第六章-聚合物的结构-6
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高分子化学第6章配位聚合
2）反应—复杂(TiCl4-AlEt3 a.络合反应－产生引发活性种. b.烷基化反应－形成Ti-C键. c.还原反应－Ti还原成低价态.
四. 茂金属引发剂 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
δ+ 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
2. 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物
第六章 配位聚合
6.1 引言（Introduction) 6.2 配位聚合
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity） 6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
6.1 引言（Introduction)
1. 低密度聚乙烯
二十世纪30年代
ICI 公司
乙烯+苯甲醛
高温(180-200℃)
压力(180-200MPa)
2. 引发剂的作用 1) 提供引发聚合的活性种； 2) 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 控制方式： a. 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用－全同结构 b. 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用－间同结构
四. 茂金属引发剂 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
δ+ 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
2. 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物
第六章 配位聚合
6.1 引言（Introduction) 6.2 配位聚合
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity） 6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
6.1 引言（Introduction)
1. 低密度聚乙烯
二十世纪30年代
ICI 公司
乙烯+苯甲醛
高温(180-200℃)
压力(180-200MPa)
2. 引发剂的作用 1) 提供引发聚合的活性种； 2) 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 控制方式： a. 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用－全同结构 b. 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用－间同结构
高分子化学期末重点名词解释
高分子期末重点名词解释第四章逐步聚合反应1)缩聚反应（线型缩聚和体型缩聚）：缩聚反应定义：含有两个（或两个以上）官能团的低分子化合物，在官能团之间发生缩合反应，在缩去小分子的同时能生成高聚物的逐步聚合反应。
线型缩聚：单体都只带两个官能团，聚合过程，分子链在两个方向增长。
获得可溶可熔的线形聚合物（热塑性聚合物）。
体型（支化、交联）缩聚反应：单体至少有一个含有两个以上官能团，反应过程中，分子链从多个方向增长。
获得不溶不熔的交联（体形）聚合物（热固性聚合物）。
2)反应程度：参加反应官能团数占起始官能团数的分率。
3)平均官能度：两种或两种以上单体参加的缩聚反应中，在达到凝胶点以前的线型反应阶段，反应体系中实际能够参加反应的各种官能团（有效官能团）总物质的量与单体总物质的量之比。
4)凝胶点：体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时，反应体系的粘度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。
此时的反应程度被称作凝胶点。
5)热塑性聚合物：非交联型的，加热时会变软或流动。
加工过程不发生化学变化，可进行再加工。
6)热固性聚合物：交联型的，加热时不会流动。
聚合反应的完成和交联反应是在加工过程中进行的，成型后不能再次加工。
7)熔融缩聚：在单体和聚合物的熔融温度以上将它们加热熔融，然后在熔融态进行的缩聚方法。
8)溶液聚合：单体加适当催化剂在溶剂中进行的缩聚反应。
9)固相缩聚：在单体及聚合物熔点一下的惰性气体或高真空下加热缩聚的方法。
10)界面缩聚：在多相（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。
第五章聚合物的化学反应1)聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显转变。
2)邻近基团效应：分为以下两种位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参加反应。
静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。
3)概率效应（功能基孤立化效应）：当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在概率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。
第六章聚合物的结构与性能
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（3）伸直链晶片
由完全伸展旳分子链平行规整排列而成旳小片状晶体， 晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展旳分子 链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。
（4）纤维状晶和串晶
纤维状晶是在流动场旳作用下使高分子链旳构象发生 畸变，成为沿流动方向平行排列旳伸展状态，在合适旳条 件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。
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结晶温度不同，结晶速度也不同。在某一温度时出现最 大值，出现最大结晶速度旳结晶温度可由下列经验关系式 估算：
Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 （2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程 而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最终 结晶速度又减慢。 （3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确旳熔点，存在熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则 窄。这是因为结晶温度较低时，高分子链旳流动性较差， 形成旳晶体不完善，且各晶体旳完善程度差别大，因而熔 限宽。
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（2） 高分子旳柔顺性
高分子链能够经过内旋转作用变化其构象旳性能称 为高分子链旳柔顺性。 高分子链能形成旳构象数越多， 柔顺性越大。
因为分子内旋转是造成分子链柔顺性旳根本原因，而 高分子链旳内旋转又主要受其分子构造旳制约，因而分子 链旳柔顺性与其分子构造亲密相关。分子构造对柔顺性旳 影响主要体现在下列几方面：
互为旋光异构，各有不同的旋光性
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若高分子中具有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型， 据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）
（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上旳C*
旳立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或 LLLLLLLLLLL；
6.-聚合物晶态结构.
