四个热力学基本关系式和Maxwell公式的理解与记忆
物理化学maxwell关系式推导
物理化学maxwell关系式推导物理化学的maxwell关系式是一种非常重要的方程式，它描述了热力学系统中各种物理量之间的关系。
其中最为著名的就是关于熵（S）、温度（T）、压强（P）和体积（V）之间的四个关系式，可以用来计算和预测系统中的热力学性质。
下面我们将对这四个关系式进行详细的推导和解释。
首先，我们来看熵和温度之间的关系式，即：(1) (S/V)T = (P/T)V这个关系式描述了熵的体积导数与温度的关系，也就是说，在恒定温度下，系统中的熵随着体积的变化而变化，其变化率与温度有关。
这个关系式的推导涉及到热力学第一定律和热力学第二定律，具体推导过程可以参考相关教材和论文。
接下来是熵和压强之间的关系式，即：(2) (S/P)T = -(V/T)P这个关系式描述了熵的压强导数与温度的关系，也就是说，在恒定温度下，系统中的熵随着压强的变化而变化，其变化率与温度有关。
这个关系式的推导同样也涉及到热力学第一定律和热力学第二定律。
然后是体积和温度之间的关系式，即：(3) (V/T)P = (S/P)T / (S/V)T这个关系式描述了体积的温度导数与熵的压强和体积导数的比例关系，也就是说，在恒定压强下，系统中的体积随着温度的变化而变化，其变化率与熵的压强和体积导数的比例有关。
最后是体积和压强之间的关系式，即：(4) (V/P)T = -(S/P)T / (S/V)T这个关系式描述了体积的压强导数与熵的压强和体积导数的比例关系，也就是说，在恒定温度下，系统中的体积随着压强的变化而变化，其变化率与熵的压强和体积导数的比例有关。
以上就是maxwell关系式的四个基本方程式的推导过程和含义。
这些关系式为我们研究和理解热力学系统提供了有力的工具和方法，也为我们预测和设计新的热力学系统提供了重要的指导。
maxwell关系式推导
maxwell关系式推导Maxwell关系式是材料学和热力学中使用的一系列重要的关系式。
这些关系式用来描述物质的性质如何随着温度、压力和其他物理量的变化而变化。
在本文中，我们将讨论如何推导Maxwell方程式以及它们的应用。
Maxwell方程式的推导可以从熵的定义开始。
根据热力学的第二定律，熵被定义为系统内分子的无序性。
当一个物理系统处于平衡状态时，其熵最大。
因此，我们可以得到dS = dQ/T其中，dS代表系统熵的变化，dQ代表热量的变化，而T代表温度。
这个方程式成为热力学第一原理的推论，因为它说明了热量传递过程中的微观机制。
接下来，我们可以将熵的全微分表示为dS = (∂S/∂T)_p,dT + (∂S/∂p)_T,dp其中，p代表压力。
我们可以将这个式子中的温度T 和压力p进行变换，得出(∂T/∂p)_S = (∂V/∂S)_p(∂p/∂T)_V = (∂S/∂V)_T这些方程式被称为Maxwell关系式，其中第一个表达式被称为比热容关系式，第二个表达式被称为体积膨胀系数关系式。
这些方程式的应用非常广泛。
例如，在热力学中，我们通常需要估算物质的热容，可以使用比热容关系式。
对于液体和固体，我们通常采用Dulong-Petit定律，即比热容与摩尔质量无关。
而对于气体，则使用理想气体定律计算比热容。
体积膨胀系数关系式可以用来计算物质的可压缩性，这对于理解热力学的各种现象非常重要。
另一个应用Maxwell关系式的领域是相变热力学。
在这个过程中，物质的温度、压力和体积会发生改变，因此在理解相变过程中必须考虑这三个物理量的关系。
我们可以使用Maxwell方程式来推导物质在相变点附近的热力学性质，例如熔沸的温度和热容的跳跃等。
此外，Maxwell方程式还用于建立材料的热力学模型。
例如，在计算复杂材料的物性时，需要对材料进行建模，将其分解为若干个单元，然后使用熵和Maxwell方程式来描述单元之间的相互作用，从而推导出整个材料的物性。
热力学公式总结
热力学公式总结热力学是研究物质的能量转化和传递规律的科学。
在热力学的研究中，有一些重要的公式被广泛应用于不同领域，从工程到物理学。
下面将对一些常用的热力学公式进行总结，以便更好地理解和应用这些公式。
1. 热力学第一定律：能量守恒定律热力学第一定律是热力学的基本定律之一，它表明能量在系统中的转移和转化都是根据能量守恒定律进行的。
它可以表达为：系统的内能的增量等于系统所吸收的热量与所做的功的和。
这个公式的意义在于说明了能量是不会消失的，只会发生转化。
2. 热力学第二定律：熵增原理热力学第二定律是热力学的另一个重要定律，它描述了自然界中热量传递的方向性。
