有机过渡金属化合物
过渡金属有机化合物的合成与催化应用
过渡金属有机化合物的合成与催化应用过渡金属有机化合物是一类具有重要催化性质的有机化合物，它们在有机合成和催化反应中起着至关重要的作用。
本文将介绍过渡金属有机化合物的合成方法以及其在催化应用中的重要性。
一、过渡金属有机化合物的合成方法过渡金属有机化合物的合成方法多种多样，其中最常见的方法包括金属的直接还原、金属的配位反应以及金属的插入反应等。
1. 金属的直接还原金属的直接还原是合成过渡金属有机化合物的一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与还原剂反应来获得金属有机化合物。
例如，将钯盐与氢气反应可以得到钯有机化合物。
2. 金属的配位反应金属的配位反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与有机配体反应来获得金属有机化合物。
例如，将铂盐与二苯基膦反应可以得到铂有机化合物。
3. 金属的插入反应金属的插入反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属与有机物反应来获得金属有机化合物。
例如，将铁与乙烯反应可以得到铁有机化合物。
二、过渡金属有机化合物的催化应用过渡金属有机化合物在催化反应中起着重要的作用，它们可以作为催化剂参与到各种有机反应中，提高反应的速率和选择性。
1. 氢化反应过渡金属有机化合物在氢化反应中起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氢化反应，将不饱和化合物转化为饱和化合物。
例如，铂有机化合物可以催化烯烃的氢化反应，将烯烃转化为烷烃。
2. 氧化反应过渡金属有机化合物在氧化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氧化反应，将有机物转化为氧化产物。
例如，钼有机化合物可以催化醇的氧化反应，将醇转化为醛或酮。
3. 羰基化反应过渡金属有机化合物在羰基化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的羰基化反应，将有机物转化为羰基化合物。
例如，钯有机化合物可以催化烯烃的羰基化反应，将烯烃转化为酮。
综上所述，过渡金属有机化合物的合成与催化应用是有机合成和催化领域中的重要研究方向。
有机合成中的重要过渡金属催化反应
有机合成中的重要过渡金属催化反应重要过渡金属催化反应在有机合成中发挥着重要的作用。
这些反应以过渡金属化合物作为催化剂，在化学反应中发挥重要的催化作用。
这些催化反应广泛应用于药物合成、新材料的合成、精细化工和农药制造等领域。
首先，我们来看一下金属催化的烯烃分子的加成反应。
烯烃分子的加成反应是有机合成中常用的反应之一。
在该反应中，烯烃分子与其他化合物反应，形成新的碳碳键。
过渡金属催化剂能够在该反应中起到催化作用，加速反应速率，并且提高反应的产率。
例如，钯催化的烯烃与卤代烷反应，生成亚胺的反应。
这个反应在药物合成中具有重要地位，因为亚胺是许多药物分子的重要结构单元。
其次，过渡金属催化反应在有机合成中也常用于构建碳氮键。
氨基化反应是一类重要的碳氮键构建反应。
在这类反应中，亲电氮源（如氨或胺）与有机化合物反应，形成新的碳氮键。
过渡金属催化剂可以在此类反应中发挥关键作用，使反应更加高效。
例如，铜催化的氨基化反应可以将烯烃转化为胺化合物。
该反应被广泛应用于制备药物、染料和高效催化剂等有机化合物。
另外，过渡金属催化反应还可用于构建碳氧键和碳硫键。
这两类键在有机合成中具有重要地位。
例如，钯催化的碳氧键构建反应可以将卤代烷和醇反应，形成醚化合物。
这个反应被广泛应用于香料、药物和橡胶添加剂等领域。
而钯催化的碳硫键构建反应，可以将卤代烷和硫醇反应，形成硫醚化合物。
这个反应在染料合成和农药制造中是非常重要的。
最后，铂催化的环化反应也是有机合成中的重要催化反应之一。
环化反应是将开链化合物转化为环状化合物的一类反应。
在该反应中，过渡金属催化剂能够加速环化过程，提高产率和选择性。
铂催化的环化反应被广泛用于药物合成和天然产物合成等领域。
总结起来，重要过渡金属催化反应在有机合成中发挥着重要的作用。
这些催化反应可以用于构建碳碳键、碳氮键、碳氧键和碳硫键，并且在药物合成、新材料的合成、精细化工和农药制造等领域有广泛的应用。
通过合理设计和优化过渡金属催化剂，我们可以实现高效、环保和经济的有机合成过程。