,,
6-1 基本概念
• 5．晶系（七个）
立方：
a b c, 900
六方：
a b c, 900, 1200
四方（正方）： a b c, 900.
三方（菱形）：a b c, 900
斜方（正交）：a b c, 900
单斜：
a b c, 90 0 , 900
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同
（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式 １，４聚丁二烯。 B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构 PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规 立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。
6-5-1 影响高分子结晶能力的因素
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶 的电镜照片，从而提出了这个模型。
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• ①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～ 15nm之间。
• ②根据实验测出分子的长度都大于20nm， 半数分子长度大于100nm。
• ③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于 片晶平面排列的，他分析后发现：这样长 的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片 晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种 折迭必须短而紧凑。
三斜：
a b c, 900
6-1 基本概念立方 四方源自六方三方（菱 形）
6-1 基本概念
• 5．晶系（七个）
立方：
a b c, 900
六方：
a b c, 900, 1200
四方（正方）： a b c, 900.
三方（菱形）：a b c, 900
斜方（正交）：a b c, 900
单斜：
a b c, 90 0 , 900
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同
（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式 １，４聚丁二烯。 B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构 PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规 立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。
6-5-1 影响高分子结晶能力的因素
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶 的电镜照片，从而提出了这个模型。
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• ①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～ 15nm之间。
• ②根据实验测出分子的长度都大于20nm， 半数分子长度大于100nm。
• ③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于 片晶平面排列的，他分析后发现：这样长 的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片 晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种 折迭必须短而紧凑。
三斜：
a b c, 900
6-1 基本概念立方 四方源自六方三方（菱 形）
高分子化学期末重点名词解释
高分子期末重点名词解释第四章逐步聚合反应1)缩聚反应(线型缩聚与体型缩聚):缩聚反应定义:含有两个(或两个以上)官能团的低分子化合物,在官能团之间发生缩合反应,在缩去小分子的同时能生成高聚物的逐步聚合反应。
线型缩聚:单体都只带两个官能团,聚合过程,分子链在两个方向增长。
获得可溶可熔的线形聚合物(热塑性聚合物)。
体型(支化、交联)缩聚反应:单体至少有一个含有两个以上官能团,反应过程中,分子链从多个方向增长。
获得不溶不熔的交联(体形)聚合物(热固性聚合物)。
2)反应程度:参加反应官能团数占起始官能团数的分率。
3)平均官能度:两种或两种以上单体参加的缩聚反应中,在达到凝胶点以前的线型反应阶段,反应体系中实际能够参加反应的各种官能团(有效官能团)总物质的量与单体总物质的量之比。
4)凝胶点:体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时,反应体系的粘度会突然增加,突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。
此时的反应程度被称作凝胶点。
5)热塑性聚合物:非交联型的,加热时会变软或流动。
加工过程不发生化学变化,可进行再加工。
6)热固性聚合物:交联型的,加热时不会流动。
聚合反应的完成与交联反应就是在加工过程中进行的,成型后不能再次加工。
7)熔融缩聚:在单体与聚合物的熔融温度以上将它们加热熔融,然后在熔融态进行的缩聚方法。
8)溶液聚合:单体加适当催化剂在溶剂中进行的缩聚反应。
9)固相缩聚:在单体及聚合物熔点一下的惰性气体或高真空下加热缩聚的方法。
10)界面缩聚:在多相(一般为两相)体系中,在相界面处进行的缩聚反应。
第五章聚合物的化学反应1)聚合物的相似转变:反应仅发生在聚合物分子的侧基上,即侧基由一种基团转变为另一种基团,并不会引起聚合度的明显转变。
2)邻近基团效应:分为以下两种位阻效应:由于新生成的功能基的立体阻碍,导致其邻近功能基难以继续参加反应。
静电效应:邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。
3)概率效应(功能基孤立化效应):当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时,由于成对基团反应存在概率效应,即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基,由于功能基难以继续反应,因而不能100%转化,只能达到有限的反应程度。
高分子化学讲义／共聚反应-第六章
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
第六章 聚合物共混物
▪ （2）混合过程中化学反应所引起的增容作用。
▪ （3）聚合物组分之间引入相互作用的基团。
▪ （4）共溶剂法和IPNs法。
