第十七章 周环反应教学基本要求 要求学生了解碳环形成理论;掌.
周环反应
-
-
-
-
+
-
顺旋
+ +
+
-
结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。
克莱森Claisen重排
同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不
同（位相不同）的则给出反键轨道。
原子轨道 S 轨道 P 轨道
图形
对称
不对称
第一节
周环反应的理论>二、周环反应的理论
分子轨道对称守恒原理中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个
协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一
反应物→中间体→产物 周环反应： 反应物→产物
第 一节
周环反应的理论
一、周环反应 二、周环反应的理论
第一节
周环反应的理论>一、周环反应
周环反应的特征： （1）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和 生成是同时进行的（协同反应）。
（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂 极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
，用LUMO表示。
HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电 子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子 的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单
占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。
第一节
周环反应的理论>二、周环反应的理论
ψ4
E4
ψ
3
E3 E
曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件
有机化学
主讲：谢启明 教授
第十七章
周环反应
§17~1 周环反应的理论
§17~2 电环化反应
§17~3 σ- 键迁移反应
§17~4 环加成反应
第一节
周环反应的理论>一、周环反应
周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形 成过渡态一步完成的多中心反应。
苏科版八年级上册生物第17章第2节绿色植物与生物圈中的碳—氧平衡导学案
第2节绿色植物与生物圈中的碳—氧平衡[学习目标]知识目标1.归纳出光合作用的概念。
2.运用实验法独立设计并完本钱章节的探究活动。
3.认识绿色植物在维持碳-氧平衡方面的重要作用。
能力目标通过让学生设计光合作用的探究实验和技能训练，培养学生科学素养、创新精神和实践能力。
情感价值观说明绿色植物在生物圈中还是氧的制造者，理解碳—氧平衡的重要意义，培养学生保护绿色植物，热爱大自然，保护环境的美好感情。
[学法指导]：自学自测、合作探究[学习过程]一、课程导入在自然界中，生物的呼吸和燃料的燃烧每天都消耗了空气中大量的氧，但我们为什么没有感到缺氧呢？二、自学自测写出光合作用的公式：三、互学互助活动一：.演示实验，观察思考教师的演示实验：观察实验装置里的金鱼藻在太阳光下是否放出了气泡。
〔然后等气体充满试管容积的1/2左右时，教师取出试管迅速将快要熄灭的卫生香伸进试管内，让学生注意卫生香的燃烧情况。
〕学生讨论，“光合作用产生了什么气体？〞活动二：学生探究，教师引路17世纪有一位荷兰的科学家海尔蒙特，他尝试找出植物是怎样生长的。
他把一棵重2.5kg的柳树栽在一个装有90kg泥土的木桶中，只浇雨水。
5年后，他的柳树长到了85kg，而称一称桶内的泥土却只少了大约60g。
由于加到桶内的除泥土之外水是唯一的物质，所以，他认为使柳树生长所需要的物质是水。
同学们，你们认为海尔蒙特的结论有道理吗？活动三：.联系生活，归纳概念由光合作用的公式来分析，同学们能阐述一下光合作用对于生物圈的意义吗？1、光合作用可以提供食物，产生氧气供生物呼吸，把太阳能转化成我们可以直接利用的能量等等2、光合作用除了以上种种好处，还有非常关键的一点就是维持了生物圈中的碳-氧平衡。
讨论：1、碳-氧平衡会被打破吗？出现什么样的情况会打破碳-氧平衡？我们应该采取何种措施来预防？2、如果环境中的二氧化碳过多会对生物圈造成什么样的影响3、你认为二氧化碳增多的主要原因有哪些？四、导学导练1.以下图表示一昼夜中二氧化碳、氧进出植物叶片的情况，你认为哪幅图所示的现象发生在夜间( )2.当踏入山林时，会感到空气特别地清新和湿润．这主要是由于A.植物的光合作用和呼吸作用B.植物的分泌物有杀菌作用C.植物的光合作用和蒸腾作用D.茂盛的林木遮住了大局部太阳光3．以下选项中不符合绿色植物光合作用特点的是〔〕A.释放能量供生命活动的需要B.利用光提供的能量C.把光能转变成化学能D.合成淀粉等有机物4．18世纪，某科学家在探究绿色植物的光合作用过程中，做了如下实验：实验装置、材料、操作方法如以下图。