第五章 过渡金属有机化合物的基元反应
金属有机化学
配体的配位和解离反应
◎过渡金属和烯烃的配位
按照Chatt -Dewar -Duncanson模型，乙烯和过渡金属的 配位键包括： ● 烯烃的成键π轨道供给电子和金属的空d 轨道相重叠； ● 金属的满填d 轨道和烯烃的反键π* 轨道相重叠，即金 属的反馈。
金属有机化学
二、 氧化加成与还原消除
O OC CO Mn OC CO CO
14
CH3 +
14
OC CO OC
CO
C
CH3
Mn CO CO
金属有机化学
插入反应和反插入反应
不饱和化合物插入M—H键，如：
[R h (N H 3 ) 5 H ]
2+
+ C H 2=C H 2
[R h (N H 3 ) 5 C 2 H 5 ]
2+
如不饱和化合物插入M—R键则可表示为：
M
L
L
M
S
+
L
L
L
S
： S o lv e n t
M L3
+
L’ M L 3L ’
M L 3L ’
L
： lig a n t
K = M L3 L’
通常人们喜欢：易生成配位饱和的配合物而分离、纯化易， 而其中某个配体又极易在温和条件下解离，生成配位不饱和 的配合物而发生反应。
P d （ P P h 3） 4 P d （ P P h 3） 3 + PPh3
LnM R + C C LnM C C R
插入反应还有：
T i(N R 2 ) 4 + 4 C S 2 R 3P b R ' + S O 2 R 3S n -N R 2 + C O 2 T i(S 2 C N R 2 ) 4 R 3P b O S O R ' R 3S n O C O N R 2
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
第四章 有机过渡金属络合物的合成01
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
H
金属有机化学
R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
金属有机化学
（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr (CO) 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色
第三章 过渡金属有机化合物
0价金属的d 电 子数
3 2 1 0
4 3 2 1 0
5 4 3 2 1
6 5 4 3 2
7 6 5 4 3
8 7 6 5 4
9 8 7 6 5
⑩ 9 8 7 6 ⑩ 9 ⑩
Ⅰ价 Ⅱ价 Ⅲ价 Ⅳ价
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
Fe (3d ) Fe(CO)5 5个CO配体 10个电子 18个电子
0 8
L 与金属配位的中性分子 CO、Ph3P
金属有机化学
具有过渡金属—碳σ键的配 合物的合成
♚ 烷基过渡金属配合物
1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化 2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等反应 3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物 4.由插入反应合成烷基过渡金属配合物
5.由消除反应生成烷基配合物
金属有机化学
不服从EAN规则的配合物
不服从EAN规则的一类重要化合物是四方平面d8配合物。
金属有机化学
过渡元素金属有机化合物
过渡元素金属有机配合物分子中至少有一个化 学键是金属原子和碳原子之间形成的。
其通式为： LaMRb
M 过渡金属原子 Ti、Fe等
R 自由基形式独立存在的中性物种 甲基、苯基
fac-CrPh3(thf)3
Ph2Fe(PEt3)2
金属有机化学
问题-思考-创新
• 网查18电子规则原理与应用
金属有机化学
H Zr Cl
一氯
氢根
二茂
合锆 二羰基
三苯基
Mn CO CO PPh3
膦茂合
锰
金属有机化学
过渡金属有机化学研究论文 和专利发表情况
6 5 5 5 5 5 5 107
过渡金属有机化合物的合成与性质研究
过渡金属有机化合物的合成与性质研究近年来，过渡金属有机化合物的合成与性质研究受到了广泛关注。