6.3.2 聚合物/聚合物互溶性的热力学分析 根据热力学第二定律，对于理想溶液而言：
GM HM TSM
只有当△Gm ﹤0时，混合才能自发进行
对于聚合物体系而言：
④ 在其它工艺条件相同的情况下，延长混炼时间或增加 混炼操作次数，在一定条件下虽可提高共混物料的均匀性， 但应避免高聚物有可能出现的过度降解以至由此而引起高 聚物共混物料的劣化。 熔融共混法是一种最常用的高聚物共混法，与初混操作结 合，一般可取得较满意的效果，其中又一挤出共混应用最 广。
（3）溶液共混法
（2）对于反应型增容剂，其增容原理与非反应型增容剂显 著不同，这类增容剂与共混物各组分之间形成了新的化学键， 所以称之类化学增容，它属于一种强迫性增容，反应型增容剂 主要是一些含有可与共混组份起反应的官成团的共聚物，它们 特别适合于相容性差且带有易反应官能团的高聚物之间的增容， 反应增容的概念包括，外加反应性增容剂与共混高聚物组分反 应而增容；也包括使其混高聚物官能化并凭借相互反应而增容。 反应型增容剂：优点，用量少、效果好，缺点：易因副反应造 成物性下降。 非反应型增容剂，优点，无副作用，使用方便，缺点：用量较 多，效果较低，成本较高。
6.3.1 聚合物/聚合物互溶性的基本特点:
▪
聚合物分子量很大，混合熵很小,所以热力学上
真正完全互溶即可任意比例互溶的聚合物对为数不多，
大多数聚合物之间是互不溶或部分互溶的。当部分互
溶性较大时，称为互溶性好；当部分互溶性较小时，
称为互溶性差；当部分互溶性很小时，称为不互溶或
基本不互溶。 表6－4和表6－5
第六章聚合物的力学性能ppt课件
ΔV ―体积变化 V0 ―原始体积
B PV0 V
三种应变模量的关系
对于各向同性的材料有
E = 2G (1+ν) = 3B (1-2 ν)
ν(泊松比):横向形变与纵向形变之比
m m0 横向形变 纵向形变
t
t 0
0
一般材料ν约为0.2~0.5 注意!上述四个参数中只有两个是独立的
常用的几种力学强度
当材料所受的外力超过材料的承受能力时， 材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力 破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的 最大应力。
根据外力作用方式不同，主要有以下三种：
（i）抗张强度
衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。
P
在规定试验温度、湿度和 实验速度下，在标准试样上 宽度b 厚度d 沿轴向施加拉伸负荷，直至 试样被拉断。
落后于应力 依赖 熵弹性
高弹性的特点
1、形变大 100～1000%；一般金属材料的 弹
性形变不超过1% 模量小 只有104N/m2左右，T↑，E↑
一般金属材料达109N/m2 , T↑,E↓
2、形变时伴有明显的热效应 拉伸时，橡胶会放出热量，T↑; 回缩时吸热
T↓。金属则相反。
3、高弹形变是一个松驰过程，具有时间依赖性， 通常需要一定时间才能达到平衡状态。
高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上， 处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是 这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一 项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其 作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受 到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热性 即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。
B PV0 V
三种应变模量的关系
对于各向同性的材料有
E = 2G (1+ν) = 3B (1-2 ν)
ν(泊松比):横向形变与纵向形变之比
m m0 横向形变 纵向形变
t
t 0
0
一般材料ν约为0.2~0.5 注意!上述四个参数中只有两个是独立的
常用的几种力学强度
当材料所受的外力超过材料的承受能力时， 材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力 破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的 最大应力。
根据外力作用方式不同，主要有以下三种：
（i）抗张强度
衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。
P
在规定试验温度、湿度和 实验速度下，在标准试样上 宽度b 厚度d 沿轴向施加拉伸负荷，直至 试样被拉断。
落后于应力 依赖 熵弹性
高弹性的特点
1、形变大 100～1000%；一般金属材料的 弹
性形变不超过1% 模量小 只有104N/m2左右，T↑，E↑
一般金属材料达109N/m2 , T↑,E↓
2、形变时伴有明显的热效应 拉伸时，橡胶会放出热量，T↑; 回缩时吸热
T↓。金属则相反。
3、高弹形变是一个松驰过程，具有时间依赖性， 通常需要一定时间才能达到平衡状态。
高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上， 处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是 这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一 项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其 作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受 到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热性 即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。
高分子化学第六章
C
+
B
H2C
C
CH 3
CH 3
δ
离子对的存在形式多种多样
δ+
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b. 异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应：
C
+
正常加成
（5）小结－－阳离子聚合特征 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C)
5、典型工业化品种
（1）聚异丁烯 （PIB)
H2C C
C H3
C H3
Al C l 3 H2O
C H3
CH2 C
－100°C
n
C H3
粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)
Na
+
[
e
]
-.
