废气中挥发性有机物主要成分的测定

慈晓琳等：上海化学工业区污水处理厂废气中挥发性有机物主要成分的测定

ＶＯＣｓ种类繁多，如果采用传统的检测方法不仅繁琐而且没有针对性，不能满足当前工作的需要。

随着ＧＣ—ＭＳ仪的日益普及，ＭＳ在定性方面的优势可以弥补色谱法的不足，能够快捷、准确地分析气体中的ＶＯＣｓ¨－ｅｌ。本文建立了活性炭管采集一二硫化碳解吸一ＧＣ—ＭＳ仪定性定量分析臭气中ＶＯＣｓ的方法，为污水处理厂臭气中ＶＯＣｓ的检测提供了可靠简便的方法，同时为除臭措施的选用和除臭效率的判断提供了直观的数据。

１实验方法

１．１样品采集及处理

气体中ＶＯＣｓ的采集主要使用填充柱采样法，以吸附剂作为填充剂，此方法可浓缩富集气体中的ＶＯＣｓ，从而提高分析灵敏度。而采集ＶＯＣｓ常用的吸附剂有Ｔｅｎａｘ、活性炭、ＸＡＤ树脂、Ｃａｒｂｏｔｒａｐ和ＧＤＸ一１０４等。Ｂｉｓｈｏｐ等Ｈ。通过比较Ｔｅｎａｘ—ＴＡ、Ｃａｒｂｏｔｒａｐ、活性炭等在单层和多层吸附管中的保留能力和热解吸后认为，Ｔｅｎａｘ、活性炭管均可以在高湿度条件下采集不同种类和不同浓度的ＶＯＣｓ。Ｔｅｎａｘ—ＴＡ吸附管对各类低浓度的有机化合物的吸附能力较强，热解吸效率也较强，适合热解吸；而活性炭管在国标方法ＧＢＺ／Ｔ１６０—２００４ｐｏ中有广泛的应用，烷类、芳烃类、烯类、卤烃类等化合物的测定都采用了活性炭管采样。

结合成本及实验条件，本方法采用活性炭管采样。活性炭管采集臭气样品后，被吸附的ＶＯＣｓ需解吸后才能经气相色谱测定。解吸方法有溶剂解吸和热解吸两种，由于采用二硫化碳解吸活性炭不仅可以同时解吸多组分ＶＯＣｓ，而且还可以得到满意的解吸效率，且操作简便，所以在本文中采用二硫化碳解吸法。

样品采集及处理过程如下：在采样现场打开活性炭管两端，用硅胶软管将采样管两端垂直连接在采样口和ＴＱ一１０００双路大气采样器上，以４００ｍｌ／ｍｉｎ的流量采样１５ｒａｉｎ。采样后用塑料帽套紧管口，并置于干净容器中带回实验室。处理时，将采样管中的活性炭倒人５ｍｌ溶剂解吸瓶中，加入２ｍｌ二硫化碳（ＧＣ），盖紧瓶盖，在ＩＫＡ—ＬＡＢＤＡＮＣＥＲ漩涡震荡器上震荡１ｍｉｎ，静置３０ｍｉｎ，解吸液供测定。

１．２ＶＯＣｓ的定性分析

分析前将解吸液摇匀并装入２ｍｌ的进样瓶中，Ａｇｉｌｅｎｔ６９８０／５９７５ＧＣ—ＭＳ条件为：ＡｇｉｌｅｎｔＤＢ一５毛细管柱（３０．０ｍ×３２０．００ｐ。ｍ×１．００ｐ。ｍ）；柱温程序为初始温度３５℃，保持３ｒａｉｎ，以１５℃／ｒａｉｎ的升温速率升至１６００Ｃ，保持５ｍｉｎ；载气为氦气；进样方式为不分流；进样口温度２５０℃；ＧＣ—ＭＳ传输线温度２８０℃；溶剂延迟６．Ｏｍｉｎ；采集方式为全扫描（Ｓｃａｎ）；扫描范围：４０—２５０ａｍｕ；进样量为２ｐ．１。

经多次采样分析可知污水处理厂收集池处主要的挥发性有机物有１１种，其依次分别为甲苯、１，１，２一三氯乙烷、４一乙烯基一环己烯、氯苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、异丙苯、Ｏｔ一甲基苯乙烯、４一甲基苯乙烯、苯丙炔，并得到它们的ＣＡＳ号、摩尔质量、沸点、特征离子、定量的目标离子如表１所示。

