5.不饱和烃的还原羧化反应-北京大学工学院

3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
3.1 C-X键的羧化反应
Cu催化剂催化、ZnEt2还原的碘代芳烃羧化反应
H. Tran-Vu, O. Daugulis, ACS Catal. 3 (2013) 2417.
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
3.2 C-O键的羧化反应
Ni(II)催化剂催化、金属还原的芳香位、苄位C-O键羧化反应
4. 碳氢键的羧化反应
4.1 C(sp)-H键的羧化反应
Ag盐和Ag配合物催化的C(sp)-H键羧化反应
X. Zhang, W.Z. Zhang, X. Ren, L.L. Zhang, X.B. Lu, Org. Lett. 13 (2011) 2402 S.H. Kim, K.H. Kim, S.H. Hong, Angew. Chem. Int. Ed. 53 (2014) 771 M. Arndt, E. Risto, T. Krause, L.J. Gooben, ChemCatChem 4 (2012) 484 D. Yu, M.X. Tan, Y. Zhang, Adv. Synth. Catal. 354 (2012) 969
3.1 C-X键的羧化反应
Pd催化剂催化、ZnEt2还原的溴代芳烃羧化反应
A. Correa, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 15974
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
3.1 C-X键的羧化反应
Ni催化剂催化、金属还原的卤代烃（芳香位、苄位）羧化反应
I.I.F. Boogaerts, S.P. Nolan, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 8858
对很多具有酸性的芳基C-H键适用且区域选择性好，并且可以在温和条 件（20℃）下反应。此外，催化剂容易从产物中分离，便于回收和再利 用
4. 碳氢键的羧化反应
4.2 C(sp2)-H键的羧化反应
由于C(sp)-H键酸性相对较强，较为简单的CuI等铜盐即可作为活化C-H键 的催化剂合成丙炔酸酯的衍生物。但简单的丙炔酸铜盐不稳定，高温下 容易脱羧，因此此类方法不适用合成羧酸。
4. 碳氢键的羧化反应
4.1 C(sp)-H键的羧化反应
Cu配合物催化的C(sp)-H键羧化反应：可直接合成羧酸
。
L.J. Gooßen, N. Rodrı´ıguez, F. Manjolinho, P.P. Lange, Adv. Synth. Catal. 352(2010) 2913 D. Yu, Y. Zhang, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 107 (2010) 20184 S.N. Riduan, J.Y. Ying, Y.G. Zhang, Org. Lett. 14 (2012) 1780
A. Correa, T. Leon, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 1062
反应机理与Ni催化、金属还原的C-X键羧化反应相似。
4. 碳氢键的羧化反应
相比C-M键和C-X键的羧化反应，C-H键羧化的净反应为一个 简单的化合反应，没有任何副产物生成，原子利用率100%， 更符合绿色化学的精神
组会文献报告
过渡金属络合物催化的有机物与CO2羧化反应 Transition metal complex catalyzed carboxylation reactions with CO2 汇报人：刘谦益 2016年9月9日 北京大学工学院
作者简介
Dingyi Yu
Agency for Science, Technology and Research Institute of Bioengineering and Nanotechnology, Singapore Organic Chemistry, Green Chemistry 17 publications
Ag催化的C(sp)-H键羧化反应与Cu催化剂类似。与Cu系催化剂不同，AgI 可以直接催化端炔和CO2生成羧酸。Ag-NHC配合物催化的机理也与CuNHC相似。
4. 碳氢键的羧化反应
4.2 C(sp2)-H键的羧化反应
Cu配合物催化的芳基C(sp2)-H键羧化反应
S. Gaillard, C.S.J. Cazin, S.P. Nolan, Acc. Chem. Res. 45 (2012) 778 L. Zang, J. Cheng, T. Ohishi, Z. Hou, Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 8670 H. Inomata, K. Ogata, S. Fukuzawa, Z. Hou, Org. Lett. 14 (2012) 3986
4. 碳氢键的羧化反应
4.2 C(sp2)-H键的羧化反应
Rh催化的C(sp2)-H键羧化反应：2-苯基吡啶的邻位羧化
H. Mizuno, J. Takaya, N. Iwasawa, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 1251
该反应也是螯合效应导向驱动的，中间体配合物为较稳定的螯合物。反 应过程经历Rh(I)和Rh(III)的氧化加成-还原消除的转化。
H. Ochiai, M. Jang, K. Hirano, H. Yorimitsu, K. Oshima, Org. Lett. 10 (2008) 2681
上述二类反应消耗当量的金属Sn、Zn试剂和催化量的Ni、Pd催化剂。
2. 有机金属试剂的羧化反应
2.2 C-B键的羧化反应
B为准金属元素，含有C-B键的化合物具有部分低活性有机金属试剂的性 质。本文介绍了Cu、Pd和Rh催化剂作用下的C-B键与CO2的羧化反应
2. 有机金属试剂的羧化反应
2.2 C-B键的羧化反应
上述反应中，真正的催化剂是Cu(I)与碱生成的络合物。
净反应如下，消耗当量的有机硼试剂和当量的碱
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
3.1 C-X键的羧化反应
相比有机金属试剂来说，含有卤原子的有机物相对常见，且成本较低、 易于制备。
3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应
K. Ukai, M. Aoki, J. Takaya, N. Iwasawa, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 8706.
J. Takaya, S. Tadami, K. Ukai, N. Iwasawa, Org. Lett. 10 (2008) 2697. T. Ohishi, M. Nishiura, Z. Hou, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 5792.
