5.不饱和烃的还原羧化反应-北京大学工学院

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lw-还原反应2014

3. 硼氢化反应
25
二、芳烃的还原
1. 催化氢化法
2. 化学还原法—— Birch 反应（伯奇还原）
1. 催化氢化（1）反应通式：
R H
R
（2）反应机理：非均相催化加氢
26
（3）影响因素
a. 在乙酸中用铂作催化剂时，取代苯的活性为
ArOH＞ArNH2＞ArH＞ArCOOH＞ArCH3。
b. 不同的催化剂有不同的活性次序，用铂、钌催
①还原范围广，反应活性高，速度快 ②选择性好 ③反应条件温和，操作方便 ④经济适用 ⑤后处理方便，干净无污染。
11
1. 多相催化氢化法（1）常用催化剂
①镍催化剂（Raney Ni、载体镍、还原镍和
硼化镍）
②钯催化剂（氧化钯、钯碳和载体钯）
③铂催化剂（氧化铂、铂黑和载体铂）。
12
第二节不饱和烃的还原
32
第三节醛、酮的还原
一、还原成烃
⒈ Clemmensen 还原
定义：在强酸性条件下，用锌汞齐或锌粉还原醛基、酮基为甲基、亚甲基的反应。
O C Zn-Hg/Zn HCl CH2
HgCl2+HCl+Zn
Zn-Hg
Zn-Hg 活性＞Zn
33
1. Clemmensen 还原（酸性条件下反应)
应用：
LiAlH4，NaBH4，NaBH3CN，LiAlH2(OC2H5)2， AlH(i-C4H9)2等手性还原剂
H H M H H
R O R'
MH3
R H R'
R H R'
O
R H R'
OMH3
3
R O
R'

还原反应

9 还原反应通过还原反应，可将不饱和结构转化为饱和结构，将羰基化合物转化为醇，等等，可以实现多种官能团的转化，在药物合成中有着广泛的应用。

本章主要内容为，碳-碳(杂)不饱和结构的还原，多种含氧不饱和结构的化学还原以及氢解等，催化多相加氢等大工业生产常见的还原过程以及生物法还原不在本章重点讨论范围之内。

9.1多相催化加氢、催化转移氢化和均相催化加氢多相催化加氢可以完成从酰卤、炔烃、酮、硝基物、芳烃到羧酸，几乎所有不饱和结构的还原。

多相催化加氢以氢气为氢源，适应面广，但有时需加压，而且当底物中存在多个活性基团时，存在还原的选择性问题。

不同官能团被还原的反应活性不同，催化剂及反应条件也不同。

通常情况下，表9.1的内容可作为催化加氢活性顺序(及反应条件)的参考。

表9.1 不同官能团加氢难易顺序表(易→难)当底物分子中含多个可还原基团时，处在表的前部的基团将被优先还原。

例如还原不饱和醛的羰基，可用加氢法，如果是还原其双键，则加氢法不合适。

催化加氢反应示例：Finasteride中间体的合成。

与多相催化加氢用氢气作氢源不同，催化转移氢化的氢源为有机化合物，通常为不饱和脂环烃、不饱和萜类或醇，如环己烯、alpha-蒎烯和异丙醇等。

所用催化剂可以是钯黑或钯/碳，铂和铑的活性较低，而镍一般用于醇作氢源的反应。

催化转移氢化主要适用于碳-碳不饱和键、硝基、偶氮基、亚胺基和氰基的还原，也可用于碳-卤键、苄基及烯丙基的氢解。

具有反应条件温和，操作简单，基团选择性好等优点。

表9.2列举了更多的应用实例。

表9.2 一些催化转移氢化应用实例均相催化加氢的主要特点是催化剂以分子态溶解在反应介质中，起催化作用，其氢源为氢气。

选择性好，反应条件温和。

催化剂一般为第VIII族过渡元素Rh、Ru、Ir、Co以及Pt等的配合物。

常见的配体是Cl、CN、PPh3、CO和胺等给电子体。

在药物合成中，均相催化法主要应用于碳-碳双键的选择性还原，见表9.3。

北京大学有机化学实验要点总结[合集]

北京大学有机化学实验要点总结[合集]第一篇：北京大学有机化学实验要点总结据当年出题助教给的要点进行的总结（见文末图片），可能由没写全或者自己比较熟悉就没总结的地方，每年考核重点也在变化，仅供参考，一般考试涉及知识点很全，没有考不到，只有想不到，思考题也要复习到，会有原题内容：重面不重点，包括绪论课，实验基础知识与基本操作。