过渡金属有机化合物是指含有过渡金属元素的有机化合物，这些化合物因其独特的结构和性质而成为有机合成和材料科学领域的热门研究方向。
本文将系统介绍过渡金属有机化合物的合成、性质与应用研究进展。
一、过渡金属有机化合物的合成过渡金属有机化合物的合成方法主要有配位加成、烯丙基化反应、金属催化有机反应等。
其中，配位加成法是最常用的一种方法。
它是指将过渡金属离子与有机配体在反应体系中发生配位作用，生成过渡金属有机配合物的过程。
这种方法具有选择性好、反应温和等优点，被广泛应用于有机合成和材料科学领域。
在配位加成法中，过渡金属离子的选择非常重要。
对于不同的有机配体，选择不同的过渡金属离子可以实现不同的反应。
例如，对于含有双键官能团的化合物，选择钯或铑等过渡金属离子，可以实现烯丙基化反应。
而选用铁、钴等金属离子，则可以进行氧合反应、氨合反应等反应。
除了配位加成法外，烯丙基化反应也是一种常用的过渡金属有机化合物的合成方法。
该反应利用烯丙基离子与碳原子上的亲电位点进行反应，可以生成新的碳-碳键或碳-磷键。
该反应不需要外加供电，具有反应速度快、反应条件温和等优点。
二、过渡金属有机化合物的性质过渡金属有机化合物的性质复杂多样，主要体现在以下几个方面：1、分子结构过渡金属有机化合物的分子结构因其配体、过渡金属元素、配位几何等因素的影响而具有独特性。
例如，过渡金属有机配合物的中心金属离子可以形成多面体、扭曲三棱镜等不同的配位几何结构。
2、化学性质过渡金属有机化合物的化学性质主要表现在反应活性和稳定性方面。
正如上文介绍的，过渡金属有机化合物可以通过配位加成、烯丙基化等反应生成新化合物，这些反应活性高，能够发生多种反应。
同时，由于其含有较强的金属鍵，过渡金属有机化合物的稳定性也相对较高。
3、光学性质过渡金属有机化合物的光学性质主要表现在荧光、磷光、非线性光学等方面。
有机过渡金属化学的研究与发展
有机过渡金属化学的研究与发展有机过渡金属化学是一门研究有机化合物中过渡金属元素参与的化学反应的学科。
过渡金属元素在有机化合物中扮演着重要的角色，其参与的反应可以有效地改变有机分子的性质，并且在有机合成中具有广泛的应用。
随着有机合成领域的不断发展，有机过渡金属化学进一步受到了研究者们的重视。
有机过渡金属化学的研究可以追溯到19世纪末的排队反应规律的探索。
当时的化学家开始研究铜、铁等过渡金属对于有机化合物的影响，并发现它们可以催化一系列有机反应，如重氮化物和亚胺的生成。
这些发现为有机过渡金属化学的研究奠定了基础。
随着科技的进步，研究者们逐渐发现了更多过渡金属元素在有机反应中的重要性。
例如，钌催化剂在有机氢化、羰基化合物的合成以及氧化反应中发挥了重要作用。
铂催化剂的应用则广泛涉及到羰基还原、氢化、氢气化合物的活化等反应。
有机过渡金属化学的研究不仅拓展了有机反应的范围，还提供了高效、高选择性的合成方法，为有机化学合成的研究领域作出了重要贡献。
有机过渡金属化学的研究与发展也涉及到催化剂的设计和反应机理的探索。
催化剂的设计是有机过渡金属化学的关键课题之一。
通过调整催化剂的配体结构和金属中心的选择，可以实现对反应选择性和反应速率的调控。
此外，研究者还需要深入了解有机过渡金属化学反应的机理，通过理论计算等手段揭示反应的本质和可能的中间体。
这些研究对于揭示有机过渡金属化学反应的本质以及合理设计新型催化剂具有重要意义。
有机过渡金属化学的研究还涉及到与其他学科的交叉。
例如，有机过渡金属化学与生物化学之间存在着密切的联系。
生物体内许多重要的酶类催化反应中都含有过渡金属元素，这些反应对于生命的维持至关重要。
有机过渡金属化学研究者可以通过模拟这些生物酶催化体系，深入探索有机反应机制。
此外，有机过渡金属化学还与材料科学、能源科学等学科领域相结合，为开发新型功能化合物提供了重要的思路。
未来，有机过渡金属化学的研究与发展前景广阔。
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
本章要点： 1.有效原子序数规则（18电子规则）； 2.过渡金属有机配合物的主要合成方法； 3.过渡金属有机配合物的化学反应（基元反应）。 键配合物，σ键配合物；也包括：氢基配合物； 以及N2, CO2, CS2, O2 ，PR3配合物等。
1
3
八隅体规则和有效原子序数规则
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。
有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意