Na +
complex (greenish blue color)
Alkali metal
Aromatic compound
initiator
Initiation:
[
electron transfer
]
-
.
Na +
+
H2C CH
. CH
2
CH - Na +
+
radical couple dimerize
+ CH3CH2CH2CH2 Li
+
+
B
H2C
C
CH 3
CH 3
δ
离子对的存在形式多种多样
δ+
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b. 异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应：
C
+
正常加成
（5）小结－－阳离子聚合特征 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C)
5、典型工业化品种
（1）聚异丁烯 （PIB)
H2C C
C H3
C H3
Al C l 3 H2O
C H3
CH2 C
－100°C
n
C H3
粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)
Na
+
[
e
]
-.
Na +
complex (greenish blue color)
Alkali metal
Aromatic compound
initiator
Initiation:
[
electron transfer
]
-
.
Na +
+
H2C CH
. CH
2
CH - Na +
+
radical couple dimerize
+ CH3CH2CH2CH2 Li
+
第六章 聚合物非晶态
• 结晶高聚物的分子量通常要控制得低 一些，分子量只要能满足机械强度要 求即可 • 非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线 总结在下一张图上
②高度结晶
形变
③轻度结晶
M1 M 2
①非晶态
温度
Tg
T f Tm
T f
• 特例 ①有的结晶高聚物 T 和 T都低于 T 也就是说加热到 T 还不能流动。只 有加热到 T 才流动，但此时已超过 T 所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型， 只能用烧结法。
形变 （ T f Tm非晶）
M1
M2
（ Tm T f 非晶）
（ Tg 看不出） T f Tm T f
温度
• M 不太大时：则晶区熔融（ Tm ），非晶区
的
T f ，所以试样成为粘流态。 Tm
•
M 足够大时：非晶区的
T f ，则晶区虽 Tm
Tm 熔融（ ），但非晶区试样进入高弹态再 升温到以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在 高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）
小尺寸运动单元
• 链段的运动：C—C的内旋转，使得高分子 链有可能在整个分子不动，即分子链质量 中心不变的情况下，一部分链段相对于另 一部分链段而运动。
小尺寸运动单元
• 链节的运动：比链段还小的运动单元 如杂链中的杂链节：线型（n＞4 ）
（曲柄运动对韧脆性有影响） • 侧基的运动：多种多样，如转动、内旋转、端基运 动等
•
A.马丁耐热温度
•
•
马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内 进行的 定义：升温速度为５０℃／h，标准试样 受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲， 指示器中读数下降６mm时所对应的温度 即为马丁耐热温度
6.聚合物晶态结构分析
V晶胞 ——单位晶胞的体积。
6-2-2 螺旋形结构 （Helix）
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间 阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
6-2-3大分子排列方式
由于各个方向的受力不同，就产生 了各向异性。因此在合成高聚物的 晶体中不出现立方晶系（a＝b＝ c），而其它六种晶系均存在（三 方，四方，六方，单斜，三斜，正 交）。
6-3 高聚物结晶形态
6-3-1 结晶形态—与结晶条件有密切关系
（1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（ 极稀溶液中缓慢生 成（0.01%）