色谱、合成实验等。

题型：填空题，图释题，纠错题，简答题，综合题绪论课知识点提要 1.产率的计算：理论产量：根据反应式原料全部转化成产物的数量。

实际产量：实验中获得的纯产物的数量。

产率：实际产量/理论产量*100%。

[1.71/(210*0.0100)]*100%=81.4% 注意有效数字2.环保要求：节约；回收（所有产品和部分溶液需要回收）严禁使用有机溶剂清洗仪器（浪费、乙醇等易燃的不能直接倒入水池中）2.防火：不能用烧杯或敞口容器盛装易燃物金属着火只能用黄沙灭火有贵重仪器的实验室不能用干淀粉灭火器因为干粉灭火器中含有NaHCO3，受热分解产生H2O，导致干粉附着在仪器表面损坏仪器，精密仪器的灭火应该使用3.防爆：常压蒸馏禁止在封闭体系内进行4.部分危险品标志5.个人安全：紧急洗眼器的位置：每个实验台上，水龙头旁边；淋浴花洒的位置：楼道里；灭火器的位置：6.浓酸烧伤：大量水洗，3-5%碳酸氢钠溶液洗，涂烫伤油膏。

浓碱烧伤：大量水洗，1-2%硼酸溶液洗，涂烫伤油膏。

7.取样注意事项：玻璃棒转移液体，镍勺、刮刀转移固体取样：取出的试剂……立即盖好药瓶的瓶盖……回收试剂，切记不要与原试剂混淆……药品遗洒后必须立刻清理（尤其使用电子天平，上面不能残留任何药品）。

8.升华法：水蒸气蒸馏法：9.有机化学文献常见英文缩写： 10.临床药物合成阿司匹林的方法：（酸酐）（酰氯）11.化学设计多步合成12.药物手性差异导致疗效不同还会考各仪器名称，一些不常用的一定要记住，会考实验装置图第一次实验提要1.位置：门；通风橱：实验室两头2.常压蒸馏：在一个气压下进行，利用蒸馏操作分离两种混溶液体的操作【原理】蒸汽压：由于分子运动，液体分子有变为气体分子的倾向，用来衡量这种倾向大小的客观量度为蒸汽压。

100种有机化学反应

R －MgXOC OMgX H5C2O
2H5
O R R
13. Chichibabin 胺化反应含氮杂环碱类，如吡啶，喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热，则起胺化反应，生成氨基衍生物。产率一般为 50 ％～ 100 ％。
NaNH2 溶剂 105－ 110℃, 66－ 76% N N H2O 水解 NHNa N NH2
R
+RCl
AlCl 3
+ HCl
烷基化试剂除卤代烷外，醇类、烯烃、甲
苯磺酸烷基酯亦可。各种路易斯酸的催化效应： AlCl3>FeCl3> SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2。醇类至少需 1mol 路易斯酸作催化剂。因为反应中生成的水使等摩尔的催化剂失去活性，对于卤代烷和烯烃来说，催化量就已足够。酚类的反应较令人满意（P258～259），而低碱度的芳烃如硝基苯、吡啶都不能反应。 32. Fries 重排在当量数 AlCl3 存在下，加热脂肪或芳香羧酸苯基酯，酰基发生重排反应，脂肪酸苯基酯比芳香酸苯基酯更易进行。根据反应条件，重排可以到邻位，也可以到对位。在低温（100℃以下）时主要形成对位产物，在高温时一般得到邻位产物。
CH2Cl ZnCl 2
+ HCHO + HCl
+ H2O
对于取代烃类，取代基
的性质对反应能力影响很亲电取代，烷基，烷氧基一般使反应速度增加，而卤素、羧基特别是硝基用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基代替 HCl，溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除 HCHO/HCl 外，也可用 H2C(OMe)2/HCl 或 MeOCH2Cl 来代替。这个反应在有机合成上甚为重要，因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2 及-CH3 等基团。 7. Bouvealt 合成法 N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用，生成的中间产物再经水解，可得醛类化合物，R’MgX 中 R’基团越大，醛的产率越高。

