纳米材料物理

纳米材料的基本效应
纳米材料的特殊性能是由于纳米材料的特殊结构，使之产生四大效应，即尺寸效应(量子尺寸效应、小尺寸效应)/表(界)面效应/量子效应(宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿)/介电限域效应,从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能。

宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能带可以看作是连续的。

(久保理论)
对于纳米金属颗粒来说，低温下能带的离散性会凸现出来。

相邻电子能级之间的间隔d将随颗粒体积V的减小而增加。

量子尺寸效应:当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象；纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道（HOMO）和最低未被占据分子轨道能级（LUMO），能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。

能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。

对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N→∞)，由久保公式可得能级间距d→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致d有一定的值，即能级间距发生分裂。

当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。

Ag的电子数密度n = 6 × 1022/cm3，由公式
当T=1K时，能级最小间距d/kB=1，代入上式，求得d=20nm。

根据久保理论，当d＞kB时才会产生能级分裂，出现量子尺寸效应.由此得出，当粒径d＜20nm，Ag纳米微粒变为
非金属绝缘体，如果温度高于1K，则要求d << 20nm才有可能变为绝缘体。

这里应当指出，实际情况下金属变为绝缘体除了满足d＞kB外，还需满足电子寿命>h/d的条件。

实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体，这就是说，纳米Ag满足上述两个条件。

Shift to higher energy in smaller size
Discrete structure of spectra
Increased absorption intensity
量子尺寸效应的主要影响：1、导体向绝缘体的转变2、吸收光谱的蓝移现象3 、纳米材料的磁化率4.纳米颗粒的发光现象
什么是小尺寸效应
当超细颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米颗粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。

纳米相材料在电子输运过程中的小尺寸效应：纳米相材料存在大量的晶界，使得电子散射非常强。

晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。

界面这种高能垒导致纳米相材料的电阻升高。

一般对电子的散射可以分为颗粒（晶内）散射贡献和界面（晶界）散射贡献两个部分。

当颗粒尺寸与电子的平均自由程相当时，界面对电子的散射有明显的作用。

而当颗粒尺寸大于电子平均自由程时，晶内散射贡献逐渐占优势。

尺寸越大，电阻和电阻温度系数越接近常规粗晶材料，这是因为后者主要是以晶内散射为主。

当颗粒尺寸小于电子平均自由程时，界面散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显地偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。

例如，电阻温度系数变负值就可以用占主导地位的界面电子散射加以解释。

小尺寸效应的主要影响：1、金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象（电子平均自由程）
2、宽频带强吸收性质（光波波长）
3、激子增强吸收现象（激子半径）
4、磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）（各向异性能）
5、超导相向正常相的转变（超导相干长度？）
6、磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸）
什么是表(界)面效应
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。

由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的化学活性，催化活性，吸附活性。

表面效应是指纳米粒子表(界)面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。

随着粒径减小，表面原子数迅速增加。

这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。

例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比
表面积为180m2/g，粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。

纳米微粒高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时，表面能迅速增加，由表看出，Cu的纳米微粒粒径从100nm→10nm→1nm，Cu微粒的比表面积和表面能增加了2个数量级．
由于表面原子增多，颗粒表面上的原子通常配位不足，具有高的表面能，使得这些表面原子具有非常高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合，例如，金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，甚至与气体发生反应。

表面原子的活性不但引起纳米颗粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。

表(界)面效应的主要影响： 1、表面化学反应活性2、催化活性3、纳米材料的（不）稳定性4、铁磁质的居里温度降低5、熔点降低6、烧结温度降低7、晶化温度降低8、纳米材料的超塑性和超延展性9、介电材料的高介电常数（界面极化）10、吸收光谱的红移现象
宏观量子隧道效应:微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。

近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。

电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。

早期曾用宏观量子隧道效应来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。

近年来人们发现Fe-Ni薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。

于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。

相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中的一些效应。

宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。

它限定了磁带，磁盘进行信息贮存的时间极限。

量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。

例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。

库仑堵塞与量子隧穿:库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。

当体系的尺度进入到纳米级(一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米)，体系是电
荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能
量Ec为e2/2C，e为一个电子的电荷，C为小体系的电容，体系越小，C 越小，能量Ec越大。

我们把这个能量称为库仑堵塞能。

换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。

通常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。

如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。

实际上，库仑阻塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。

如果纳米颗粒通过非常薄的绝缘层与电路连接，形成如右上图所示的“隧穿结－库仑岛－隧穿结”结构，当满足一定的条件对体系充放电时，电子不能集体传输，而是一个一个的传输，由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线上升，而是在I-V曲线上呈现锯齿形状的小台阶，通常称为库仑阻塞（图左）或库仑台阶（图右）效应。

统称为单电子隧穿现象，是单电子器件的物理基础。

单电子隧穿的条件:为了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点，在一个量子点上所加的电压(V/2)必须克服Ec，即V＞e/C。

通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在极低温情况下观察到的，观察到的条件是(e2/2C)＞kBT。

有人作出估计，如果量子点的尺寸为1nm左右，我们可以在室温下观察到上述效应。

当量子点尺寸在十几纳米范围，观察上述效应必须在液氮温度下。

原因很容易理解，体系的尺寸越小，电容C越小，e2/2C 越大，这就允许我们在较高温度下进行观察。

利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。

介电限域效应
介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。

当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。

一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。

纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。

因此，我们在分析这一材料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。

小尺寸效应、表（界）面效应、量子尺寸效应、介电限域效应等是纳米颗粒与纳米固体的基本特性。

这些基本特性使其呈现许多奇异的物理、化学性质，甚至出现一些“反常现象”。