6-1 基本概念
• 2. 空间格子（空间点阵） • 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这
些等同的几何点的集合形成的格子，称为 空间格子，也称空间点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内 容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
了解内容
• – 高分子液晶的种类、结构及应用 • – 研究结晶的方法
6-1 基本概念
• 1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、 分子、离子）在三维空间是周期性的重复 排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具 有三维远程有序结构，但呈周期性排列的 质点不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
6-2-2 螺旋形结构 （Helix）
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间 阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
6-2-3大分子排列方式
由于各个方向的受力不同，就产生 了各向异性。因此在合成高聚物的 晶体中不出现立方晶系（a＝b＝ c），而其它六种晶系均存在（三 方，四方，六方，单斜，三斜，正 交）。
6-3 高聚物结晶形态
6-3-1 结晶形态—与结晶条件有密切关系
（1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（ 极稀溶液中缓慢生 成（0.01%）
6-1 基本概念
• 2. 空间格子（空间点阵） • 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这
些等同的几何点的集合形成的格子，称为 空间格子，也称空间点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内 容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
了解内容
• – 高分子液晶的种类、结构及应用 • – 研究结晶的方法
6-1 基本概念
• 1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、 分子、离子）在三维空间是周期性的重复 排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具 有三维远程有序结构，但呈周期性排列的 质点不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
第六章+聚合物的结晶态
vt v v0 v
1 2
时
t1 2 (
ln 2 K
成核: • 均相成核：由熔体中高分子链靠热运动形成有序排 列的链束为晶核； • 异相成核：以外来杂质、固体颗粒、未完全熔融的 高分子或容器壁为中心，吸附熔体中高分子链作有 序排列形成的晶核。
结晶生长:
• 成核速度 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形 成晶核的数目。 • 结晶生长速度 用偏光显微镜法、小角激光散射法测定 球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。 • 结晶总速度 用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过 程进行到一半所需的时间t1/2的倒数作为结晶总速度。 几种主要的实验方法 1.膨胀计法….
天然橡胶 全同聚丙烯(IPP) 尼龙6 聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 等规聚苯乙烯(IPS) 5×103 1.25 5.0 42.0 185 无规PS不结晶
_________________________________________________________
结晶总速度 = 成核速度 + 结晶生长速度