有机化学 第17章 周环反应
Diels-Alder反应
W +
W
W
例：
+
O
O O
H H O O O + H H
O O O
顺式加成
endo（内型） 动力学控制产物
exo（外型） 热力学控制产物
[3, 3]s迁移（Claisen重排、Cope重排）
X H X
X
X=O or CH2
例：
H CH3 H CH3 225oC
Z型 CH3 E 型 CH3 CH3 H CH3 H 椅式构象过渡态 H
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Kenichi Fukui
Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998)
CH3 hv
对旋 a
3 H H 1 CH3
H
a b
H hv CH3 CH3 2 H
1与2为 对映体
CH3 H
cis, trans
对旋 b
trans-二取代
trans-二取代
CH3 H CH3 H 3
cis-二取代
CH3 hv H H CH3
a
b hv
H
对旋 a
对旋 b
4
CH3 H CH3
3与4 相同
Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 -
周环反应的理论解释PPT课件
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
八年级生物上册 第17章 第2节 绿色植物与生物圈的碳氧平衡教案 苏教版 教案
第2节绿色植物与生物圈的碳氧平衡能力目标：1、尝试设计并完善实验计划。
2、使学生在探究性学习过程中理解科学探究、发展科学探究能力。
情感态度价值观目标：1、认同绿色植物在维持生物圈碳氧平衡方面的重要意义。
2、体验科学探究的方法和过程，在讨论交流中学会质疑、学会反思，学会合作。
教学重点：尝试设计并完善实验计划，阐明绿色植物光合作用吸收二氧化碳，放出氧气。
教学难点：设计并完善实验计划。
教学方法：多媒体辅助教学、谈话法、实验法、探究法等。
教学过程：教学内容教师活动学生活动设计意图提出问题多媒体呈现图片、数据资料，创设问题情境提问：你想到了什么？观察、思考，提出问题：生物圈中氧气和二氧化碳是如何维持平衡的？尝试从日常生活实际中发现问题。
作出假设提问：你凭什么这样说？引导学生应用已有知识结合生活体验作出科学的假设。
作出假设：绿色植物光合作用能吸收二氧化碳，放出氧气。
明确科学假设不是毫无根据的猜测，而是建立在已有知识、生活经验的基础上，并结合判断推理形成的。
尝试设计并完善实验计划提问：你怎样证明？引导学生制定绿色植物光合作用能吸收二氧化碳的实验计划：变量的确定、对照组的设置、结果的检验。
分析、推理、讨论，尝试制定实验计划。
分组展示实验计划（实物投影或多媒体模拟实验），师生共同交流、质疑、评价（教材中明确指定探究实验计划的要点，尝试设计并完善实验计划，在讨论交流中学习质疑、学习反参与学生活动，给予指导、点拨、评价。
鼓励学生质疑，完善计划。
的实验设计作为参与交流的实验计划之一）。
修改完善实验计划。
思，学习合作。
分析实验现象验证假设提问：你的假设正确吗？演示：检验按照教材中实验设计所做实验的结果。
对演示实验结果进行观察，得出结论：绿色植物光合作用能吸收二氧化碳。
对实验结果进行描述、分析，得出结论。
进一步探究引导设计绿色植物光合作用放出氧气的实验。
提问：你又想到了什么？课后提供实验材料用具，指导学生按照自己的实验设计实施实验，下一节课汇报实验结果。
李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】
HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
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答：
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，
宁夏银川市八年级生物上册《第17章 第2节 绿色植物与生物圈中的碳氧平衡》教学设计 苏科版
利用氧气可以助燃的特点，让学生来制定一个探究其成分的方案，并努力去完成。
设计意图：这个探究实验，让学生自己设计，一方面锻炼学生的设计能力，另一方面学生很好的综合知识。
环节四：大气中二氧化碳—氧气的平衡
让学生分析课本82页绿色植物在生物圈中二 氧化碳—氧气平衡中的作用，回答：生物圈中的氧气主要来源是什么？二氧化碳是怎样进入生物体的？绿色植物对维持生物圈的碳氧平衡重要吗？说说理由。
设计意图：通过数据让学生直观的看到，氧气不断不的被消耗，二氧化碳又源源不断的产生从而导入到课题——生物圈中的氧气和二氧化碳是怎么样维持平衡的？
环节二：光合作用吸收二氧化碳，放出氧气
带领学生复习光合作用的公式
光
二氧化碳+水 有机物（主要是淀粉）+氧气
叶绿体
那么生物在呼吸 中的产生的二氧化碳释放到大气中后，能够作为光合作用的原料吗？
授课一：教学目标：
1：知识目标：
