生物化学 第7章脂质和生物膜

外周蛋白
•这类蛋白约占膜蛋白的20－30%，分布于双层脂膜的外表层， 主要通过静电引力或范德华力与膜结合。 •外周蛋白与膜的结合比较疏松，容易从膜上分离出来。 •外周蛋白能溶解于水。
内在蛋白-外周蛋白
内在蛋白约占膜蛋白的70-80%，蛋白的部分或 全部嵌在双层脂膜的疏水层中。
这类蛋白的特征是不溶于水，主要靠疏水键与 膜脂相结合，而且不容易从膜中分离出来。 内在蛋白与双层脂膜疏水区接触部分，由于没 有水分子的影响，多肽链内形成氢键趋向大大 增加，因此，它们主要以-螺旋和-折叠形式 存在，其中又以-螺旋更普遍。
4 酸败与氧化作用 天然油脂长时间暴露在空气中会产生难闻的 气味，这种现象称为酸败（rancidity）。
含不饱和脂肪酸的油脂与分子氧作用产生 脂酸过氧化物，继续分解产生低级醛、酮、酸 或衍生物，这些物质使油脂产生臭味。光、热、 湿气可加速油脂酸败。
微生物或脂肪酶可将油脂水解成脂肪酸和 甘油，脂肪酸经酶促反应产生低级酮，甘油也 可被氧化成有臭味的1，2-环氧丙醛。
不饱和脂肪酸
含2个双键（亚油酸） 含3个双键（亚麻酸）
含4个双键（花生四烯酸）
• 脂肪酸的命名：

根据IUPAC标准，羧基碳被指定为C-1，其余碳依次编号。 另外，常使用希腊字母标记碳原子，与羧基毗邻的碳被 指定为碳，其余的碳依次用、、、等字母表示。 希腊字母常用于特指离羧基最远的碳原子，即脂肪酸 的末端碳。
甘油磷脂
磷脂
鞘脂
鞘磷脂
鞘糖脂
一 甘油磷脂的基本结构
极性头部: 磷 酸基、 醇基、 含氮碱
疏水尾部： 烃链
甘油磷脂
（二）常见的甘油磷脂
1 磷脂酰胆碱（卵磷脂）（PC） HO—CH2CH2N+ （CH3）3胆碱）
2 磷脂酰乙醇胺（脑磷脂）（PE） HO—CH2CH2—N+H3（乙醇胺） 3 磷脂酰丝氨酸（PS）
X=
OH OH
OH
O CH 2 O OCH O OH 2 C C C O R3 R4
磷脂酰肌醇
O X= P OOCH 2 CHCH 2 O OH
P O
二磷脂酰甘油脂
（二）
膜蛋白
生物膜中含有多种不同的蛋白质，通常称为膜蛋白。 根据它们在膜上的定位情况，可以分为外周蛋白和内 在蛋白。 膜蛋白具有重要的生物功能，是生物膜实施功能的 基本场所。
内在蛋白
生物膜的结构
二 膜的磷脂双分子构造
（一）
生物膜的化学组成
生物膜的组成 主要由脂质（膜脂）：磷脂和胆固醇、 蛋白质（包括酶）和多糖类组成， 水和金属离子等。 生物膜的组成，因膜的种类不同而有很大的 差别。
（一）磷脂 Glycerophospholipids
主要是磷酸甘油二脂。甘油中 第1，2位碳原子与脂肪酸酯 基（主要是含16碳的软脂酸 和18碳的油酸）相连，第3位 碳原子则与磷酸酯基相连。 不同的磷脂，其磷酸酯基组 成也不相同。
例如，线粒体、细胞核、内质网、溶酶体和叶 绿体等。细胞膜以及各种细胞器的外膜通称为生 物膜。
生物膜的功能和特性
功能：生物膜具有保护、转运、能量转换、信息 传递、运动和免疫等生物功能。 细胞质膜保护细胞内环境稳定，细胞器膜在细胞 内分隔成具有不同功能的细胞器。
特性： 1 生物膜的流动性，主要取决于磷脂含量。 2 生物膜具有选择性透性。膜脂分子阻止带电物质 透过，小分子、不带电荷和脂溶性物质比较容易透过 细胞质膜和细胞器膜。膜上具有专一性载体和通道， 保证细胞内进行正常生理生化活动所需要的物质进入 和排出。防止外界物质随意进出。 3 流体膜结构能够自动修复意外的膜损伤。
一 脂肪酸
长链烃（脂肪烃）与羧基相连形成的单羧酸，自然界的 脂肪酸都是直链，既不分支也不成环。 天然脂肪酸的结构特点： （1）在高等动植物体内主要存在12碳以上的高级脂肪 酸，其中14～24碳占多数，且绝大多数含偶数碳原子； （2）烃链有饱和的，不饱和的，也有取代基，动物体 内饱和脂肪酸含量高，植物体内不饱和脂肪酸含量高。 （3）所含单不饱和脂肪酸（单烯酸）的双键位置一般 在第9～10碳原子之间，多不饱和脂肪酸（多烯酸）常间隔 3个碳原子出现一个碳原子。 （4）不饱和脂肪酸具有几何异构现象，天然的多为顺势 异构体。