它可以表达为：孤立系统的熵不会减少，只会增加或保持不变。
这个公式的意义在于说明了自然界的趋势是向着熵增的方向发展，即系统的无序度会增加。
3. 热力学第三定律：绝对零度不可达性热力学第三定律是热力学中的一个重要定律，它表明在温度接近绝对零度时，系统的熵趋向于一个极小值，即趋向于零。
这个公式的意义在于说明了绝对零度是无法达到的，因为系统的熵无法减少到零。
4. 理想气体状态方程理想气体状态方程是描述理想气体行为的方程，它可以表达为PV=nRT，其中P表示气体的压强，V表示气体的体积，n表示气体的物质量，R表示气体常数，T表示气体的温度。
这个公式的意义在于描述了理想气体的状态与其它参数之间的关系。
总结：热力学公式是描述能量转化和传递规律的工具，它们在热力学的研究和应用中发挥着重要作用。
通过理解和应用这些公式，我们可以更好地理解和解释自然界中的现象，同时也能够指导工程和科学研究的实践。
热力学公式的研究是热力学的基础，也是探索能量转化和传递规律的重要途径之一。
通过不断深入研究和应用，我们可以进一步推动热力学的发展，并为人类社会的进步做出更大的贡献。
热力学函数间的关系
计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可 以进行；而在1000K时，反应不能自发进行
再见！
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
T1
T
T2 T1
H T2
dT
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数
G T
T 2
G T
T 1
H
1 T2
1 T1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
25℃，反应 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g)
rGm (298K) 1.400 10 5 J mol1 r Hm 1.966 105 J mol1
H T2
吉布斯－亥姆赫兹公式
G T
T
H T2
P
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
吉布斯－亥姆赫兹方程式
Байду номын сангаас
G T
T
H T2
P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T2时的rGm(T2)。
积分形式
T2 d ( G )
M 和N也是 x，y 的函数
二阶导数
M
2Z
( y )x xy ,
N
2Z
( x )y xy
所以
M N ( y )x ( x )y
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述
关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：
3.7 热力学基本方程及Maxwell关系式
恒T、p、W= 0： G 0
自发 平衡
dGm α dGm β Sm α dT Vm α dp Sm β dT
Vm β dp
[Sm β Sm α ]dT [Vm β Vm α ]dp
dp Sm β Sm α
βαSm
dT Vm β Vm α
βαVm
又因 βαSm
βαHm T
dp dT
βαH m T βαVm
U
SV
H
A
pT
G
说明： 1. 等式右边只有四个物理量T，S， p，V
2. 十字交叉法：
对U来说，S，V分别表示dS和dV； dS对角线 对应T，dV对角线对应p；箭头方向表示正负，指向 为负，则为TdS和 –pdV
2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式
U f (S,V ) H f (S, p) A f (T ,V ) G f (T , p)
p
S V
T
p T
V
V T
p
S p
T
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
S V
T
p T
V
V T
p
S p
T
说明：
1. 关系式中只有四个物理量T， S， p，V
2. 对角线乘积为 TS 与 pV
3. 等式两边的分母与下标互换
4. S和V为广度量，而T和p为强 度量。同种性质的状态函数 的分式，不取负号。
分析：利用克拉佩龙方程 dT T βαVm
dp 解：由克拉佩龙方程有 dT
T
βαH m
lsVm lsH m
dp
积分，得 lnT2
T1