（1）：阐明绿色植物的光合作用
（2）：认识绿色植物在维持生物圈中的碳氧平衡方面的重要作用
2：能力目标：
（1）：运用实验法独立设计完成本节的探究活动
（2）：通过实验和探究，培养学生分析问题和解决问题的能力
3：情感态度与价值观：
光合作用
二氧化碳+水 有机物+氧气
呼吸作用，燃烧等
设计意图：让学生分析课本 和的图17—7，把呼吸作用和光合作用联系起来，从而得到绿色植物在生物圈二氧化碳——氧气平衡中的作用。
学习疑难摘要：
五、小节与收获：
1、本节课你有哪些收获？你还有那些疑惑？
2、前置作业准备时的疑难解决了吗？
六、反馈达标：
教学反思：
湖南中医药大学702 药学综合2021年考研专业课初试大纲·1
2021年湖南中医药大学硕士研究生招生考试药学综合考试大纲Ⅰ考试性质药学综合考试是为高等院校和科研院所招收药学专业的硕士研究生而设置具有选拔性质的考试科目。
其目的是科学、公平、有效地测试考生是否具备继续攻读硕士学位所需要药学的基础知识和基础技能,评价的标准是高等学校药学专业优秀本科毕业生能达到的及格或及格以上水平,以利于各高等院校和科研院所择优选拔,确保硕士研究生的招生质量。
Ⅱ考察目标药学综合考试范围为有机化学、药理学和天然药物化学。
要求考生系统掌握上述药学学科中的基本理论、基本知识和基本技能,能够运用所学的基本理论、基本知识和基本技能综合分析、判断和解决有关理论问题和实际问题。
Ⅲ考试形式与试卷结构一、试卷成绩及考试时间本试卷满分为 300 分（其中《有机化学》、《药理学》和《天然药物化学》部分各为100分）,考试时间为 180 分钟。
二、答题方式答题方式为闭卷、笔试。
三、试卷内容结构1、《有机化学》（1）有机化合物结构占30%（2）结构理论关系占20%（3）有机化学反应占30%（4）有机合成设计占20%2.《药理学》（1）总论部分占20%（2）各论部分占50%（3）实验研究部分占30%3、《天然药物化学》（1）天然产物结构类型、生物合成20%（2）天然产物理化性质占30%（3）天然产物提取分离占30%（4）天然产物结构鉴定占20%四、试卷题型结构1、《有机化学》（1）填空题(约10分)（2）单项选择题(约20分)（3）命名题(约15分)（4）完成反应式(约25分)（5）反应机理(约10分)（6）合成题(约10分)（7）推断题（约10分)2.《药理学》（1）单选题（约40分）（2）判断题(约20分)（3）名词解释(约10分)（4）论述题(约30分)3、《天然药物化学》（1）单选题（约40分）（2）鉴别题(约15分)（3）比较题(约15分)（4）结构解析题(约15分)（5）提取分离题(约15分)Ⅳ考查内容1.《有机化学》（一）知识点要求1、有机化合物的同分异构、命名及物性(1)有机化合物的同分异构现象(2)有机化合物结构式的各种表示方法(3)有机化合物的普通命名及IUPAC 命名原则和中国化学会命名原则的关系(4)有机化合物的物理性质及其结构关系2、有机化学反应(1)重要官能团化合物的典型反应及相互转换的常用方法。
周环反应
第十七章 周环反应一、 基本内容１．周环反应是指在反应进程中,键的断裂与形成是以一个闭合环状过渡态、相互作用的轨道中的电子对重新组合为特征的协同反应。
也就是说,键的断裂与形成都在一个闭合环状过渡态中进行。
因此,周环反应具有如下特点：（１）反应进行时,有两支以上的键几乎同时断裂或形成。
（２）反应具有高度的立体选择性。
（３）反应进行的动力是加热或光照。
２．周环反应主要有三大类型：电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应。
二、 重点与难点由周环反应的定义和特点可知,对分子轨道理论、过渡态及立体化学的理解和相关知识的运用是非常重要的。
本章特别强调对前线轨道理论在电环化反应中的运用。
本章的难点是合理地写出一具体反应的合理的反应产物,这要求对轨道的对称性及过渡态的能量加以合理的分析和判断。
三、 精选题及其解17-1 预测下列化合物电环化时产物的结构：解说明：我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。
题（１）是电环化反应。
在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应１ 途径。
关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。
关环反应产物B 极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。
因此,该反应经对旋开环形成产物C 。
若要验证一下答案的正确性,可将化合物C 在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。
因为,由A 到C 和由C 到A 的变化的过渡态是一样的。
17-2 用前线轨道理论解释17-1（１）的产物的正确性。
解 先画出化合物C 的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 。