味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
CH3Mn(CO)5
8
常见的有机配体和齿合度
提供给M 的电子数
1
2
2(4)
2
齿合度 1 2 2 1
配体 烷基(H, X) 烯烃(CH2=CH2) 炔烃(CHCH) 亚烷基(carbene)
M-L的结构
M CR3
C M
C
C M
C
M CR2
9
3
1 次烷基(carbine)
3,1 4 4 5 6
3 , 1 4 4
的电子数总和等于18)的分子是稳定的。此时亦称 为18电子规则， 如二茂铁。当然，也有例外。
4
符合18电子规则的配合物称为配位饱和； 反之，成为配位不饱和。 后过渡金属一般遵守，一些前过渡金属化合物 和稀土金属配合物一般不遵守此规则。
金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
有机过渡金属化合物
有机过渡金属化合物具有较高的反应性，能够参与多种化 学反应，如氧化还原反应、配位反应、聚合反应等。
多样性
有机过渡金属化合物具有多样性，可以根据不同的配体和 金属中心进行设计和合成，从而获得具有特定结构和性质 的化合物。
常见类型
金属碳化物
如铁(II)氰化物、钴(II)氰化物等 。
金属烃化物
如二茂铁、二环戊二烯铁等。
固相合成法
固相合成法是一种通过固体状态 下的反应来合成有机过渡金属化
合物的方法。
固相合成法的优点是反应条件温 和，操作简便，适用于制备结构
复杂的有机过渡金属化合物。
固相合成法的缺点是反应速度较 慢，产率较低，需要进一步优化
反应条件。
04 有机过渡金属化合物在新能源领域的应用
CHAPTER
在燃料电池中的应用
有机过渡金属化合物
目录
CONTENTS
• 有机过渡金属化合物的定义和特性 • 有机过渡金属化合物在化学反应中的应用 • 有机过渡金属化合物的合成方法 • 有机过渡金属化合物在新能源领域的应用 • 有机过渡金属化合物的毒性和环境影响 • 有机过渡金属化合物的未来发展前景
01 有机过渡金属化合物的定义和特性
新应用领域的探索
生物医学应用
研究有机过渡金属化合物在生物医学领域的应用，如药物开 发、生物成像和癌症治疗等，以拓展其在生命科学领域的应 用范围。
能源领域
探索有机过渡金属化合物在可再生能源转换和存储方面的应 用，如太阳能电池、燃料电池和锂电池等，以提高能源利用 效率和降低环境污染。
绿色合成技术的发展
有机过渡金属化合物可以作为染料敏化剂，用于染料敏化太阳能电池中， 提高染料的光吸收和电子传输性能。
金属有机化学2过渡金属络合物的性质
化合物
CH2＝CH2 K[Pt(CH2＝CH2)Cl3] [Pt(CH2＝CH2)Cl2]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H4)(NH3)Br2] [Pd(C2H4)Cl2]2 K[Pd(C2H4)Cl3] [Ag(C2H4)]+ [(C2H4)Mn(CO)3]+AlCl4[(C2H4)Fe(C5H5)(CO)2]+ [(C2H4)Mo(C5H5)(CO)3]+ [(C2H4)W(C5H5)(CO)3]+
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规则： 稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子数与配位体提供的 电子数总和与本周期中的惰性气体的电子数相同。 例如： Ni(CO)4
Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。 [Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
这种成键的结果，使烯烃的π轨道中电子云密度 降低，而烯烃的反键轨道π*中电子云密度增加， 意味着烯烃键的削弱，或活化。这可从键长数据 看出，正常的C－C双键键长为1.34Å ，而在烯烃 的过渡金属络合物中，烯烃的键长为1.40－1.47 Å ，说明此双键已具有某些单键的性质，即被活 化了。
烯烃－过渡金属络合物红外光谱数据
M
CO
❖ 实验表明这些络合物C－O键比CO中的C－O键长，红外光谱伸 缩振动频率变小，说明被配位的CO中C－O键被削弱，M－C键 键长要比正常单键短。
V(CO)6－ Cr(CO)6 Mn(CO)6＋ Fe(CO)5