黑十字消光：是高聚物球晶双折 射性质和对称性的反映。一束 自然光通过起偏镜后，变成平 面偏振光，其振动（电矢量） 方向都在单一方向上。一束偏 振光通过高聚物球晶时，发生 双折射，分成二束电矢量相互 垂直的偏振光，它们的电矢量 分别平行和垂直于球晶的半径 方向，由于这两个方向的折射 率不同，这两束光通过样品的 速度是不相等的，必然产生相 位差而发生干涉现象，结果使 通过球晶的一部分区域的光可 以通过与起偏镜处在正交位臵 的检偏镜（产生亮区），而另 一部分则不能通过（产生暗 区）。 球晶的双折射Δn分为径向折射 率(nr)与切向折射率(nt)之差, 当 nr 〉nt， △n〉0 正球晶；nr 〈 nt， △n〈 0 负球晶。
第6章 多相聚合物体系的流变行为
多相聚合物体系的流变行为
多相聚合物体系的流变行为
②两相均为连续相，形成交错性网状结构，或称两
相互锁（interlocked）。 此时两相互相贯穿，均连续性地充满全试样，互 相贯穿的程度取决于两相的混溶性。 一般混溶性越好，交联度越大，两相相互作用越
强，两相互锁结构的相畴越小。
多相聚合物体系的流变行为
45%处，粘 度极小值
80%处，粘 度极大值
多相聚合物体系的流变行为
粘度极小值相应于负偏差，一般是由于两相混合 不均匀，分散相粒度大，甚至形成严重相分离造 成的。
粘度极大值相应于正偏差，一般是由于两相混 溶性好，分散相粒度小，或者两相互锁造成的。
大分子间原本存有空隙（自由体积），若相溶性 好或混合效果好，这些空隙允许一定量的另一个 大分子渗入，使两相相互作用面积及缠结程度增 大，界面相互作用增强，故粘度升高。
2）弹性体增韧塑料熔体的弹性 常见的弹性体增韧塑料，如 HIPS、ABS等，挤出胀大比 （B）都比相应均聚物的小，且B值随橡胶含量的增加而 减小。其原因可能有两个方面：
其一，HIPS、ABS中弹性体分散相是适度交联的，呈包容 了相当数量基体树脂的香肠状结构； 其二，弹性体与基体树脂间有化学键连接，有较强的相 互作用和较大的接触面积，这就使得弹性体分散相弹性 变形能力小，同时有相当多的能量要消耗于界面能，表 现出较高的动度和较小的弹性。 相间有化学键连接的嵌段共聚物，如SBS，其熔体的弹性 效应一般也比相应的均聚物小。
多相聚合物体系的流变行为
两相共混体系的形态结构，可能因为组分比的多
寡而发生变化，也可能因共混条件的不同而不同。
例如HDPE/PS共混体系： HDPE/PS=25/75：共混温度为200℃和220℃，PE为 连续相，PS为分散相。当温度升高到240℃，情况 颠倒。
聚合物共混物第六章
1）透气性和可渗性 2）密度 3）电性能和光性能
聚合物共混物第六章
6.6 橡胶增韧塑料的增韧机理
一、橡胶增韧塑料是聚合物共混物主要品种 比较重要有高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）、ABS 塑料、MBS塑料、 以ABS、MBS、ACR等增韧PVC、增韧聚碳酸 酯、橡胶增韧环氧树脂等。
聚合物共混物第六章
二、增韧机理 ❖ 引发和支化大量银纹并桥接裂纹两岸； ❖ 引发基体剪切形变，形成剪切带； ❖ 在橡胶颗粒内及表面产生空穴，伴之以空
聚合物共混物第六章
共混物玻璃化转变区的宽度（TW）来估计聚合 物之间的相溶性。对于纯的聚合物， TW=6℃；对于完全互溶聚合物的共混物， TW=10℃左右；对于部分互溶的共聚物， TW≥32℃。某些情况，TW与共混物组成有关。
半经验关系式：相分离度a定义为 a=[h2+h1-(l1h1+l2h2+lmhm)/L]/(h10+h20) a=(h1+h2)/ (h10+h20)
聚合物共混物第六章
6.4 聚合物共混物的形态结构
一、聚合物共混物形态结构的基本类型 1. 单相连续结构
❖ 分散相形状不规则：分散相是由形态很不规 则、大小极为分散的颗粒所组成。机械共混 法制得产物一般具有这种形态结构。
❖ 分散相颗粒较规则：颗粒（一般为球形）内 部不包含或只包含极少量的连续相成分。
聚合物共混物第六章
表6—1室温下可以任意比例互溶的聚合物对
聚合物1
聚合物2
硝基纤维素
聚醋酸乙烯酯
硝基纤维素
聚甲基丙烯酸甲酯
硝基纤维素
聚丙烯酸甲酯
聚氯乙烯 聚醋酸乙烯酯
α-甲基苯乙烯—丙烯腈—丙烯酸乙酯 共聚物，
重量比58：40：2
聚合物共混物第六章
6.6 橡胶增韧塑料的增韧机理
一、橡胶增韧塑料是聚合物共混物主要品种 比较重要有高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）、ABS 塑料、MBS塑料、 以ABS、MBS、ACR等增韧PVC、增韧聚碳酸 酯、橡胶增韧环氧树脂等。
聚合物共混物第六章
二、增韧机理 ❖ 引发和支化大量银纹并桥接裂纹两岸； ❖ 引发基体剪切形变，形成剪切带； ❖ 在橡胶颗粒内及表面产生空穴，伴之以空
聚合物共混物第六章