表１１１种挥发性有机物的ＣＡＳ号、摩尔质量、沸点、保留时间、特征离子、定量目标离子

慈晓琳等：上海化学工业区污水处理厂废气中挥发性有机物主要成分的测定１９

可在定性可靠的基础上再定量，同时提高准确度和灵敏度。测定时，在样品ＴＩＣ图的基础上对每一个色谱峰进行谱库检索，检索出的匹配均在９０％以上，在定性可靠的基础上，再进行定量计算，以期达到最准确的定性定量结果。

２结果与讨论

将７个不同浓度水平的标准使用液在上述实验条件下找出１１种ＶＯＣｓ的线性范围，并绘制曲线得到线性方程。分别测定标准和空白样品的峰面积（Ａ）和响应值，求算出标准曲线斜率Ｓ及空白样品连续１１次进样响应值的标准差鼢，根据公式ＱＬ＝３ＳＡ／Ｓ¨引，以采样体积为６Ｌ计算各组分的检出限。取标准使用液连续测定１１次，做精密度实验。取６支活性炭管，打开两端，用ｌＯｌｘｌ的微量注射器向各管中注射２１ｚｌ的标准储备液，管两端再套上塑料帽，置于干净容器中，放置过夜，再按照样品分析步骤处理，计算各物质的平均解吸效率。１１种ＶＯＣｓ的线性范围、线性方程、线性相关系数、检出限、精确度和解吸效率如表４所示。

表３１１种挥发性有机物的线性范围、标准曲线方程、相关系数、检出限、精确度以及解吸效率

由结果可知，１１种组分浓度与峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数Ｒ２≥０．９９１，方法的检出限低，低于职业化学中毒剂量水平。各ＶＯＣｓ的重复性数值均小于４．７％，重复性较好，满足实验室要求。除了苯乙烯、ａ一甲基苯乙烯、４一甲基苯乙烯的解吸效率依次分别为７２％、７４％、６６％，其他挥发性有机物的解吸效率均大于９０％，与国家职业卫生标准中相关物质的解吸效率一致‘３１。

３结论

利用ＧＣ—ＭＳ仪采用Ｓｃａｎ扫描方式首先定性分析污水处理厂收集池处臭气中的挥发性有机物，根据定性结果优化ＧＣ—ＭＳ条件后同时定性定量分析臭气中甲苯、１，１，２一三氯乙烷、４一乙烯基一环己烯、氯苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、异丙苯、ａ一甲基苯乙烯、４一甲基苯乙烯、苯丙炔１１种挥发性有机物。由于质谱仪的强定性能力，可较容易确定气体中ＶＯＣｓ的成分，加上气相色谱的强分离能力，可获得满意的分离度和定量结果。该方法操作简便、检出限低、精确度高，可满足臭气中未知挥发性有机物同时定性定量测定，并为除臭装置的选取和判断除臭效率提供了可靠的数据。

参考文献：

［１］ＲａｍａｎａｔｈａｎＫ，ＤｅｂｌｅｒＶＬ，ＫｏｓｕｓｋｏＭ，ｅｔａ１．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｔｒｏｌｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｆｏｒｖｏｌａｔｉｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎ

ｉｎｄｏｏｒａｉｒ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＰｒｏｇ，１９８８，７（４）：２３０—２３５．［２］ＲｉｂｅｓＡ，ＣａｒｒｅｒａＧ，ＧａｌｌｅｇｏＥ，ＲｏｃａＸ，ＢｅｒｅｎｇｕｅｒＭＪ，ＧｕａｒｄｉｎｏＸ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｖａｌｉｄａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｏｄｆｏｒａｉｒ—ｑｕａｌｉｔｙａｎｄｎｕｉｓａｎｃｅｏｄｏｒｓｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｕｓｉｎｇｍｕｌｔｉ—ｓｏｒｂｅｎｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ

ｔｈｅｒｍａｌｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ．２００７，（１１４０）：４４—５５．

［３］ＧＢＺ／Ｔ１６０—２００４．工作场所空气中有害物质的测定［Ｓ］．

［４］林华影，林捷，张伟，陈东杰．气相色谱一质谱法测定车间空气中的２６种挥发性有机物［Ｊ］．中国卫生

检验，２００７，１７（９）：１５５７—１５５９．

［５］陈剑刚，谭爱军，张彩虹，白艳铃，黄辉涛．工作场所空气中挥发性有机物的ＧＣ／ＭＳ检测技术研究［Ｊ］．

中国卫生检验，２００８，１８（６）：９６４—９６８．

［６］但德忠，关胜，谭和平，等．室内空气中挥发性有机