3-7 热力学第二定律-麦克斯韦方程的应用
----d d d d d d d d d d d d V S p S V T p p U U U S V S V H H H S p S p A U A T VT V G G G T pT p ∂∂⎧⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎪⎪⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎪⎨∂∂⎛⎫⎛⎫⎪=+ ⎪ ⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎪⎛⎫∂∂⎛⎫⎪=+ ⎪ ⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎩V Sp SV Tp TU U TpS V H H T VS p A A SpT V G G S V T p ∂∂⎧⎛⎫⎛⎫==- ⎪ ⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎪⎪⎛⎫∂∂⎛⎫== ⎪⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎪⎨∂∂⎛⎫⎛⎫⎪=-=- ⎪ ⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎪⎛⎫∂∂⎛⎫⎪=-= ⎪ ⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎩,,,,V p S T U d d d -=(1)p V S T H d d d +=(2)Vp T S A d d d --=(3)p V T S G d d d +-=(4)1、热力学四个基本公式Vp S T U d d d -=(1)pV S T H d d d +=(2)V p T S A d d d --=(3)p V T S G d d d +-=(4)()()V p U H S T S ∂∂==∂∂从公式(1)，(2)导出()()S T p U A V V ∂∂=-=-∂∂从公式(1)，(3)导出()()S T H G p V p ∂∂==∂∂从公式(2)，(4)导出()()V pS A GT T ∂∂=-=-∂∂从公式(3)，(4)导出2、Maxwell 关系式（1）求U 随V 的变化关系已知基本公式Vp S T U d d d -=等温对V 求偏微分()()T T UST pV V ∂∂=-∂∂()()T VSpV T ∂∂=∂∂V p T S A d d d --=3、Maxwell 关系式应用()()T VS pV T ∂∂=∂∂不易测定，根据Maxwell 关系式()T SV ∂∂所以()()T V UpT pV T ∂∂=-∂∂只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。
热力学基本方程及Maxwell关系识记图
S
p (" ")
p
注意：只当偏微分中分子、分母同时出现V、T时才取“”号。
5
热力学基本方程及Maxwell关系 识记图
Mnemonic diagram （识记图一）
(-)
p
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
dZ MdX NdY M N Y X X Y e.g
U
("" arrow pointedtoward)
S H p
Example:
V
T
T V S p p S S V p T p T
(" ") S
p T
S V
p (" ") T (" ")
注意：只有T 和V作变量时 才取“”号， p和S作变量时 肯定取“+”号。
(-)
S
T
Z Z ( X , Y ), Z U , H , F , G
U
H
F
G
Potentials（势）
S V p T p T
Mnemonic diagram（识记图三）
S
H p G
U
V F
① 太阳（Sun）照在树梢（Tree） 上，河流从山峰（peak）流向 河谷（Valley）； ② U、G和H、F 两对朋友各坐 在1、3象限和2、4象限（方桌 前）打牌。
e.g U 有 S 、 V 两个帮手（特征变量） T dU=( ? )dS + ( ? )dV 箭头向外取“+”号； p T 箭头向内取“”号。 dU=( T )dS + ( p )dV
热力学基本关系式
衡态） (不可逆) 例3：单纯pVT变化（仅研究均匀系统←→平衡系统）
