第7章统计热力学基础

第 0-6 章

绪论

第1章:第零定律与物态方程第2章:热力学第一定律

第3章:热力学第二定律

第4章:多组份体系的热力学第5章:相平衡及相图

第6章:化学平衡热力学

第 7-13 章

第7章:统计热力学基础

第8章:反应速率与机理

第9章:动力学统计理论

第10章:特殊性质反应动力学

第11章:电化学

第12章:界面现象

第13章:胶体各章导航

1 第零定律与物态方程

1 第零定律与物态方程

2 热力学第一定律

2 热力学第一定律

3 热力学第二定律

3 热力学第二定律

4 多组份体系的热力学

4 多组份体系的热力学

5 相平衡及相图

5 相平衡及相图

6 化学平衡热力学

6 化学平衡热力学

7 统计热力学基础

7 统计热力学基础

8 化学动力学

8 化学动力学

9 化学动力学的统计理论

9 化学动力学的统计理论

10 特殊性质反应动力学

10 特殊性质反应动力学

11 电化学

11 电化学

12 界面现象

12 界面现象

13 胶体

13 胶体

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练习

1.实验表明 C2H6→C2H4＋H2为一级反应。有人认为此反应是一链反应，并提出可能的机理如下：

链引发

链传递

链中止

试用稳态法原理，证明此链反应速率的最后结果是与 C2H6浓度的一次方成正比。并表明一级反应速率常数k与上述五个基元步骤的速率常数之间的关系。提示

解

2.如果由过氧化物 A 分解为两个自由基引发某个聚合反应，该聚合反应又由链转移到溶剂 B 而中止，假定对自由基

作稳态处理，试导出体系内单体消耗的速率公式。提示

答案：

3.甲醇蒸气在空气中的爆炸低限和高限分别是 7.3% 和 36%（体积百分数），已知甲醇饱和蒸气压p/Pa 与温度T/K的

关系为：

工业上以甲醇和空气为原料制备甲醛。（1）当用银作催化剂时，混合气总压力为 107600Pa，反应器在甲醇过量的条件下操作，即在爆炸高限以上工作，试问反应开始点火时，甲醇蒸发器的温度不得低于多少度？（2）当用铁钼催化剂时，混合气总压力为 760mm Hg，是在甲醇不足而空气过量的条件下操作，即在爆炸低限以下工作，试问点火时，甲醇蒸发器的温度不得高于多少度？提示

答案：〔(1) 42.5℃、(2) 10.4℃〕

4.试估算室温下，碘原子在已烷中进行原子复合反应的速率常数。已知 298K 时己烷的粘度为

3.26×10-4kg·m-1·s-1。提示

答案：（2.0×107mol-1·m3·s-1）

5.已知溶剂水的粘度。请计算以水为溶剂时的扩

散控制反应的活化能。提示

答案：(16kJ·mol-1〕

6.用温度突跃法研究反应，25℃ 时驰豫时间τ＝40μS，，计

算此反应的正逆向反应的速率常数k1和k2。提示

答案：(k1＝2.30×10-5s-1，k2＝1.25×1011dm3·mol-1·s-1)

7.反应，298K 平衡常数K＝0.37，k-2＝6.3×106s-1，求

(1)在低离子强度介质中正向反应速率常数k2；

(2)在0.1mol·dm-3 NaClO4溶液中正向反应的速率常数k′2。提示

答案：〔k2＝2.3×10-6dm3·mol-1·s-1，k′2＝2.5×10-7dm3·mol-1·s-1〕

8.络离子[Co(NH3)5Br]2+的碱解反应速率常数与溶液离子强度Ⅰ有关，实验上得到如下数据：（表中k0为无限稀释溶

液中的反应速率常数）

Ⅰ0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030

k/k00.718 0.631 0.562 0.515 0.475 0.447

9.请根据以上实验事实，分析此反应过渡态应具有什么性质？提示

10.答案：(，由与组成该过渡态)

11.反应 CH3COOH3(aq)＋H2O(l)→CH3COOH(aq)＋CH3OH 被 H+催化，实验测得下列数据

k表/10-4s-10.108 1.000 3.469

0.1005 0.8275 2.429

12.求k0（非催化）及对 H+之反应级数 n。提示

13.答案：（k0＝1.24×10-4mol·dm-3·s-1,）

14.在某些生物体中存在着一种超氧物歧化酶(E)，它可将有害的 O-2变为 O2 ,从而使人体内不致因积存过多 O-2而毒

害细胞：

今在 pH＝9.1，酶的初始浓度 [E]0＝4.0×10-7mol·dm-3条件下，测得以下实验数据：

3.85×10-3 1.67×10-20.1

7.69×10-6 3.33×10-5 2.00×10-4

r0为以产物 O2表示的初始反应速率。

设此反应的机理为：

其中 E-为中间物，可看作为自由基。已知k＝2k1，试计算k1和k2提示

答案：(k1＝1.88×109mol-1·dm3·s-1)

15.当有两个底物 A，B 的酶催化反应，H·Theorell 和B·Chance 提出如下反应历程：

在时，对 EA、EZ 可应用稳态近似，请导出反应速率的表达式。提示

答案：