共混物玻璃化转变区的宽度（TW）来估计聚合 物之间的相溶性。对于纯的聚合物， TW=6℃；对于完全互溶聚合物的共混物， TW=10℃左右；对于部分互溶的共聚物， TW≥32℃。某些情况，TW与共混物组成有关。
半经验关系式：相分离度a定义为 a=[h2+h1-(l1h1+l2h2+lmhm)/L]/(h10+h20) a=(h1+h2)/ (h10+h20)
聚合物共混物第六章
6.4 聚合物共混物的形态结构
一、聚合物共混物形态结构的基本类型 1. 单相连续结构
❖ 分散相形状不规则：分散相是由形态很不规 则、大小极为分散的颗粒所组成。机械共混 法制得产物一般具有这种形态结构。
❖ 分散相颗粒较规则：颗粒（一般为球形）内 部不包含或只包含极少量的连续相成分。
聚合物共混物第六章
表6—1室温下可以任意比例互溶的聚合物对
聚合物1
聚合物2
硝基纤维素
聚醋酸乙烯酯
硝基纤维素
聚甲基丙烯酸甲酯
硝基纤维素
聚丙烯酸甲酯
聚氯乙烯 聚醋酸乙烯酯
α-甲基苯乙烯—丙烯腈—丙烯酸乙酯 共聚物，
重量比58：40：2
聚合物研究方法第六章聚合物的链结构和聚集态结构-1_2023年学习资料
口晶态与非晶态-聚合物的液晶态：某些晶态高聚物受热熔融或溶解后，虽-为液态，但仍保留部分有序排列，从而呈现 向异性，兼-有晶体和液体的部分性质。-口共混和合金-一般不能实现分子水平的混合，形成非均相体系。
口链结构的测定方法-红外吸收光谱、紫外吸收光谱、拉曼光谱、核磁共振、广-角X-射线衍射、电子能谱、裂解色谱 质谱、电子衍射、-顺磁共振、荧光光谱等-口聚集态结构的研究方法-制备样品时要注意不能破坏样品的原有形态。用的研究手段-：-扫描或透射电镜-各种方法的-X射线衍射和散射（包括小角光散射）-各种热分析仪器-}-研究 度不-同，得到的-反相气相色谱-信息也不同-付里叶变换红外光谱仪等-应综合考虑
各单元组的浓度为：-PAA=FAX PMA-PAB=FAX PAB-PAAA=FAX PMAXPMA-PA B=FAX PAAX PAB-PBA,B=FB×PA×PA"'×PAB-侧长度为n的A链数占A链总数的分数 -N,n=PBA,B1PBA,B-=FB×PBA X PAA"×PAE FEX PBA-=PM"×PB-= A1-PAA-同理-NBn=PBB”I-PBB）
口支化与交联-支化因子G为-G=89-g为支化点数目，代表支化点类型-轻度支化，ε ≈0.5；高度支化，ε ≈ /2-接枝率=接枝物重量/主体物重量-接枝效率=接枝物重量/游离物重量-接枝密度=1/P-P:两个接枝点之 ，接枝主体平均聚合度。
口空间立构-对单取代的乙烯基型聚合物-CH2CHR,有三种情况：-全同立构isotactic-间同立构sy diotactic-无规立构atactic-∠RRR-HE HR HH R-HH HHHH HH HHHH
6.1.2聚合物的聚集态结构-口聚合物的物理状态-取决于分子运动形式：-玻璃态一→橡胶态→粘弹态-→粘流态 温度-低-〉-高-分子运动基本停止2为主-2+1-1为主-1指分子线团运动2指分子链段运动-口取向-在外力 用下分子链沿作用力方向排列，产生局部有序和-各向异性，但不一定产生结晶。链段取向在高弹态即可完-成；而整个 子的取向则需在粘流态才能完成。-取向是热力学不稳定状态，要有外力才能发生，一旦外力-撤去，就会自发解取向。 此要“"冻结”才能保持。
高分子化学第六章 聚合物的化学反应
Cl
(4) 氯化反应
饱和烃聚合物的氯化
聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他 饱和聚合物及其共聚物均可氯化。
反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发 剂及紫外光等都可引发反应。
反应可在固相或溶液中进行。
非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得
到低含氯量产物，这对于改善表面性能又 不影响主体机械性能是很有利的。
• 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
生成纤维素衍生物的反应
（3）纤维素黄原酸钠
Cell OH NaOH + CS2 粘胶纤维 Cell OH + CS2 + Na+
S
Cell O C SNa + H2O
纺丝 H+， 酸 化
水解
生成纤维素衍生物的反应
（4）纤维素的甲基和乙基醚化物
O
O
O
OCH2CH2O
C
C
CH=CH
x
OCH2CH2
OSt St
C
S. t
St
. .
St
O
St St
CSt O
St
S. t
.
+
. RSt
St
St
St
.