IR(cm－1)
过渡金属有机化合物的基元反应课件
详细描述
随着科学技术的进步和研究的深入，新的基元反应类型 不断被发现和开发。新反应类型的探索不仅有助于解决 现有问题，提高已知反应的效率和选择性，还能开辟新 的研究领域，发现新的应用前景。例如，近年来发展的 不对称催化反应、光催化反应和电化学催化反应等新反 应类型，为解决能源、环境等问题提供了新的解决方案 。
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动力学与热力学
动力学
研究化学反应速率以及反应速率与温度、压 力、浓度等因素关系的科学分支。在过渡金 属有机化合物的基元反应中，动力学研究有 助于理解反应过程和机理。
热力学
研究化学反应过程中能量的转化和物质性质 变化的科学分支。在过渡金属有机化合物的 基元反应中，热力学研究有助于理解反应的 自发性、方向和限度。
05
基元反应的挑战与展望
反应选择性与效率
要点一
总结词
反应选择性是基元反应的重要指标，提高选择性是当前面 临的主要挑战之一。
要点二
详细描述
在过渡金属有机化合物的基元反应中，由于反应途径的多 样性，常常面临反应选择性的问题。选择性意味着在众多 可能的反应产物中，能够得到期望的主要产物，减少副产 物的生成。提高反应的选择性可以降低分离和纯化的难度 ，提高产物的纯度和收率。
氧化加成反应
总结词
氧化加成反应是过渡金属有机化合物在氧化过程中发生的反应，涉及金属原子与配体的相互作用以及电子转移。
详细描述
氧化加成反应通常发生在过渡金属化合物与氧化剂和配体的共同作用下，通过金属原子与配体的相互作用，将电 子从配体转移到金属原子，生成高价态的金属化合物和高活性的自由基或离子。这种反应在有机合成中具有重要 的应用价值，可以用于合成多种有机化合物。
过渡金属有机化学1
0(-2) 0(-2) 0 -1
1(2) 1(2) 2 3
η6 苯
η3烯丙基 η1-烯丙基 η7环庚三烯基 NO O（氧化物） O2
6
3(1) 1 7 3(1) 0 2
0
-1 -1 1 1(-1) -2 -2(-1)
3(2,1)
2 1 3 1(2) 2 2(1)
• 2、d电子数和几何状态
化合物
金属氧化态
• 烃配体：按其hapto(η)数分 • η indicates the number of bound atoms • The term hepto derives from a Greek word heptein meaning to fasten. • η是与金属相连的碳原子数 • η1（1e）：烷基、芳基、σ-烯丙基（σ-Allyls） • η2（2e）：烯（或多烯中一个双键配体）、卡 • 宾（Carbene被归入η2—配体，虽然连接于 • 金属的只是一个碳，但它们提供的是二个e） • η3（3e）：π-烯丙基（π-allyls）
L L
L
M
S
L
L
M
S
+
L
L
L
S：溶 剂 L：配 体
(solvent) (ligand）
ML3 +
L'
ML3L'
K=
[ ML 3L' ] [ ML 3 ] [ L' ]
对有机合成有用的络合物
1. 易 生 成 配 位 饱 和 的 络 合 物 而 分 离 纯 化
2. 这 络 合 物 在 特 定 的 条 件 下 易 于 解 离，
生 成 配 位 不 饱 和 的 络 合 物。
有机过渡金属化合物
可编辑版
M-L的结构
M CR3
C M
C
C M
C
M CR2
16
3
1
次烷基(carbine)
3,1
3 , 1
-烯丙基(allyl)
C3H5
4
4
1,3-丁二烯 C4H6
4
4
环丁二烯 C4H4
5
5, 3, 1 环戊二烯基 C5H5
6
6
苯
可编辑版
M CR
CH CH2
M
CH2
M M
M
M
17
6 6 8, 6 4 3 4
σ共价型化合物：
▪
正电性较低的大多数金属元素-----过渡后金属Zn,Cd,Hg和主
族金属（当然包括非金属元素）的有机化合物。
▪
分子内有机基团与金属通过一般的双电子共价键相结合，如
(CH3)3SnCl，(CH3)SnCl3， (C2H5)4Pb , RHgX等 。
此外过渡金属与烷基和芳基键合也是σ共价型化合物
离子型
σ共价型(缺电子, 足电子,富电子)
碱金属，碱土金属
主族金属,准金属
（除Li,Na,Mg)
可过编渡辑后版 金属（ Zn,Cd,Hg ）
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缺电子有机金属化合物 (聚合)