有机化学不饱和烃PPT课件

CH3-CH CH2 O
CH3COOH
+ Ag
2CH2 CH2 O2
2 H2C
CH2
200o-300o
O
第25页/共74页
+ CH3 CH CH2
1 2Leabharlann O2P dCl2-CuCl 2
120o
CH3 C O
CH3
三、聚合反应
烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。
H
COOH
C=C
CH3
H
反_ 2 _ 丁烯酸 E _ 2 _ 丁烯酸
第8页/共74页
H
H
C=C
CH3
C6H5
C=C
H
H
顺 , 顺 _ 1_ 苯基 _1,3 _ 戊二烯 (1Z , 3Z) _ 1_ 苯基 _1,3 _ 戊二烯
H
H
C=C
H
C6H5
C=C
H
CH3
顺 , 反 _ 1_ 苯基 _1,3 _ 戊二烯 (1Z , 3E) _ 1_ 苯基 _1,3 _ 戊二烯
§6—1—4 烯烃的化学性质
烯烃的化学的性质与烷烃不同，它很活泼，可以和很多试剂作用。由于烯烃有双键，因此能起加成、氧化、聚合等反应。
第11页/共74页
一、加成反应
1、催化加氢
Pd, Pt
RCH=CHR + H2
or Ni
2、催化加氢的反应机理：
RCH 2CH2R
一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。
顺式氧化
2）用酸性KmnO4氧化
R-CH=CH2
KMnO4 H2SO4
R′ C CHR''

化工工艺学-第四章-羰基化反应讲解

起点
工业化
廉价烯烃原料，及增塑剂用醇的需求量增加，促使了羰基合成的高速发展
高速发展
以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇，主要包括下列三个过程：
①在过渡金属羰基配合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛。
CH3CH=CH2 CO H2 CH3CH2CH2CHO
②丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛
羰
基
CH CH+CO+H2O CH2=CHCOOH
在双键或叁键两端的 C原子上分别加上一个氢和一个羧基，故又称氢羧基化反应。
合成
③不饱和烃在醇存在下的羰基化（与CO和醇反应）
反应
RCH=CH2+CO+ROH RCH2CH2COOR
类型
CH CH+CO+ROH CH2=CHCOOR
甲醇的羰化反应
聊城大学2013级化工工艺学讲义
•概念：羰基化即羰基合成，指有CO参与的在过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基。这个反应被命名为羰基合成 (Carbonyl synthesis)，也叫Röelen 反应。 •重要意义：工业上羰基化往往是碳一化学工业部门开发下游产品的一个重要手段。 •两大类：不饱和化合物的羰化反应和甲醇的羰化反应。
CH3OOC-COOCH3+2H2O HOOC-COOH+2CH3OH
CH3OOC-COOCH3+4H2 CH2OH CH2OH+2CH3OH
以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化合物，可以被某种配体(L)所改性，一般形式为HxMy(CO)zLn
HMCO L HMCO L CO
m
m-1
羰

北京大学有机化学chapter15ppt模板

HAc
N H 95 %
草绿碱
3 制备杂环化合物
eg 5 CH2 CH CH2 NCH3 C=O CH2 CH CH2
eg 6 CH3 N
O
4 制α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯
O R-C-CH2CH2NMe2 △ ，蒸馏
O R-C-CH=CH 2
CH3I
O R-C-CH2CH2NMe3
OH △
O
O + CH3CCH2CH2NR3I-
碱
G
O
OH O
G
G
O
G=H, R, Ar, COOR, OCR等
鲁宾逊增环反应实际上是分三步完成的：
O
CH3CCH2CH2NR3I-
碱 ①
O CH3CCH=CH 2
曼氏碱热消除
O
碱
G
② 麦克尔加成
OO 碱
③
G
分子内醇醛缩合
OH O
G
二应用实例
eg 1. 选用合适的原料合成
O CH3C-CH2
H
OH CH3-C=CH 2
R CH2=N
O
R
R' CH3-C-CH2-CH2-N + H+
R'
三氨甲基化反应实例
1 用来制备β-氨基酮
eg 1
O CH3CCH2CH3 + CH2O + Me2NH HCl
O
αβ
CH3CCHCH 2NMe2 HCl CH3
不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。
O R-C-CH=CH 2
实例
O
OH
O HO O
H2C=N+(CH3)2 ILDA