+ R St St
St
PSt
St St
若以
St
St
St
St
代表UP，以St代表苯乙烯
St
St
St
St
St
St
St
St
改变单体的种类及比例，调S节t 产物的St 组成与结构，以
接枝也是聚合物改性的重要手段之一。
（2）接枝反应
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聚乙烯的树枝晶
• 4、伸直链晶体 高聚物在高温高压下结晶时可以形成伸直链晶体。这是 一种由完全伸展的分子链平行规整排列而成的晶体，其晶片 厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的要大得多，可以与分子 链的伸展长度相当，甚至更大。 聚乙烯在226℃，压力为486Mpa下 结晶时，可得到伸直链晶体。晶片 的厚度达3微米，结晶度为97%， 密度为0.9938g/cm3，熔点为140℃， 均远高于一般的聚乙烯晶体，接近 于理想数据。
学性能好。 控制球晶大小的方法： 控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成 较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 采用共聚方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
3、树枝晶 浓度较高（0.01%～0.1%），或温度较低，高聚物分子量 很大时，在常压下结晶将形成树枝晶。这是由于单晶片在特定 方向上的择优生长，从而使结晶发展不均匀，产生分枝
第六章
聚合物的结构
第六讲
六、聚合物的结晶形态
•结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十 微米的。 •单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周 期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 •多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。 影响晶体形态的因素：晶体生长的外部条件（如溶液的成分、 温度、所受作用力的方式和作用力的大小等）和晶体的内部结 构。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜 （PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、 原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。
如结晶性高聚物的固态挤出。
聚乙烯的伸直链晶体
5、纤维状晶体 高聚物在结晶过程中如果受到搅拌、拉伸或剪切等应力的 作用时，可形成纤维状晶体。这是由完全伸展的分子链所组 成，晶体呈纤维状，长度可大大超过高分子链的长度，这是 由于伸直链相互交错而成的结果。
2015-2-27
聚乙烯的纤维状晶体
6．串晶和柱晶 实际成型加工过程如挤出、注射、纺丝、吹塑等，形成的结晶形 态通常均包含折叠链晶片或伸直链晶片。 如：高聚物溶液边搅拌边结晶将形成串晶， 高聚物熔体在应力作用下冷却结晶时形成柱晶。熔融纺丝的 纤维，注射制品的表皮层，挤出拉伸薄膜中都可看到柱晶。
抽提后的结晶 聚乙烯的电镜照片
• 球晶的生长：
成核（均相成核和异相成核）、生长。
(a)异相成核 (b) 均相成核
球晶的成核
• 球晶生长中的相遇：晶核密度高时，球晶相遇会相互挤压， 从而具有多角形外貌
球晶的大小对性能有重要影响： 球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。
球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力
球晶的偏光照片
等规聚苯乙烯
聚戌二酸丙二醇酯
球晶内部周期性 扭曲照片（电镜）
聚4－甲戊烯－1熔体结晶
聚乙烯球晶
• 球晶晶片之间的连接： 晶片与晶片间存在微丝状的连接链。它们可能是单独的分子 链，也可能是由分子链聚集而成的伸直链晶体，这种连接链 的数目随高聚物分子量的增加而增加，同时还与高聚物的结 晶条件有关。
聚乙烯的串晶照片和结构模型
柱晶的偏晶照片
• 1、单晶
生成条件：浓度小于0.01% 极稀的溶液中缓慢结晶时生 成。 形态：具有规则几何形状的 薄片状晶体，厚度通常在 10nm左右，大小可以从个 微米至几十微米甚至更大。 聚乙烯的单晶照片
聚4-甲基-戊烯-1单晶的电镜照片
聚甲醛的单晶电镜照片
• 结构：单晶内分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的 取向与片晶的表面相垂直。片晶中的高分子链是折叠起来排 列的，称为折叠链晶片。 • 分子链的长度是几十纳米，而片晶厚度为10纳米左右，且 片晶厚度与分子量无关，仅随结晶温度和热处理条件的变化
而变化。
• 凡有结晶能力的高聚物在适宜的条件下都可以生成单晶，如 聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯腈等的等规高聚物， 聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、 尼龙66、尼龙610以及三醋酸纤维素等。
• 2、球晶 • 球晶是高聚物结晶中最常见的一种形态。 • 生成条件：高分子在无应力状态时，从浓溶液或熔体中冷却 结晶时，多生成外观为球状的复杂晶体结构。 • 球晶的形态：直径通常为0.5～100微米，甚至可达厘米数量 级，在光学显微镜下也可以观察到。用正交偏光显微镜观察 时，可看到其特有的黑十字消光图像。 • 球晶的结构：由径向发射的长条扭曲折叠链晶片组成的球状 多晶的聚集体，晶片厚度约为10nm。晶片中分子链的方向 （c方向）总是垂直于球晶的径向，与球晶径向平行的方向总 是b轴。