2族的 Li, Be, Mg 13族 B, Al, Ga
例如: Be(CH3)2 的多聚体
Me Me
Be
Be
Be
Me
Me
Me Be
可编辑版
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过渡金属的有机化合物
▪ n
齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体
n表示配体的配位原子数
金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应
Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。
过渡金属有机化合物的基元反应
配体的解离
18电子的配位化合物，发生配体解离，失去一个配 体形成16电子的配位化合物，留下一个配位空位给 新的配体准备新的配位反应。
RCOCo(CO)4
18电子/ Co: 3d74s2
(PPh3)3Ir(CO)(BF3)Cl
OC X L
L CH3X Ir
OC I L
MeO2CC CCO2Me
CO2Me L C CCO2Me
Ir OC X L
HX
LHX Ir
OC X L
PhSO2Cl
O Ph O
LSX Ir
OC Cl L
氧化加成反应通式
MnLn + A—B MnLn + A—B
LnMn+2Ln(A)(B) LnMn+2Ln(A) (B)
配位不饱和，往往是16电子，例如Ni(CO)4，在配位 与离解反应中发生构型的变化，但最后产物保持构
型不变。
OC
C*O
OC Ni CO
OC C*O OC Ni CO
CO
O*C OC Ni CO
CO
C*O
CO
OC
Ni CO
OC
CO
反位效应
Cl PPh3 Pd Ph3P X
X : Cl C 6H5 CH 3 H k : 1 30 200 10 4
②亲电性：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、 SnCl2等；
③化学物质加成后，试剂本身并不发生任何分子内 的任何变化，如O2、CS2、SO2、RCH=CHR
金属与H2的氧化加成
金属与H2的氧化加成是一个协同作用，H—H键断 裂的同时产生M—H键，加成是以顺式方式进行：
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在有机过渡金属化合物中，金属的氧化态是 指配体从金属外层轨道[包括(n-1)d, ns和np] 取走电子后剩余的形式电荷数。
有机过渡金属化合物
有机金属化合物中金属氧化态的确定和配体 的形式电荷有关。关于配体形式电荷的确定 有以下经验规则：
(1)氢和卤素形式电荷都为-1；
(2)NH3, PR3, AsR3, SR2, CO等中性配体的形 式电荷为0；
(η5-C5H5)Ni(NO) 亚硝酰(η-环戊二烯基)合镍(I)
有机过渡金属化合物
(2)若链或环上只有一部分原子参加配位， 则在η前将这一部分原子的位标列出。
(η3-C7H7)Fe(η5-C5H5)CO 羰基·(1-3-η-环庚三烯基)·(η环戊二烯基)合铁(II)
(η4-C8H8)Co(η5-C5H5) (1-2:5-6-η-环辛四烯)·(η环戊二烯)合钴(I)
6.3 有效原子序数规则和命名(Effective Atomic Number Rule, EAN规则)
6.3.1 18和16电子规则
非过渡金属(s区、p区)形成的有机金属化 合物遵守八隅体规则，即金属的价电子数 与配体提供成键的电子数总和等于8的分 子是稳定的。 对于过渡金属(d区)来说，它们形成的有机 金属化合物应遵守有效原子序数规则即 EAN规则。
氧化态是形式电荷数，所以可以为分数。引 入氧化数概念后，化合价概念可保持原来原 子个数比的意义，而不必使用“平均化合价” 等容易使化合价概念模糊的术语了。 通常规定氧化态用罗马数字表示，以区别于 阿拉伯数字表示的化合价。
有机过渡金属化合物
Fe3O4中，Fe的化合价和氧化态分别为多少？ Fe实际上存在两种化合价态：+2和+3价， 其分子组成为：FeO·Fe2O3 Fe的氧化态为8/3。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。 有机过渡金属化合物
二、羰基化合物的制备