2024年北京大学有机化学教案

北京大学有机化学教案一、课程概述有机化学是研究有机化合物的结构、性质、反应和应用的科学，是化学的一个重要分支。

本课程旨在为学生提供系统的有机化学知识，培养学生的实验技能和科学思维，为后续专业课程的学习和科研工作打下坚实的基础。

二、教学目标1.使学生掌握有机化学的基本概念、基本理论和基本技能，了解有机化学的发展趋势和前沿领域。

2.培养学生的实验操作能力、观察分析能力和创新能力，提高学生的科学素养和综合素质。

3.培养学生的团队合作精神、学术诚信意识和环保意识，使学生具备良好的职业道德和社会责任感。

三、教学内容1.有机化学基本概念：有机化合物、有机反应、有机合成、有机分析等。

2.有机化合物结构：碳原子的成键特征、有机化合物的同分异构现象、有机化合物的立体化学等。

3.有机化合物性质：有机化合物的物理性质、有机化合物的化学性质、有机化合物的生物活性等。

4.有机反应机理：亲核取代反应、亲电取代反应、加成反应、消除反应、氧化还原反应等。

5.有机合成方法：碳-碳键形成反应、碳-氢键形成反应、碳-卤键形成反应、碳-氧键形成反应等。

6.有机化合物应用：药物、农药、食品添加剂、高分子材料、生物材料等。

四、教学方法1.课堂讲授：采用多媒体教学，结合板书，讲解重点、难点和疑点，引导学生积极思考。

2.课堂讨论：针对有机化学的基本概念、基本理论和基本技能，组织学生进行课堂讨论，培养学生的科学思维和创新能力。

3.实验教学：安排学生进行有机化学实验，培养学生的实验操作能力、观察分析能力和创新能力。

4.课外辅导：针对学生的学习情况，进行课外辅导，解答学生的疑问，提高学生的学习效果。

五、课程评价1.平时成绩：根据学生的课堂表现、课堂讨论和实验报告，给予平时成绩。

2.期中考试：安排一次期中考试，考察学生对有机化学基本概念、基本理论和基本技能的掌握程度。

3.期末考试：安排一次期末考试，考察学生对有机化学整体知识的掌握程度。

4.实验成绩：根据学生的实验操作、实验报告和实验结果，给予实验成绩。

《北京大学有机化学》ppt课件

醇的化学性质
醇分子中的羟基具有亲核性，可发生氧化反应、酯化反应等。
酚
酚的分类与命名
根据羟基所连苯环的不同，酚可分为一元酚和多元酚等。
酚的物理性质
多数酚为无色或淡黄色晶体，具有特殊气味，微溶于水，易溶于有机溶剂。
酚的化学性质
酚分子中的羟基和苯环相互影响，使得酚具有一些特殊的化学性质，如酸性、氧化反应等。
硝基化合物
硝基化合物是一类含有硝基（-NO2）的有机化合物，具有爆炸性、氧化性和毒性等性质。硝基化合物在炸药、染料和药物等领域具有广泛的应用。
酰胺类化合物
酰胺类化合物是一类含有酰胺基（-CONH2）的有机化合物，具有较高的稳定性和广泛的应用。酰胺可以通过羧酸和胺的缩合反应制备。
重氮化合物
重氮化合物是一类含有重氮基（-N=N-）的有机化合物，具有较高的反应活性和广泛的应用。重氮化合物可以通过重氮化反应制备，并可用于合成染料、药物和农药等。
《北京大学有机化学》 ppt课件
目录
• 课程介绍与教学目标 • 烃类化合物 • 卤代烃与醇酚醚类化合物 • 醛酮醌类化合物及其衍生物 • 羧酸及其衍生物和含氮化合物 • 周环反应与有机合成策略 • 实验技能培养与实验操作规范
01
课程介绍与教学目标
有机化学概述
有机化学定义
研究有机化合物结构、性质、合成、反应机理及应用的科学。
06
周环反应与有机合成策略
周环反应概述
周环反应定义
分子内共价键重排导致的环状过渡态的形成和断裂，实现原子或基团的迁移。
周环反应类型
包括电环化反应、环加成反应、σ键迁移反应等。
周环反应特点
反应过程中，原子或基团的迁移是通过环状过渡态实现的，不涉及自由基或离子中间体。

烃化反应

O2N
COCH 2NH2
O2N
COCH2Br
(CH2)6N4 C6H5Cl
O2N
COCH2NH3 Cl
C2H5OH, HCl
O2N
COCH2NH2
还原烃化
R-CHO NH3
OH
R CH
H2
NH2
R-CH-NH2 H
-H2O
R C=NH H
R-CH-NH2 H
醛或酮在还原剂存在下与NH3、伯胺、仲胺的反应，氮上引入烷基的反应
二酚的O-烃化
1 烃化剂 2 多元酚的选择性烃化
第一节氧原子上的烃化反应
一、醇的O－烃基化
1 卤代烷为烃化剂：
通式
ROH + B
RO
RO + R' X ROH + R' X B
Williamson 醚合成方法
R-O-R' + H R-O-R' + HX
结论：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚
卤代烃
OH
OEt
EtBr/NaOH
CONH2
CONH2
硫酸酯
(CH3)2SO4 、 (C2H5)2SO4两个烃基只有一个烃基反应
H3CO OH
CHO
Me2SO4 NaOH
H3CO MeO
CHO
2其它烃化剂
（1）CH2N2 活性甲基化试剂用于酚和羧酸的烃化，产生N2气，无其它副丙烯, 卤苄 > 卤代烷 > 卤芳烃ArX
Cl
OEt
NaOH
+ EtOH
非那西丁中间体
NO 2
NO 2

