第十七章 周环反应教学基本要求 要求学生了解碳环形成理论;掌.

• （2）二氢化山道年的合成 • CH3
CH3 H3C H O O 光照 顺旋开环 H3C
H CH3
CH3 加热 CH3 O
O
CH3 对旋关环 H3C H O O
• （3）非取代杜瓦苯
O O 对旋关环 O 光照 H O O H O Ph(OAc)4
• •
第二节 环加成反应 两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反 应，称为环加成反应（cycloaddition）。 反应过程中不发生小分子消除。 • 1、乙烯和乙烯的加成 光照 CH2==CH2 CH2==CH2 •
• 3、共轭多烯电环化反应立体选择性规则 • 从以上两个例子进行分析，（E，E）-2， 4-己二烯含有两个π 键4个π 电子，属于4n型 共轭多烯；（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯含有 三个π 键6个电子，属于4n+2型共轭多烯。 • 从而可以推断电环化反应立体选择性的规 律： • 这个规则不但适用于关环反应，开环反应 也遵循这个规则。当然还要注意空间位阻的影 响。
• • •
顺旋
（Z，E）-1,3-环辛二烯
光照 对旋
（Z，Z）-1,3-环辛二烯
• 表面上看，（Z，E）-1,3-环辛二烯反应生成的四元环张力 大，难以形成，而逆向开环更容易。但加热开环只有顺旋是 对称允许，顺旋开环得：（Z，E）-1,3-环辛二烯能量高， 不稳定，因此，在加热（基态）情况下，主要得到关环产物。 • 光照情况下，分子处于激发态，对旋开环允许，反应得 较稳定的（Z，Z）-1,3-环辛二烯。故主要得到开环产物。
表 17-1 共轭多烯电环化反应立体选择性规则
电子数 加热 顺旋 禁阻 对旋 加热 允许 允许 光照 禁阻 允许 加热 禁阻 禁阻 光照 允许
4n + 2 4n
光照
加热
光照
• 例： •
Ph H 加热 H 顺旋 Ph
Ph H H Ph H Ph Ph H 空间位阻大，不稳定 空间位阻小，稳定
• 4、实例： • （1）（Z，E）-1,3-环辛二烯电环化反应 • 加热
• 周环反应的特点： • （1）反应条件是加热或者光照； • （2）反应不受溶剂极性的影响、不需要酸 碱催化和化学试剂引发； • （3）化学键的断裂和生成同时发生； • （4）反应有高度的立体选择性。
• 第一节 电环化反应 • 定义 • 电环化反应（electrocyclic reaction） 是在光或热的条件下，共轭多烯的两端环化 形成环烯烃或其逆反应。 • 特点 • 协同反应、旧键的断裂和新键的形成同 时进行、具有高度的立体选择性。
• 2、乙烯和丁二烯的加成 加热 •
光照ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
•
这个反应称为狄尔斯—阿尔德反应,是制备六 元环最重要的一种方法。值得注意的是，这个反应 在加热条件下进行，而在光照条件下不反应。 • 乙烯含有两个π 电子，丁二烯含有4个π 电 子,π 电子数为[4+2]，因此此类反应叫[4+2]环加 成反应。参与环加成的π 电子数之和为6，属于 4n+2π 电子体系。
第十七章
周环反应
教学基本要求： 要求学生了解碳环形成理论；掌握周环反应的一 般规律；了解分子轨道对称守恒原理和在指导碳环化 合物合成中的重要作用。 教学重点难点： 重点： （1）周环反应理论；（2）电环化反应、 环加成反应。 难点： 电环化反应、环加成反应。 教学建议： 教师在讲授本章时对内容进行筛选并适当地引入 一些新知识及当前化学研究的热点问题。 教学时数： 4课时
通过人们的反复研究，得出环加成反应的 选择性规则归纳如下：
表17—2 环加成反应规则 -------------------------------------------π 电子数之和 反应条件 反应结果 加热 允许 4n+2 光照 禁阻 -------------------------------------------加热 禁阻 4n 光照 允许 --------------------------------------------
CH2==CH2 CH2==CH2 加热
•
在光的作用下，两个乙烯加成，形成环丁 烷，这也叫光聚合反应；但是，这个反应在 加热条件不能进行。具体解释见后面章节。
• 例： •
光照 H3C CH3 H 3C CH3
CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3
H 3C
CH3
•
乙烯分子含有两个π 电子，两分子乙烯 加成后生成环丁烷，π 电子数为[2+2]，因 此此类反应叫[2+2]环加成反应。参与环加 成的π 电子数之和为4，属于4nπ 电子体系。
• 1、（E，E）-2，4-己二烯电环化
•
CH3 H H CH3 加热 顺旋
CH3 H H CH3
CH3
H 光照 对旋 CH3 H CH3
•
H H CH3
• （E，E）-2，4-己二烯在加热条件下环合生成反-2， 4-二甲基环丁烯；该反应是共轭二烯两端旋转的结 果；且加热条件下是顺旋（conrotatory）。 （E，E）-2，4-己二烯在光照条件下环合生成顺-2， 4-二甲基环丁烯；该反应也是共轭二烯两端旋转的 结果；且加热条件下是对旋（disrotatory）。
• 2、（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯电环化 • CH3
H H CH3 光照 顺旋 CH3 H H CH3
•
（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯在光照条件 下顺旋环合生成反-5，6-二甲基环己二烯； 该反应是共轭三烯两端旋转的结果。
•
CH3 H H CH3 加热 对旋
H CH3 H CH3
•
（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯在加热条件 下对旋环合生成顺-5，6-二甲基环己二烯； 该反应也是共轭二烯两端旋转的结果。 • 注意：（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯的电环 化反应立体选择性与（E，E）-2，4-己二烯 的电环化反应立体选择性刚好相反。
• 例：
•
NC NC
CN CN
CN CN CN CN
O
加热 O C6H6
O
O O O 加热
CHO
O O O
• •
用环辛四烯和丁烯二酸酐为原料，经过关环、 [4+2]、[2+2]环加成反应，再经过其他处理，可以 制得篮烯。见书188面。
• 第三节 σ迁移反应 • 1、定义 • 在烯烃或共轭多烯体系中一个碳原子的σ 键迁移到另一个碳原子上，随之π 键发生转 移的反应称为σ 迁移反应（sigmatropic）。 • 例：