纯pg，混合气体 由T1,p1→→T2,p2可用基本方程
dU Tds pdV -----最基本 dG sdT VdP ----最常用
3.由热力学基本方程计算纯物质pVT 变化过程的ΔA ,ΔG
①恒温过程dT= 0 dAT pdV
a. pg: PV=nRT
dGT Vdp
AT
V2 pdV
V1
nRT ln V2 V1
GT
p2Vdp nRT ln p2
p1
p1
b.凝聚相（S,l）：等温压缩率很小，→体积可认为不变
AT
p
T
H p
S
V
dA SdT pdV
A S T V
A p V T
dG SdT Vdp
G S T p
G p
T
V
T U H
S V S p
U A p
V S V T
V
H p
S
G p
T
A G S
T V T p
§3.7 热力学基本方程及 Maxwell 关系式
H
pV
U
pV
A
G
• U ←第一定律；绝对值不可知 • S ←第二定律，有以第三定律为
基础的规定熵
TS
❖ H, A, G 组合辅助函数
TS
❖ U, H →能量恒算
❖ S, A, G →判断过程的方向与限度
热力学状态函数
可通过实验直接测定 p，V，T
CV,m， Cp,m等
热力学中的麦克斯韦关系与表达式
热力学中的麦克斯韦关系与表达式热力学作为一门研究物质能量转化和热力学过程的学科，是自然科学中的重要分支之一。
麦克斯韦关系和表达式是热力学中的重要工具，用来描述恒态（平衡态）下的热力学性质之间的关系。
本文将着重介绍热力学中的麦克斯韦关系和表达式，探讨其原理和应用。
在研究热力学过程时，我们常常需要考虑不同的热力学性质之间的关系。
例如，我们希望知道热量、温度、压力和体积之间的关系，或者想要了解内能、焓和熵之间的相互作用。
这时，麦克斯韦关系和表达式就派上用场了。
麦克斯韦关系是由19世纪著名物理学家詹姆斯·麦克斯韦首次提出的，他发现了一系列热力学的基本关系。
其中最重要的关系可以总结为四个麦克斯韦方程，分别是：1. 温度的变化对热容的影响：$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\left(\frac{\partial P}{\partialT}\right)_{V}$2. 压强的变化对压缩系数的影响：$\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partialT}\right)_{P}$3. 温度的变化对熵的影响：$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=\left(\frac{\partial C}{\partialV}\right)_{T}$4. 压强的变化对熵的影响：$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}=-\left(\frac{\partial C}{\partialP}\right)_{T}$这四个关系式描述了不同热力学性质之间的联系，可以通过对它们的应用来推断出一系列热力学过程中的变化规律。
例如，根据第一个关系式，我们可以得知热容与温度的关系，进一步研究物质在不同温度下的热传导性能。
热力学基本公式的导出关系概念图(新)知识分享
图1助学体系材料之五运用概念图制作技术，掌握热力学函数关系丽水学院化学化工系 张启伟材料简介：运用概念图制作技术，构建了热力学函数关系概念图，包括了：四个热力学基本公式的导出关系概念图，八个派生公式及四个麦克斯韦(Maxwell)关系式，便于记忆。
一、热力学基本公式的导出关系概念图：从热力学第一定律开始，根据各热力学函数的定义式，依次建立四个热力学基本公式的导出关系概念图(见图)。
热力学基本方程的适用条件：于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。
说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p , V , T 变化的过程。
也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。
二、导出派生公式的二种方法根据上面的四个热力学基本公式，每个热力学基本公式可派生出二个派生公式，共8个派生公式。
分别可以按二种方法得到派生公式，见图。
图2图3派生公式汇总表如下：2 d H = T d S + V d p等压(∂H/∂S)p=T等熵(∂H/∂p)S=V3 d A =－S d T－p d V 等容(∂A/∂T)V=－S等温(∂A/∂V)T=－p4 d G=－S d T+ V d p 等压(∂G/∂T)p=－S 等温(∂G/∂p)T=V注：同色偏微分的相同关系。