第5章北大有机化学课件

HBr CH3CH CH2 HBr
过氧化合物
CH3 CH3
CH CH3
马式加成
Br CH CH2Br 反马式加成 H
机理:
光照
R O O
R
2RO ROH + Br CH3CH CH3CH Br CH2Br CH2
RO + HBr CH3CH CH2 + Br
CH3CH
CH2Br + HBr
CH3CH2CH2Br + Br
CH3 H CH3
C
C
H H
CH3 + (BH3)2
H C C H H H B
C
C B
H H
H2O2 OH
-
CH3H H C C H H OH
H H
立体选择性: 顺式加成区域选择性: 负氢加到烷基取代较多的碳上.
4. Oxidation (1). KMnO4 C=C + KMnO4(稀,冷) -C – CHO OH cis-diol RCH = CR1R2 + KMnO4(浓) R – CH = CH2 + KMnO4(H+) RCOOH + O = CR1R2 RCOOH + CO2 +H2O + MnO2 ↓
机理:
C C
KMnO4 OH
-
O Mn O
O O-
O H OH
(2) 臭氧化反应:
R R C C H R O3 R R C O O C O H R Zn H 2O R R C O + RCHO
(3) 过氧酸氧化:
C C + RC O O OH
O
OH OH

二氧化碳与不饱和烃的还原羧化反应

⼆氧化碳与不饱和烃的还原羧化反应
⼆氧化碳与不饱和烃的还原羧化反应
张帅;李雪冬;何良年
【期刊名称】《化学学报》
【年(卷),期】2016(074)001
【摘要】过渡⾦属催化CO2参与的不饱和烃还原羧化反应是合成羧酸及丙烯酸类化合物的重要途径,具有重要的研究价值和⼯业应⽤潜⼒.过渡⾦属试剂与不饱和烃、CO2⽣成稳定的⾦属杂环内酯或⾦属羧酸盐.还原剂能够与⾦属杂环内酯或⾦属羧酸盐发⽣转⾦属作⽤,重新⽣成活泼催化剂,从⽽实现催化剂的循环利⽤.本⽂总结了还原剂,包括有机⾦属试剂、硅烷、硼烷、⾦属粉末、甲醇和氢⽓等在不饱和烃与CO2的还原羧化反应中的应⽤,并着重描述其反应特点和反应机理.
【总页数】7页(17-23)
【关键词】还原剂;过渡⾦属;不饱和烃;还原羧化反应;⼆氧化碳
【作者】张帅;李雪冬;何良年
【作者单位】元素有机化学国家重点实验室天津化学化⼯协同创新中⼼南开⼤学天津300071;元素有机化学国家重点实验室天津化学化⼯协同创新中⼼南开⼤学天津300071;元素有机化学国家重点实验室天津化学化⼯协同创新中⼼南开⼤学天津300071
【正⽂语种】中⽂
【中图分类】
【相关⽂献】
1.过渡⾦属催化不饱和烃与⼆氧化碳的羧化反应 [J], 王强; 孙京。