CH2OH HO ─ C ─ H CH2OH
甘油
CH2OH HO ─ C ─ H CH2O ─ PO32甘油-3-磷酸
CH2O ─ CO ─ R1 R2 ─ CO ─ O ─ CH H2C ─ O ─CO ─ R3
三酰甘油
三酰甘油 甘油
1 棕榈油酸 2 亚油酸 3 硬脂酸
饱和脂肪酸：软脂酸（16C）、硬脂酸（18C）。 脂肪酸 含1个双键（油酸）
甘油
由甘油和脂肪酸组成，称为脂酰甘油。常见的是三酰甘油 （triacylglycerols，甘油三酯）。
三酰甘油中3个脂肪酸相同者称为简单三酰甘油，不同者称为 混合三酰甘油。自然界多为混合三酰甘油的混合物。 甘油脂的第2碳原子常为手性碳原子，具有D-型和L-型。
甘油（丙三醇）
无色、无臭的粘稠状液体，溶于水和乙醇，不溶于其他有机溶剂。
类
脂质（lipid）脂类或类脂
脂类是一类低溶或微溶于水，而高溶于乙醚、氯仿、苯等 非极性有机溶剂的化合物。 一般都是由醇和脂肪酸组成的酯类或它们的衍生物。 醇 甘油、鞘胺醇、高级醇、固醇
脂质
脂肪酸
4碳及以上
胆固醇
第一节
三酰甘油
简单三脂酰甘油
三酰甘油（甘油三脂） 混合三脂酰甘油
酰基
二酰甘油（甘油二脂） 单酰甘油（甘油单脂）
•
•
皂化价 = ———————
Mr
Mr：脂肪的分子量
•皂化值越高，表示含低相对分子量的脂肪酸越多。 •测定皂化值可检测油脂质量（是否掺有其他物质），可检测油 脂的水解程度。
（2）加成反应－氢化和卤化
油脂分子中的不饱和双键与氢或卤素发生加成反应，也称 氢化反应、卤化反应。 碘值（价）：油脂在卤化作用中，100克油脂与碘作用所需 碘的克数。
饱和脂肪酸的烃链柔性大,能以多种构象形式存在,最 稳定的构象是伸展型.不饱和脂肪酸的顺式构型在烃链中 产生约30°刚性弯曲，反式构型为伸展型。顺式异构体 的熔点低于反式异构体。
脂肪酸烃链的长度和不饱和度对其性质影响很大： 碳原子数增加：溶解度 熔点 粘度 沸点
↓
不饱和度增加： ↑
↑
↓
↑
↓
↑
↓
必需脂肪酸(essential fatty acid):人体及哺 乳动物体内不能合成而又十分重要,必须由食物供 给的脂肪酸,如亚油酸和亚麻酸.
甘油磷脂的电荷与极性 在生理条件下（pH=7），磷酸基团带负电荷，含氮基团带 正电荷，在同样的条件下，不同的磷脂所带的电荷不同，可用 电泳的方法将它们分开。 在生理条件下（pH=7），各种磷脂所带的电荷 名称 向 磷酸甘油脂 磷脂酰胆碱 磷脂酰乙醇胺 磷脂酰丝氨酸 磷脂酰肌醇 磷酸基团 -1 -1 -1 -1 -1 -2 含氮碱 无 +1 +1 +1 0 无 净电荷 电泳方 正极 原点 原点 正极 正极 正极
第七章 脂类和生物膜 （Lipids & Biomembrane）




本 章 主要内 容 脂类的定义、分类与生物学作用 脂肪酸的种类、性质 三酰甘油酯的结构、构型、性质 磷脂的种类、结构、性质 固醇的种类、结构及功能 脂蛋白的种类及作用 生物膜的化学组成、结构与功能
脂
脂质的定义
HO—Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2—CH—COO-（丝氨酸） │ NH3+
（4） 磷脂酰肌醇（PI）有磷脂酰肌醇磷酸，磷脂酰 肌醇二磷酸等 （5） 缩醛磷脂：三酰甘油酯的C1上连接的是长链脂 性醛而不是脂肪酸。缩醛磷脂溶于热乙醇，不溶于水， 微溶于丙酮和石油醚。存在于细胞膜尤其在肌肉和神经 细胞膜中含量特别高，在脑组织和动脉血管中的缩醛磷 脂可能有保护血管的作用。 （6） 二磷脂酰甘油：两个磷脂酸通过一个甘油分子 相连。二磷脂酰甘油在心肌中含量比较高，所以又称心 磷脂。
乳 化 过 程
搅拌
（二）化学性质：
（1）水解与皂化 三酰甘油在碱、酸或脂酶的作用下水解为脂肪酸和甘油。 油脂的碱水解作用称为皂化作用(saponification)，产物之一是 脂肪酸的盐类，俗称皂。
•皂化价（值）：皂化1克油脂所需的氢氧化钾毫克数，是三酰甘 油平均相对分子量的量度。