电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。
如用下图表示A 由到B 的关环反应的过渡态,可以看出标记为a 的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。
周环反应 大学有机化学
1
2
3
1
2
3
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2' 3'
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2' 3'
ψ2
ψ2 柯普（Cope）重排，加热时是对称允许的
（2）克莱森（Claisen）重排
在热的作用下，烯丙基苯基醚分子中的烯丙基 CH CH=CH CH2 2 CH=CH2 2 CH CH HH2C CH CH2 2 2C 从氧原子转移到苯环碳原子上生成烯丙基酚的反应。
C C C
基态
C
加热时，同 面[1,5]σ 键 氢迁移允许
二、碳σ键迁移
1. [1,3 ]碳σ键迁移
H 1' CH3 3 2 1 1500C 2 3
H 1' CH3
1
2. [1,5 ]碳σ键迁移
CH3 1
2 3 4 5
CH3 2 1 5 CH3 4 3
CH3
3. [ 3,3 ]σ键迁移
（1）柯普（Cope）重排 在热的作用下，1,5-己二烯及其衍生物经过 六元环过渡态发生的重排。
CH CH2 3' CH2 H
CH2CH=CH2
1'
2'
CH2 CH=CH-CH 3 CH2 CH=CH-CH 3 1O
3 2 3
3' 1'
2'
3'
1 OH 2 3
2' 3' 1 OH 1' 2' 3' 2 CH-CH=CH 2 CH-CH=
CH3
3
CH3
OH CH2 CH2 CH=CH2 CH=CH2 OH OH OH O O Me Me Me Me Me Me Me Me Me e Me CH2-CH=CH2 CH2-CH=CH2 CH -CH=CH
有机化学 第十七章 周环反应
下面我们采用前线轨道理论进行讲解。
Organic Chemistry
© 2015 05 11
第十八章 周环反应
§18.1 电环化反应
在加热或光照条件下，共轭多烯烃转变成环烯烃或 环烯烃转变成共轭多烯烃的反应叫电环化反应。
例1
CH3
例2
CH3 H
第十八章 周环反应
3. 3,3-C 迁移 假定在加热条件下，C-C键断裂后生成自由基，其HOMO为
π2 ，反对称A。
例
· ·
Organic Chemistry
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第十八章 周环反应 例
例
Organic Chemistry
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4
第十八章 周环反应
例 Claisen 重排
π2
(HOMO)
简称
化性
问。
π1
题
Ground
state
基态 △
Organic Chemistry
分子轨道
A
S
(HOMO)
A
S
Excited state
激发态 hv 对称性
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第十八章 周环反应
CH3
CH3 H
HH CH3
H
CH3
hv
H
H CH3
CH3
加热，基态，HOMO π2 对称性 A 顺旋。
Organic Chemistry
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外型
Organic Chemistry
6+4
内型
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周环反应教案
周环反应教案教案标题：周环反应教案教案目标：1. 理解周环反应的概念和原理。
2. 掌握周环反应的步骤和条件。
3. 运用周环反应解决化学问题。
4. 培养学生的实验操作能力和科学思维。
教学准备：1. 教师准备：实验器材和试剂、教学PPT、教材、教具等。
2. 学生准备：化学实验服、安全护目镜、实验记录本等。
教学步骤：引入：1. 通过展示周环反应的实际应用场景或相关实验现象，引发学生对周环反应的兴趣，并提出问题：“你知道周环反应是什么吗？它有什么应用？”2. 引导学生思考，激发他们对化学实验的好奇心。
知识讲解：1. 利用教学PPT或板书，简要介绍周环反应的定义和原理。
2. 解释周环反应的步骤和条件，并强调每一步的重要性。
实验操作：1. 分组进行实验操作，确保每组学生都有机会参与。
2. 根据教材提供的实验步骤，引导学生完成周环反应实验。
3. 强调实验中的安全注意事项，如佩戴护目镜、注意试剂的浓度和量等。
实验结果观察和讨论：1. 学生观察实验结果，记录实验现象。
2. 引导学生分析实验结果，讨论周环反应的产物和可能的反应机理。
3. 鼓励学生提出问题和解释现象，培养他们的科学思维和探究能力。
知识总结：1. 教师对周环反应的步骤和条件进行总结，并强调实验中需要注意的关键点。
2. 学生通过回答问题或小结的方式，巩固对周环反应的理解。