了解化学反应的羧化反应过程

了解化学反应的羧化反应过程化学反应是化学领域中的重要概念之一，它涉及物质之间的转化和变化。

羧化反应是一种常见的有机化学反应，它广泛应用于有机合成、药物化学、高分子材料等领域。

本文旨在介绍羧化反应的过程以及其在实际应用中的重要性。

首先，我们来了解羧化反应的基本原理。

羧化反应是将一个羰基化合物转化为一个羧酸的过程。

羰基化合物可以是醛、酮或酰氯等。

羧化反应通常是通过在羰基化合物上引入一个氧原子来实现的。

具体来说，羰基化合物与一个氧化剂反应，氧化剂将氧原子添加到羰基化合物中，形成一个羧酸。

在羧化反应中，有很多常用的氧化剂，如氧气、过氧化氢、高锰酸钾等。

不同的氧化剂适用于不同的反应条件和反应物。

羧化反应通常在存在酸性条件下进行，以促进氧化剂的效果。

此外，温度和反应时间也对羧化反应的效果有重要影响。

羧化反应在有机合成中具有广泛的应用。

以羧酸为产物的羧化反应是制备羧酸盐的重要方法。

羧酸盐在有机合成中可以作为酸催化剂、胺的酯化试剂等。

此外，羧化反应还可以用于制备酯、酮、酰胺等有机化合物。

这些有机化合物在药物化学、高分子材料等领域中都有重要的应用。

除了有机合成领域，羧化反应还在生物化学中扮演重要角色。

在生物体内，羧化反应是维持正常生理功能的关键步骤。

例如，A维生素在人体内的代谢过程中，就涉及到了羧化反应。

羧酸在生物体内能够参与许多重要的生化过程，如能量代谢、脂肪合成等。

因此，对羧化反应的了解有助于我们理解生物体内各种复杂的代谢过程。

尽管羧化反应在实际应用中具有广泛的重要性，但是它也存在一些限制和挑战。

首先，羧化反应可能会产生副反应或产物不纯的问题。

在羧酸的制备过程中，需要注意控制反应条件，以避免副产物的生成。

同时，纯化技术的应用也是确保产物纯度的重要手段。

此外，羧化反应的催化剂选择也是一个重要问题。

不同的催化剂会引发不同的反应路线，影响产物的选择和产率。

总之，羧化反应作为一种常见的有机化学反应，在有机合成、生物化学等领域都有着重要的应用和意义。

研究有机化合物的催化羧化反应机理

研究有机化合物的催化羧化反应机理有机化合物的催化羧化反应机理一直是有机化学领域的研究热点之一。

羧化反应是指将有机物中的氢原子替换为羧基，一般以金属催化剂为催化剂进行。

这种反应可以生成羧酸或酰胺等功能群，广泛应用于有机合成和药物化学领域。

在催化羧化反应中，金属催化剂起着至关重要的作用。

常用的催化剂有过渡金属离子和配合物，如铑、钌、铂等。

这些催化剂能够与有机底物形成催化剂-底物复合物，通过配位作用促进底物的反应。

另外，酸性催化剂和碱性催化剂也常用于羧化反应中，它们通过质子或氧化还原机制参与反应过程。

催化羧化反应的机理主要有两种：氧化和还原。

在氧化机理下，催化剂将有机底物的氢原子氧化成醛，随后再将醛氧化成羧酸。

这一过程涉及催化剂与底物分子的氧化还原反应，因此需要具备氧气或其他氧化剂的存在。

在还原机理下，催化剂将底物中的氧原子还原为醇，然后再将醇氧化成酮，最终生成羧酸。

不同催化剂和底物有机簇调整机理。

催化羧化反应中的反应条件也对反应机理产生影响。

温度、酸碱度和反应物浓度等因素都与反应的速率和选择性密切相关。

一般来说，温度较高和底物浓度较高时，反应速率较快。

而酸性条件下反应更倾向于进行氧化机理，碱性条件下则更倾向于进行还原机理。

除了催化剂和反应条件，底物的结构也对羧化反应机理产生影响。

有机化合物中可能存在多个氢原子，不同位置的氢原子对反应的选择性和产率都有影响。

此外，底物中还可能存在其他功能团，例如烯烃、芳香族等，这些功能团的存在也会改变反应的经过和机理。

虽然羧化反应机理已被广泛研究，但还有很多待解决的问题。

例如，如何控制催化剂与底物之间的反应方式，提高反应的选择性和产率。

另外，如何在反应过程中防止副反应的发生，以及如何实现对底物结构的精确控制等都是当前研究的热点问题。

总之，有机化合物的催化羧化反应机理是一个复杂而有挑战性的研究领域。

通过了解催化剂、反应条件和底物结构对反应机理的影响，我们可以为有机合成和药物化学的研究提供更精确的方法和策略。

【北京大学】临床医学专业《医用有机化学》-第2章-不饱和烃

北京大学
（二）炔烃的结构
以乙炔为例。仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：
0.106nm 0.120nm
H CC H
在乙炔分子中的碳原子是sp杂化：
激发
杂化
杂化
2个sp p轨道
《医用有机化学》
北京大学
（二）炔烃的结构
二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：
乙炔分子的σ骨架：
C
HC
CH
每个碳上还有两个p轨道，相互肩并肩形成2个π键：
S（g/100mLH2O） m.p.(℃)
77.8
130
0.7
300
《医用有机化学》
北京大学
二、烯烃的顺反异构
3、顺反异构体化学性质的差别
H
COOH
140℃
H
COOH
cis-
H C
C H
O
C O
C
O
+ H2O
(trans-)275℃部分反应
《医用有机化学》
北京大学
二、烯烃的顺反异构
4、顺反异构体生理活性也不同。
HC CH
HC C CH2CH3
乙炔 ethyne acetylene 1-丁炔 1-butyne
《医用有机化学》
பைடு நூலகம்
北京大学
三、烯烃和炔烃的命名
CH 3 CH 3 CH 3CHCH 2CHCHCH 2CH 2CH 3
北京大学
二、烯烃的顺反异构
2,5-庚二烯的顺反异构
H
CH3
C
H
CH3
C
H3C H C
C
H H2C
H C
C H H2C