H. Ohmiya, M. Tanabe, M. Sawamura, Org. Lett. 13 (2011) 1086;
T. Ohishi, L. Zhang, M. Nishiura, Z. Hou, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011)8114. H.A. Duong, P.B. Huleatt, Q.-W. Tan, E.L. Shuying, Org. Lett. 15 (2013) 4034.
以上两例C(sp3)-H键的活化案例都是以炔基、羰基形成稳定环状结构，底 物的限制较大，并且机理尚不明确。C(sp3)-H键羧化反应研究是一个挑战 性很大的课题，目前研究相对较少。
5. 不饱和烃的还原羧化反应
利用烯烃、炔烃中不饱和键的活性与CO2发生还原羧化反应。净反应无 副产物生成
5. 不饱和烃的还原羧化反应
2. 有机金属试剂的羧化反应
2.1 Ni，Pd催化的低活性金属（Sn，Zn）试剂的羧化反应
意义：有机Sn，Zn等试剂是对高活性金属试剂（有机锂试剂、镁格列雅 试剂）的改性。在高活性金属试剂中不能含有敏感的官能团。
M. Shi, K.M.. Nicholas, J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 5057 R. Johansson, O.F. Wendt, Dalton Trans. 4 (2007) 488
内容概要
1. 背景介绍 2. 有机金属试剂与CO2的羧化反应 3. 碳卤键和碳氧键的羧化反应 4. 碳氢键的羧化反应 5. 不饱和烃的还原羧化反应 6. 乙烯与CO2制丙烯酸 7. 总结
1. 背景介绍
羧酸是一类重要的有机化合物，而CO2是一种资 源丰富、无毒、不易燃的气体，是一种具有广阔应 用前景的绿色C1源。利用有机底物与CO2直接羧化 制备羧酸，是最为简单、直接的制备羧酸的方法， 因此具有重要的研究意义。
1997年，Nicholas等人发现的在33atm、Pd催化剂作用下有机Sn试剂与 CO2的羧化反应。2007年，Dalton等人尝试了螯环式Pd配合物的反应并分 析了它的机理。
2. 有机金属试剂的羧化反应
2.1 Ni，Pd催化的低活性金属（Sn，Zn）试剂的羧化反应
有机Zn试剂与CO2在Ni(0)作用下的羧化反应：CO2与Ni(0)络合，C=O双 键被反馈π键削弱，C-Zn键发生亲核加成。
Pd催化的C(sp2)-H键羧化反应：邻乙烯基苯酚的环酯化
K. Sasano, J. Takaya, N. Iwasawa, J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 10954
该反应中，邻位酚羟基具有导向基团作用，利用螯合效应将烯基C-H键 活化，最终产物的六元环状结构有利于平衡向产物方向移动。
4. 碳氢键的羧化ຫໍສະໝຸດ Baidu应
4.3 C(sp3)-H键的羧化反应
S. Kikuchi, K. Sekine, T. Ishida, T. Yamada, Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012) 6989 K. Sekine, A. Takayanagi, S. Kikuchi, T. Yamada, Chem. Commun. 49 (2013)11320
1975年，第一个金属与CO2的配合物Ni(CO2)(PCy3)2的合 成以及后续一段时间陆续发现的当量Ni(0)参与的不饱和烃类 与CO2的羧化反应，为此类反应的研究提供了充分的理论支 持。
1. 背景介绍
（1）可变的价态 （2）丰富、可设计的价带轨道 （3）多样的配体种类和配体效应
（1）高活性潜力 （2）选择性潜力 （3）可循环再生性，避免了当量金属试剂需求
1. 背景介绍
2. 有机金属试剂的羧化反应
已经拥有较为成熟的应用背景，如有机锂试剂、 有机镁格列雅试剂等。此外，有机铜、有机铝试剂 等也有了部分的应用。
此类方法仍然利用的合适位置芳基C-H键的酸性进行活化，消耗当量的 碱，对C-H键的酸性有一定的要求。例如反应（29）适用pKa=24.8的苯 并恶唑，但不适用于香豆酮（pKa=33.2）和苯并噻唑（pKa=27.4）
4. 碳氢键的羧化反应
4.2 C(sp2)-H键的羧化反应
Au配合物催化的芳基C(sp2)-H键羧化反应
T. Fujihara, K. Nogi, T. Xu, J. Terao, Y. Tsuji, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 9106. T. Leon, A. Correa, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 1221
Y. Liu, J. Cornella, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 11212.
4. 碳氢键的羧化反应
4.1 C(sp)-H键的羧化反应
Cu催化的C(sp)-H键羧化反应
Y. Fukue, S. Oi, Y. Inoue, Chem. Commun. 18 (1994) 2091. K. Inamoto, N. Asano, K. Kobayashi, M. Yonemoto, Y. Kondo, Org. Biomol. Chem.10 (2012) 1514 W.Z. Zhang, W.J. Li, X. Zhang, H. Zhou, X.B. Lu, Org. Lett. 12 (2010) 4748 B. Yu, Z. Diao, C. Guo, C. Zhong, L. He, Y. Zhao, Q. Song, A. Liu, J. Wang, GreenChem. 15 (2013) 2401