归纳为四组：T = (∂U/∂S)V = (∂H/∂S)p；p =－(∂U/∂V)S =－(∂A/∂V)TV= (∂H/∂p)S= (∂G/∂p)TS=－(∂A/∂T)V =－(∂G/∂T)p在学习过程中，一是要注意不同偏微分的相互替代关系；二是要注意难测或难得的偏微分可用一个简单的状态函数取代的关系。
三、麦克斯韦(Maxwell)关系式导出关系概念图同样以四个热力学基本公式为基础，每个基本公式可导出一个Maxwell关系式。
导出的数学模式概念图如下(见图)：按此求Maxwell 关系通式概念图，可分别写出四个热力学基本公式的Maxwell 关系式。
[物理化学] 热力学基本关系式的记忆法
![[物理化学] 热力学基本关系式的记忆法](https://img.taocdn.com/s3/m/f34aa3b3f121dd36a32d827f.png)
发表于 2008-9-29 10:26:08 |只看该作者|倒序浏览把8个热力学变量从G到T依次排列成正方形，其四个顶角分别为G，H，U和A，四个边分别依次为p，S，-V和-T，这个次序是按照精心设计的一句英语中每一个词的首字母依次排成，即:"Good physicist have studied under very active teacher"，意思是“杰出的物理学家都曾受到极为优秀教师的教诲”。
G p H-T■ SA -V U1.基本公式（摘自南大五版附录）图中四个热力学函数G，H，U和A的全微分以各自相邻的两个函数为独立变量（例如，dG的变量是dp和dT，dH的变量是dp和dS等），并以各自独立变量对边的函数为相应的系数（例如对G而言，变量p的对边是V，变量T的对边是S，故dG=Vdp-SdT），独立变量在上方或右方者取正值，在下或左者取负值，且独立变量和其系数总是p，V联系在一起，S，T联系在一起。
于是就有dG=Vdp-SdTdH=Vdp+TdSdU=TdS-pdVdA=-SdT-pdV2.系数关系式（自创）G p H-T■SA-V U⑴四个角（G、H、U、A）各自对相邻两边中的一个求偏导，相邻的另一个量做下标。
例如G的相邻两边为p和-T。
对p求偏导，T为下标；对-T求偏导，p为下标。
⑵对谁求偏导就得到谁的对边。
例如G对p求偏导得到V。
⑶对-T，-V求偏导当然得到负数（-S、-p）。
例如G对-T求偏导得到-S。
于是就有3.Maxwell关系式（自创）G p H-T■SA -V U⑴四个角对应的量不出现在关系式中。
偏导式中偏导上部、下部和外部（下标）之间按四个边的顺序依次排列。
例如选p为上部，则下部只能是邻边S或T。
⑵每个角对应一个等式，绕角正反转，角位于下、外部之间。
例如，对于角G，G处于T，p之间，把p当外部则T为下部同时按边的顺序上部应该是V；把p当下部则T为外部同时按边的顺序上部应该是S。
四个热力学基本关系式和Maxwell公式的理解与记忆
（ １ ３ ）
（ ２ ）若 Ｐ和 或者 Ｓ和 是构成 ｃ 边 的两顶点 ， 则为 Ｍａ ｘ ｗ ｅ ｌ ｌ 关系式的原式偏 导数 ； （ ３ ）若 ． ｓ 和 或者 Ｐ和 是构成 ｂ边 的两顶点 ， 则为
（ ） ＝ （
…
Ｍａ ｘ ｗ ｅ ｌ ｌ 关系等价式偏导数。 对于等 价式偏导数 ， 处 理时需
１ ０４
将 上 ２式 代 入 ， 则得到 Ｍ ａ ｘ ｗ ｅ ｌ ｌ 关 系式 之 一
和分母上 ， 即构成 ａ边的两顶点 ， 则不是 Ｍａ ｘ ｗ ｅ ｌ ｌ 公式 ；
（ ） ＝ 一 （ 一 ｏ ｓ ） ．
同理 ， 得到其它 ３ 个 Ｍａ ｘ ｗ ｅ ｌ ｌ 关 系式
不论是否为均相体系 ， 体 系 内能 的增 加只是从 环境得 到的
将式 （ ８ ） 代人上 ３式得 出
ｄ Ｈ≤Ｔ ｄ Ｓ＋Ｖ ｄ ｐ ． （ ９ ）
功 和热之和 ， 故由热力学第一定律总有
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３—０ ３— ０ １
作者简介 ： 崔洪友（ １ ９ ６ ８一）， 男， 山东青州人 ， 工学博士 ， 教授 ， 主要从事化工热力学方 蕊的教学研 究及超临界流体技术 、 生物质能 源 利用和清洁化工技术方面的研究工作 。
热力学公式总结
热力学公式总结热力学公式，作为热力学研究的基础，是描述能量转化和热力学过程的数学表达式。
它们通过简洁的符号和方程式，揭示了物质和能量之间的相互关系。
以下是几个常见的热力学公式及其含义，让我们一起来了解一下吧。