第七章羰化反应

(4)可根据需要加氢为异丁醇作溶剂，也能与酸生成各种酯，例如醋酸异丁酯，磷酸三异丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯等。 (5)异丁醛在催化剂存在下与氨反应可生成异丁腈和甲基丙烯腈。
(6)异丁醛与甲醇进行氧化酯化得异丁酸甲酯，再与硫和硫化氢以7:7:86(摩比)用量比，反应温度500℃，空速150小时-1的条件下脱氢，可生成甲基丙烯酸甲酯。 (7) 异丁醛在450℃，接触时间0.67秒的反应条件下，以三氧化铝为催化剂能异构化为甲乙酮和正丁醛。
10～20%
85～90%
其二是空间因素(几何因素)：膦羰基钴催化剂是三角双锥体的几何构形(dsp3杂化)三个羰基配位在平面三角形的三个顶角上，而氢和膦在轴向位置，此结构体积很大，空间障碍也大，故不易进入非链端碳原子上。 (3)加氢活性较高。由于中心金属电子密度增高，负氢离子电负性也增强，加氢活性增高，使产物只有醇而没有醛，并有5％烯烃也同时被加氢还原成烷烃，损失了原料烯烃，使产品收率降低。 (4)副产物少。反应中醛浓度很低，故醛醛缩合及醇醛缩合等连串副反应减少。 (5)对不同原料烯烃氢甲酰化反应的适应性差，因为按不同烯烃相应调变配位基以调节催化剂的活性是不容易的。 3．膦羰基铑催化剂 1952年席勒(Schiller)首次报道羰基氢铑HRh(CO)4催化剂可用于氢甲酰化反应。其主要优点是选择性好、产品主要是醛，副反应少，醛醛缩合和醇醛缩合等连串副反应很少发生或者根本不发生，活性也比羰基氢钴高102～103倍，正/异醛比率也高。早期使用Rh4(CO)12为催化剂，是由Rh2O3或RhCl3在合成气存在下于反应系统中形成，但氢和一氧化碳不能过量，前者导致烯烃加氢反应，后者降低反应速度。主要缺点是异构化活性很高，正/异醛比率只有50/50。后来用有机膦配位基取代部分羰基如 HRh(CO)(PPh3)3(铑胂羰基络合物作用相似)，异构化反应可大大被抑制，正／异醛比率达到15:1，催化剂性稳定，能在较低CO压力下操作，并能耐受150℃高温和1.87 × 103Pa真空蒸馏，能反复循环使用。此催化剂母体商品名叫ROPAC，结构式为：