• 3×56×1000 56：KOH的克分子量
酸价（值）：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需的KOH
毫克数，是表示酸败的程度，可用来表示油脂的品质。
油脂储藏和运输过程中应防止酸败，可采取真空、充氮、 避光、冷藏、防止微生物、添加抗氧化剂等措施。 含高度不饱和脂肪酸的油类（如桐油、亚麻酸）经空 气氧化后形成薄膜，如油漆、涂料中的干性油。
第二节 甘油磷脂 磷脂的化学组成
第三节 鞘磷脂和鞘糖脂
组成
鞘氨醇 脂肪酸 磷酸 胆碱或乙醇胺
鞘磷脂
神经酰胺 胆碱鞘磷脂 葡萄糖苷神经 酰胺 乳糖苷神经酰胺
神经节苷脂
第四节 固醇类
统称为类异戊二烯类(isoprenoid) 含有环戊烷多氢菲母核的一类醇、酸及其衍 生物。也是重要的活性物质。
胆固醇
结构
第五节 生物膜
细胞中的膜系统 所有的细胞都以一层薄膜将它的内含物与外界 环境分开。 另外，大多数细胞中还含有许多内膜系统，组 成具有各种特定功能的亚细胞结构和细胞器。
• 脂肪酸的简写表示方法：先写碳原子数，再写双 键数，最后表明双键位置。 • 例如： • 硬脂酸 18:0 • 亚油酸 18:2Δ9，12 或 18:2（9，12） • 花生四烯酸 • 20:4Δ5，8，11，14 或 20:4（5，8，11，14） • EPA 20:5Δ5，8，11，14，17或20:5(5,8,11,14,17) • DHA • 22:6Δ4，7，10，13，16,19或22:6(4,7,10.13.16,19)
饱和度越大。
采用氢化反应可以用植物油制造人造牛油。采用卤化反应可以 制造特种脂肪。 液体油脂不便运输，易酸败，海产油脂还有臭味，可通过氢化 或卤化加以改善。
3 酰化作用：
含羟基脂肪酸的油脂与乙酸酐或其他酰化剂反应生成乙 酰化酯或相应的酰化酯。1克乙酰化油脂分解放出的乙酸用 氢氧化钾中和时，所需要氢氧化钾的毫克数称为乙酰化值 （acetylation number）。
二 三酰甘油的结构和类型：
三酰甘油中3个脂肪酸相同者称为简单三酰甘油，不同者称 为混合三酰甘油。自然界多为混合三酰甘油的混合物。 甘油脂的第2碳原子常为手性碳原子，具有D-型和L-型。
三
三酰甘油的性质：
（一）物理性质：无色、无嗅、无味的稠性液 体或蜡状固体，呈中性。常温下固体三酰甘油的密 度为0.81，液体为0.915∽0.94克/厘米3，不溶于水 而溶于非极性有机溶剂。无明确熔点，有折光性。 动物的三酰甘油含饱和脂肪酸高常温下呈固态，俗 称脂肪，植物的三酰甘油含不饱和脂肪酸高常温下 呈液态，俗称油。 乳化作用（emulsification）：油脂在乳化剂 （如胆汁酸盐、肥皂）的作用下变成细小颗粒而均 匀分散在水中形成稳定乳化液的过程。
0 0 -1 -1 -2
二 甘油磷脂的物理化学性质
（一）物理性质：二条疏水的脂酰基长链和亲水的磷酸或极 性取代基。在水溶液中形成微团或自动排列成双分子层，是 生物膜的主要成分。 （二）化学性质： 1 水解作用：甘油磷脂水解生成脂肪酸和金属盐。在 强碱溶液中水解生成脂肪酸、乙醇胺和磷酸甘油。 2 氧化作用：磷脂分子中的不饱和脂肪酸氧化生成过 氧化物。 3 酶解作用：磷酸脂酶催化水解。
O O CH 2 O C R 1 O OH
X= X= X= X= X= H CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CH(OH)CHOH CH 2 CH(NH 2 )COO OH OH
磷脂的结构类型
R 2 C O CH
CH 2 O P O X
磷脂酸 磷脂酰胆碱（卵磷脂） 磷脂酰乙醇胺 磷脂酰甘油 磷脂酰丝氨酸
N×V×127/1000 碘价 = ——————— ×100
W
N：硫代硫酸钠的浓度， W：油脂的克数，
V：滴定时硫代硫酸钠的毫升数， 127：碘原子量
例：纯橄榄油样品与碘反应，680毫克油脂吸收578毫克 碘。求样品分子中含多少双键？该样品的碘价是多少？ 橄榄油的分子量是884。
碘价表示油脂中脂肪酸的不饱和度。碘价越大，不