1. 热力学第一定律：ΔU = Q - W热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的表达，它说明了一个封闭系统内部能量的变化等于系统所吸收的热量减去对外界做功的大小。
这个公式告诉我们，能量既不能被创造也不能被消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
2. 熵的定义：ΔS = Q/T熵是描述系统无序程度的物理量，它是热力学中的一个重要概念。
熵的增加代表了系统的无序性增加，而熵的减少则代表了系统的有序性增加。
这个公式告诉我们，熵的变化与系统所吸收的热量和温度有关，系统吸收的热量越多，熵的增加越大。
3. 理想气体状态方程：PV = nRT理想气体状态方程是描述理想气体性质的基本公式，它将气体的压力、体积、摩尔数和温度联系在一起。
这个公式告诉我们，当气体的压力、体积和摩尔数一定时，温度越高，气体的体积越大。
4. 热力学第二定律：ΔS ≥ 0热力学第二定律是热力学中的一个基本原理，它表明在一个孤立系统中，系统的熵不会减小，或者说系统总是趋向于更高的熵。
这个公式告诉我们，自然界中熵的增加是不可逆的，系统的有序性总是会不可避免地变差。
以上是几个常见的热力学公式，它们揭示了能量转化和热力学过程的规律。
通过理解和运用这些公式，我们可以更好地理解和分析能量转化和热力学过程，为实际问题的解决提供依据。
热力学公式的应用广泛，涵盖了能源、化学、物理等多个领域，对于推动科学技术的发展和改善人类生活质量起到了重要的作用。
希望今天的介绍能让大家对热力学公式有更深入的了解，并在实际应用中发挥出更大的作用。
化工热力学第三章
P 4.675T 4.675（277 275） 9.35MPa
P P0 P 0.1013 9.35 9.45MPa
3.3.5 焓变和熵变的计算——Maxwell关系式应 用
1、变量数的确定
根据相律 f(独立变量数)＝C(组分数)-P(相数)十2
对于均相单组分的系统来说 f＝1 (单组分)-1 (均相)+2=2
x
N x
应用于四个基本关系式得 y
Maxwell关系式：
热 力
dU TdS PdV
dz Mdx Ndy
T V
s
P S
V
学 基
dH TdS VdP
本
关 dA SdT PdV
系
式 dG SdT VdP
V S
P
T P
S
S V
T
P T
V
解：根据题意应先求出 TP
V
由欧拉连锁式可知
P T
V
T V
P
V P
T
1
V
1 V
；
1
V
V T P
V P T
P
T
V
T
P
V
P T
V V
0.00018 0.0000385
4.675MPa
查手册知液态汞的 0.00018K1； 0.0000385MPa-1
3.3.3 热容
•定压热容
H T
p
Cp
dH TdS Vdp
恒压下两边同除以dT
H T
p
T
S T
p
S T
p
1 T
H T
p
Cp T
•定容热容
电介质系统的四种热力学函数及其Maxwell关系
科教论坛 !"#$%&$'(') *+&,-./&$01$21(3$&)%$1))%$(
电介质系统的四种热力学函数及其 &'()*++关系
黄梦阳
西华师范大学物理学科!四川南充!#&,$$$
摘4要推导外界对电介质系统所作的功 从电介质系统的四个热力学函数 内能焓自由能吉布斯函数 出发通过数学 演绎得出电介质系统中的麦克斯韦关系式并讨论其中所包含的热力学性质
行列式的性 质 对 于 初 学 者 进 一 步 认 识 行 列 式 很 有 帮 助" 尤其是遇到具有某些特征的形式时巧妙利用性质可以快速得 到行列式的值" 这部分内容可以三阶为例全面讲解$
5YW=SY法则联系了行列式与系数矩阵是方阵的线性方程 组的求解过程" 是求解这类方程组的另一种途径" 在主要处理 线性方程组求解的线性代数教材中也是必须要有的$
关键词电介质系统热力学函数热力学性质7WR^STT关系式
一外界对电介质系统所作的功
由两个平行板构成的电容器内充满电介质设两板之间的
电势差为 )当两极板上电荷增加量为 *+时则外界所作的
功为
*, _)*+
现我们用 !表示电容器的电荷面密度用 -表示两极板间
的距离 ( 表示平行板的表面积 .表示电容器中的电场强度
*) "6*( 34*/&.*#
(
上式中 .为电场强度 6为系统的温度 #"/1为介质的
总电极矩
现将 )看作 ( / #的函数即 ) ") (/# 可求出
内能的全微分
Maxwell 记忆圈记忆法
4 Maxwell 关系式（只涉及轴函数）
(
∂p ∂S
)V
=
−(