1. 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Ni(CO)4是最早发现的羰基化合物，常温 下为液体。加热气化，进一步加热可分 解为Ni和CO。
Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200ºC, 200atm)
2PPh3 4个σ电子 CO 2个σ电子 Cl- 2个σ电子 Ir+ 8个d电子 16电子 配合物稳定
有机过渡金属化合物
6.3.5 有机金属化合物命名原则 (1)若配体中的链或环上所有原子都键合于
一个中心原子，则在配体名称前加上词 头η，表示π键合形式。
(η3-C3H5)Co(CO)3 三羰基(η-烯丙基)合钴(I)
(3)含碳配体的形式电荷根据与金属键合的 碳原子数来决定。 键合碳原子数为奇数时，形式电荷为-1； 键合碳原子数为偶数时，形式电荷为0。
有机过渡金属化合物
(PPh3)2PtCl2中，Pt的氧化钛为：+II CH3Mn(CO)3中，Mn的氧化态为：+I Fe(CO)3(C4H4)中，Fe的氧化态为：0
某些烃类π给予体提供的π电子数和配位 特征见P338表6-2。有机过渡金属化合物
6.3.4 EAN规则应用实例 [(η4-C8H8)Rh(CO)3](Rh+为d8构型)
η4-C8H8 4个π电子 Rh+ 8个d电子 3CO 6个σ电子 9对或18电子 配合物稳定
有机过渡金属化合物
Ir(PPh3)2COCl (Ir+为d8构型)
环丁二烯，键合碳原子数为4
有机过渡金属化合物
6.3.3 配体电子数的计算
配体向金属提供的电子数：
CO, PPh3, H-, X-, 烷基和芳基为2电子给予体； NO为3电子给予体；
中性有机分子每个双键或三键为2电子给予 体；但是丁二烯(C4H6)，环丁烯(C4H4)则为 4电子给予体； 含有3个或3个以上双键的烯烃，提供的电 子数是可变的(即配位的C原子数可变)。
有机过渡金属化合物
6.3.2 金属的氧化态 氧化态又叫氧化数，它是以化合价学说和元 素电负性概念为基础发展起来的一个化学概 念，它在一定程度上标志着元素在化合物中 的化合状态。
有机过渡金属化合物
氧化态和化合价两个概念的区别：
化合价的原意是某种元素的原子与其他元素 的原子相化合时两种元素的原子数目之间一 定的比例关系，所以化合价不应为非整数。
有机过渡金属化合物
所谓有效原子序数就是过渡金属全部电子总 数与所有配体提供成键的电子数的总和等于 该金属所在周期中稀有气体的原子序数。
若EAN为36(Kr，第四周期)、54(Xe，第五周 期)、86(Rn，第六周期)，则该化合物稳定。
如果只考虑价电子(ns，(n-1)d)，那么EAN 规则可描述为金属价电子数，加上配体提供 成键的电子数总和等于18或16(某些具有d8电 子组态)的分子是稳定的。所以，EAN规则 又称为18和16电子规则。
Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150ºC, 35atm)
有机过渡金属化合物
合成Fe(CO)5的高压反应釜
有机过渡金属化合物
2. 还原羰基化 ( reductive carbonylation) 金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO
有机过渡金属化合物
(3)若配体中仅有一个原子参加配位，则应 将词头σ加在此配体前，表示σ键合形式。 Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5H5) 二羰基·(σ-环戊二烯基)·(η环戊二烯基)合铁(II)
有机过渡金属化合物
6.4 过渡金属的羰基化合物 一、概述 过渡金属羰基化合物是由过渡金属与配位 体CO所形成的一类配合物。 这类配合物无论是在理论研究还是实际应 用上，在近代无机化学中都占有特殊重要 的地位。
有机过渡金属化合物
过渡金属羰基化合物有三个特点，即：
①金属与CO之间的化学键很强。如在 Ni(CO)4中，Ni－C键能为147 kJ·mol－1。
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低 的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正 氧化态或负氧化态)。 氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能，键。