即, • 所有的二分子的基元反应都是二级的，即对每个反应中的组分是一级的。
d[dAt ] k [A][B] • 速系度数系有数其理, k论bim基ole础c,。仍是温度的函数，b但im与o总le包c 反应不同（实验测量）4.，9这一
1-n
即
[ A]1n [ A]10n kn (n 1)t
（1）
23
2.反应速率和反应级数
把实验测得A浓度随时间变化 按照（1）式所示的关系式绘
[A]1-n
图，得到[A]1-n与时间的直
线关系，满足直线关系的n值
即为反应级数。
[A0]1-n
n可能不是整数
0
t
24
3. 基元反应速度
双分子反应与碰撞理论
9
1. 总包反应与基元反应 •例如，考虑一个总包反应:
2H2 O2 2H2O
•上述总包反应，实际上包含以下 重要基元反应：
基元反应是指一步完成的反应（没有任何中间环节）。
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1. 总包反应与基元反应
H2 +O2 HO2 +H H+O2 OH+O OH+H2 H2O+H H+O2 +M HO2 +M
总包反应 -----“黑箱” 近似：
– 总包反应不能提供系统实际发生的化学反应的 基本过程。
– 以下的说法是不现实的：a个 （>2）氧化剂分
子同时与一个燃料分子相碰撞并形成 b 个分子 的产物（小概率事件）。
F aOx b Pr .
三体反应的概率相对两体反应概率小很多
实际情况是怎么样的？
基元反应
怎么根据实验确定总包反应的级数？
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2.反应速率和反应级数
aA + bB C -d[A]/dt = k[A]m[B]n
反应时，A和B浓度变化存在一定的化学计量比关系，消去B
因此 -d[A]/dt = kn[A]n
积分后可得
A 1n
1 n knt C
n=？ 令t=0，得到C= [A]10-n
第四讲 化学动力学
化学动力学：研究基元反应及其反应速率（物理 化学的一个专门领域）。
我们为什么学习化学动力学？
1
10年前
概述
中国的燃烧研究针对：
热力学现象+流动规律+传热效果
（温度、压力、火焰传播、热效率）
2
概述
基础燃烧=化学动力学+热力学+流 体力学+数学
对象燃烧（锅炉、发动机）=化学 动力学+热力学+流体力学+数学+
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2.反应速率和反应级数
由于总包反应方程没有给出反应机理的信息，指 数（m, n）必须依靠实验来确定
定义：m, n为反应级数 总的反应级数 = 反应速度方程中指数之和
基元反应级数容易知道。 H2 +O2 HO2 +H
如果知道基元反应，总包反应的级数可推导（但研 究中往往要通过总包反应的实验测量结果推测基元 反应过程），因此总包反应级数一般通过实验测量。