拓展应用：1. 提供更多周环反应的实际应用案例，引导学生思考如何应用周环反应解决实际问题。
2. 鼓励学生进行小组讨论，设计自己的周环反应实验，并展示实验结果和分析。
作业布置：1. 布置相关习题，巩固学生对周环反应的理解和运用能力。
2. 鼓励学生自主学习和探究相关化学知识，拓宽他们的视野。
教学反思：1. 教师对本节课的教学进行反思，总结教学中的亮点和不足之处，为下一次教学做准备。
2. 收集学生的反馈意见，了解他们对本节课的理解和学习感受，及时调整教学策略。
高中化学奥赛有机化学教案 17--周环反应
17--周环反应一周环反应1.定义：在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，主要有两种。
一种是游离基型反应，一种是离子型反应，它们都生成稳定或不稳定的中间体。
离子型或游离基型反应：反应物→中间体→产物另一种机理是，在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。
这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。
这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。
这种一步完成的多种心反应叫周环反应。
周环反应：反应物→产物2.周环反应的特征：①反应进行的动力，是加热或光照。
②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。
③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。
④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。
二. 分子轨道理论几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道。
其电子填充符合Pauli原理和Hund规则。
σ轨道：Л轨道：丁二烯的分子轨道：镜面节面直链共轭多烯烃分子轨道特点：①节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的n个轨道就有n-1个节面。
②轨道的节面越多，能量越高。
③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。
④图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型（像顺型）的。
三.前线轨道福井认为最高的已占分子轨道（HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（LUMO）中去。
这些轨道是处于前线轨道（FMO），前线轨道理论认为：化学键的形成主要是由FMO的相互作用决定的。
分子的HOMO与LUMO 能量接近，容易组成新轨道。
§1.电环化反应1.定义：在n个Л电子的线型共轭体系中，在其两端点之间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应。
电环化反应中，多烯烃的一个Л键变成环烯烃里的一个σ键。
如：（Z，E）2，4-己二烯根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是相同的。
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表 17-1 共轭多烯电环化反应立体选择性规则
电子数 加热 顺旋 禁阻 对旋 加热 允许 允许 光照 禁阻 允许 加热 禁阻 禁阻 光照 允许
4n + 2 4n
光照
加热
光照
• 例： •
Ph H 加热 H 顺旋 Ph
Ph H H Ph H Ph Ph H 空间位阻大，不稳定 空间位阻小，稳定
• 4、实例： • （1）（Z，E）-1,3-环辛二烯电环化反应 • 加热
• 2、乙烯和丁二烯的加成 加热 •
光照
•
这个反应称为狄尔斯—阿尔德反应,是制备六 元环最重要的一种方法。值得注意的是，这个反应 在加热条件下进行，而在光照条件下不反应。 • 乙烯含有两个π 电子，丁二烯含有4个π 电 子,π 电子数为[4+2]，因此此类反应叫[4+2]环加 成反应。参与环加成的π 电子数之和为6，属于 4n+2π 电子体系。
• 1、（E，E）-2，4-己二烯电环化
•
CH3 H H CH3 加热 顺旋
CH3 H H CH3
CH3
H 光照 对旋 CH3 H CH3
•
H H CH3
• （E，E）-2，4-己二烯在加热条件下环合生成反-2， 4-二甲基环丁烯；该反应是共轭二烯两端旋转的结 果；且加热条件下是顺旋（conrotatory）。 （E，E）-2，4-己二烯在光照条件下环合生成顺-2， 4-二甲基环丁烯；该反应也是共轭二烯两端旋转的 结果；且加热条件下是对旋（disrotatory）。
• 例：
•
NC NC
CN CN
CN CN CN CN
O
加热 O C6H6
O
O O O 加热
CHO
O O O
• •