3-8 不饱和烃的氧化还原反应

香味的化学——茉莉酮Cis-茉莉酮McMurry, J. E.; Melton, J.J. Am. Chem. Soc.1971,93, 5309内容：学习目标：掌握顺式、反式烯烃和邻二醇的制备氧化反应还原反应学会利用臭氧化反应判断双键碳原子结构的关系1氧化反应二羟基化环氧化氧化断裂反应511)cis-二羟基化反应氧化反应KMnO 4氧化KMnO4氧化烯烃形成cis－邻二醇的反应机理7❑烷烃和环烷烃无上述反应环己烷环己烯环己烯环己烷OsO4氧化N-甲基吗啉-N-氧化物OsO4氧化烯烃形成cis－邻二醇的反应机理2) 环氧化(Epoxidation)cis trans3)对映选择性环氧化(Enantioselective Epoxidation)K. Barry Sharpless(1941-?)美国2001年获奖(Scripps 研究院)DET ——酒石酸二乙酯外消旋体四异丙醇钛Ti[OCH(CH 3)2]4第二章对映异构第14页对称性和对映异构体的判断含一个手性碳原子化合物的对映异构手性和对映异构体L, Zhao. et.al.,Nature ,2015,523,607.Nature ：羊毛甾醇(Lanosterol)滴眼液或可用于白内障的治疗羊毛甾醇(Lanosterol)使用前使用后羊毛甾醇(Lanosterol)鲨烯(squalene)胆固醇(Cholesterol )16多金属氧酸盐3）空气催化氧化4)臭氧氧化(Ozonolysis)Carl Dietrich Harries(1886-1923)德国Carl Dietrich Harries (1886-1923)德国C. Harries, Justus Liebigs Ann. Chem . 1905, 343, 311–374.烯烃臭氧化(协同)反应机理4)臭氧氧化(Ozonolysis)一级臭氧化物臭氧化物19确定不饱和碳碳键的位置醛酮炔烃臭氧化反应产物与不饱和键碳原子结构的关系为：＝CH2⇒HCHO ≡CH ⇒CO2＝CHR ⇒RCHO ≡CR ⇒RCOOH＝CR2⇒R2CO21) 烯烃催化加氢反应Paul Sabatier (1854～1941)法国1912年获奖还原反应高压催化氢化反应装置多相催化反应催化加氢反应机理【注意】顺式加成放热反应——氢化热p 键= 276 kJ/molσ键= 436 kJ/mol 2个C-H σ 键=~837kJ/molΔH°=276+436-837=-125kJ/mol放热均相催化Sir GeoffreyWilkinson(1921～1996)英国1973年获奖【注意】醛，酮，酯和腈通常不影响烯烃的催化氢化部分氢化植物油顺式烯烃结构的甘油三酯油炸食品增加心血管疾病的风险26顺式烯烃加成难停留在烯烃产物Lindlar 催化剂：Pd/BaSO 4 and quinoline反式烯烃3) 炔烃催化加氢反应钠溶解在液氨中炔烃部分催化氢化反应机理Lindlar催化剂Cis-茉莉酮炔烃的部分催化还原需要什么样的催化剂？小结炔烃在Lindlar 催化剂作用下得到顺式烯烃，在Na 的液氨溶液中得到反式烯烃KMnO 4或OsO 4氧化烯烃可以制备顺式邻二醇臭氧化反应可判断双键碳原子结构的关系过氧酸可以环氧化烯烃下节课内容端基炔氢的酸性与亲核反应。

不饱和双键化合物与二氧化碳的电羧化反应研究

不饱和双键化合物与二氧化碳的电羧化反应研究【摘要】：由于传统化学工业对人类赖以生存的地球环境的污染严重性,绿色化学日益兴起。

绿色化学要求从本源上杜绝或减少废液、废气、废渣排放,包括消除有害物质、生产环境友好的产品以及生产过程的绿色化等。

CO2是最主要的温室气体,将其活化利用不仅可以控制温室气体排放,减缓环境污染,而且可以利用廉价而且丰富的C1资源合成重要的化工产品。

但由于CO2热力学性质稳定,如何将其活化成为了研究利用的难点。

电化学合成反应是通过反应物在电极上得失电子实现的,不用额外添加氧化剂与还原剂,减少了物质消耗,从本质来说,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的根源,是一种新型的“绿色”合成方法。

α-羟酸类化合物是一类重要的非兹消炎镇痛药物合成中间体,关于它们电合成的研究报道虽然很多,但普遍存在着羧化产物产率不高、使用有害汞、铅电极材料或价钱较高的Pt电极等缺点。

氨基酸作为构成生物体蛋白质并同生命活动有关的最基本的物质,其传统的合成方法有斯瑞克法、赫尔-乌尔哈-泽林斯基α-溴化法、盖布瑞尔法、丙二酸酯法,合成过程相对复杂繁琐,有时还需要在封管或高压釜内进行,不符合“绿色化学”的合成宗旨。

共轭双烯与CO2分子的电羧化交联反应报道很少,此类羧化反应的特点同时也是难点在于产物结构分布规律很不明显。

由于得失电子本身不具备手性,通过电化学手段有选择性的活化固定二氧化碳分子从理论上讲是不可能的,从而必须借助额外的诱导手段,通常情况下,采用手性溶剂和支持电解质诱导时所需手性物质剂量比较多,而采用吸附型手性电极、共价键型手性或者聚合物薄膜手性修饰电极诱导时只需要催化剂量的手性诱导剂。

不对称电羧化反应具有极大的挑战性,到目前为止,只有少数几例成功依靠底物分子自身手性结构诱导完成的不对称电羧化反应。

将电化学这一绿色方法直接用于活化固定温室气体CO2合成α-羟酸酯、双酸酯、N-取代α氨基酸衍生物等有机化合物相对于传统有机合成方法具有条件温和、步骤简单易控、选择性高等优势,特别是利用手性电极诱导方式以芳香酮等潜手性物质为底物进行不对称电羧化反应的研究在国内外几乎处于空白状态,因而具有非常好的应用前景。