用环辛四烯和丁烯二酸酐为原料，经过关环、 [4+2]、[2+2]环加成反应，再经过其他处理，可以 制得篮烯。见书188面。
• 第三节 σ迁移反应 • 1、定义 • 在烯烃或共轭多烯体系中一个碳原子的σ 键迁移到另一个碳原子上，随之π 键发生转 移的反应称为σ 迁移反应（sigmatropic）。 • 例：
通过人们的反复研究，得出环加成反应的 选择性规则归纳如下：
表17—2 环加成反应规则 -------------------------------------------π 电子数之和 反应条件 反应结果 加热 允许 4n+2 光照 禁阻 -------------------------------------------加热 禁阻 4n 光照 允许 --------------------------------------------
• 2、（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯电环化 • CH3
H H CH3 光照 顺旋 CH3 H H CH3
•
（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯在光照条件 下顺旋环合生成反-5，6-二甲基环己二烯； 该反应是共轭三烯两端旋转的结果。
•
CH3 H H CH3 加热 对旋
H CH3 H CH3
•
（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯在加热条件 下对旋环合生成顺-5，6-二甲基环己二烯； 该反应也是共轭二烯两端旋转的结果。 • 注意：（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯的电环 化反应立体选择性与（E，E）-2，4-己二烯 的电环化反应立体选择性刚好相反。
• 3、共轭多烯电环化反应立体选择性规则 • 从以上两个例子进行分析，（E，E）-2， 4-己二烯含有两个π 键4个π 电子，属于4n型 共轭多烯；（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯含有 三个π 键6个电子，属于4n+2型共轭多烯。 • 从而可以推断电环化反应立体选择性的规 律： • 这个规则不但适用于关环反应，开环反应 也遵循这个规则。当然还要注意空间位阻的影 响。
• 周环反应的特点： • （1）反应条件是加热或者光照； • （2）反应不受溶剂极性的影响、不需要酸 碱催化和化学试剂引发； • （3）化学键的断裂和生成同时发生； • （4）反应有高度的立体选择性。
• 第一节 电环化反应 • 定义 • 电环化反应（electrocyclic reaction） 是在光或热的条件下，共轭多烯的两端环化 形成环烯烃或其逆反应。 • 特点 • 协同反应、旧键的断裂和新键的形成同 时进行、具有高度的立体选择性。
CH2==CH2 CH2==CH2 加热
•
在光的作用下，两个乙烯加成，形成环丁 烷，这也叫光聚合反应；但是，这个反应在 加热条件不能进行。具体解释见后面章节。
• 例： •
光照 H3C CH3 H 3C CH3
CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3
H 3C
CHale Waihona Puke 3•乙烯分子含有两个π 电子，两分子乙烯 加成后生成环丁烷，π 电子数为[2+2]，因 此此类反应叫[2+2]环加成反应。参与环加 成的π 电子数之和为4，属于4nπ 电子体系。
• （2）二氢化山道年的合成 • CH3
CH3 H3C H O O 光照 顺旋开环 H3C
H CH3
CH3 加热 CH3 O
O
CH3 对旋关环 H3C H O O
• （3）非取代杜瓦苯
O O 对旋关环 O 光照 H O O H O Ph(OAc)4
• •
第二节 环加成反应 两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反 应，称为环加成反应（cycloaddition）。 反应过程中不发生小分子消除。 • 1、乙烯和乙烯的加成 光照 CH2==CH2 CH2==CH2 •
第十七章
周环反应
教学基本要求： 要求学生了解碳环形成理论；掌握周环反应的一 般规律；了解分子轨道对称守恒原理和在指导碳环化 合物合成中的重要作用。 教学重点难点： 重点： （1）周环反应理论；（2）电环化反应、 环加成反应。 难点： 电环化反应、环加成反应。 教学建议： 教师在讲授本章时对内容进行筛选并适当地引入 一些新知识及当前化学研究的热点问题。 教学时数： 4课时
• • •
顺旋
（Z，E）-1,3-环辛二烯
光照 对旋
（Z，Z）-1,3-环辛二烯
• 表面上看，（Z，E）-1,3-环辛二烯反应生成的四元环张力 大，难以形成，而逆向开环更容易。但加热开环只有顺旋是 对称允许，顺旋开环得：（Z，E）-1,3-环辛二烯能量高， 不稳定，因此，在加热（基态）情况下，主要得到关环产物。 • 光照情况下，分子处于激发态，对旋开环允许，反应得 较稳定的（Z，Z）-1,3-环辛二烯。故主要得到开环产物。