∂T ∂V
)
S
(
∂S ∂p
)
T
=
−(
∂V ∂T
)
p
( ∂V ∂S
)p
=
( ∂T ∂p
)S
(
∂S ∂V
)T
=
(
∂p ∂T
)V
T
p
V
S
两相邻轴函数对各自另一相邻轴函数的微分值相等，条件是它们相对的轴函 数不变（方向与轴相同取正号，相反取负号）；
U=H-pV=A+TS=G-pV+TS H
间函数 A = 相邻间函数 B ± 与 AB 平行的两个轴函
S
数 X、Y 的乘积（ AB 与轴同向取正号，否则取负号）
AF V
U
2 热力学基本方程
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA= -SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
间函数的全微分 = 两个相邻轴函数的全微分与各自相应轴函数的乘积之和 （方向与轴相同取正号，否则取负号）
−
∂V ∂T
S
∂S ∂p
T
=
−
∂V ∂T
p
T
=
∂U ∂S
V
=
∂H ∂S
p
V
=
∂H ∂p
S
=
∂G ∂p
T
−p
=
∂U ∂V
S
=
∂A ∂V
T
−S
=
∂G ∂T
p
=
∂A ∂T
V
两相邻轴函数沿相反方向的微分值相等（方向与轴相同取正号，相反取负号）
《材料热力学》学习资料 (1)
Gm p
T
Vm
对纯组分系统，定温下其化学势随压力的变化率就
等于其摩尔体积。
对多组分系统，把 Gm 换为 B ，则摩尔体积变为偏
摩尔体积 VB 。
37
化学势与温度的关系
B
T
p,nC(CB)
T
G nB
T , p,nC(CB)
p,nC(CB)
= S
nB
G T
p,nC(CB)
➢理想气体 U、H 只是T 的函数，与p、 V 无关；S与T、p、V 均有关 ➢实际气体 p、V 对U 和H 的影响，通常 忽略； S与T、p、V 均有关 ➢液体和固体 p、V 对U，H，S，G，A
的影响通常可忽略
19
§2-10 化 学 势
对多组分系统，一个重要的物理量是化学势。实 际所遇到的系统有质量或各组分含量变化，为了处理 敞开系统或组成发生变化的封闭系统的热力学关系式， Gibbs和 Lewis引进了化学势的概念。
8
(1)求U随V的变化关系
U T p p V T T V
由 dU＝TdS－pdV
等温下， dUT＝TdST－pdVT 等式两边除以dVT 即
dUT T dST p
dVT
dVT
U T S p V T V T
由麦克斯韦方程
S p V T T V
于是
U T p p
当某均相系统含有不止一种物质时， 它的任何性质都是系统中各物质的量以及 p、V、T、U等热力学函数中任意两个独 立变量的函数。
例如 U=U(S,V, n1,n2,…nk) 20
一、化学势的定义及表示式
1、对多组分组成可变的均相系统有G＝f (T，p，nA，nB……), 全微分，得
电介质系统的四种热力学函数及其Maxwell关系
电介质系统的四种热力学函数及其Maxwell 关系
作者：黄梦阳
来源：《科技风》2017年第22期
DOI：10.19392/ki.16717341.201722013
摘要：推导外界对电介质系统所作的功。
从电介质系统的四个热力学函数（内能，焓，自由能，吉布斯函数）出发，通过数学演绎，得出电介质系统中的麦克斯韦关系式，并讨论其中所包含的热力学性质。
关键词：电介质系统；热力学函数；热力学性质；Maxwell关系式
四、结语
本文主要从热力学基本理论出发，在教材给出的简单系统麦氏关系的基础上，推导出12个电介质Maxwell关系，再结合Maxwell关系，探讨电介质具有的特殊性质。
电介质在电工技术、材料物理领域和其他方向有着很广泛的应用，因此探究电介质系统的热力学性质，对于了解电介质系统及其科学应用具有积极的物理意义。
参考文献：
[1]汪志诚.热力学统计物理（第五版）[M].北京：高等教育出版社，2013.
[2]杨合成.关于电介质热力学性质的讨论[J].贵州：兴义民族师范学院学报，2013.
[3]薛怀庆.论电介质系统两种内能定义U与U*=UEP下麦氏关系的等价性[J].兰州：甘肃教育学院学报（自然科学版），2002.。
热力学麦克斯韦关系的简便记忆方法
热力学麦克斯韦关系的简便记忆方法
热力学麦克斯韦（Maxwell）关系是热力学理论的基石，它描述了物质在受到外部力作用的情况下的运动状态。
但是，由于其形式复杂，很多学生在学习热力学时有点困惑，不知道如何记忆和理解麦克斯韦关系。
现在介绍几种记忆和理解麦克斯韦关系的简单方法。
第一种是简要性记忆。
这个方法可以帮助学生们记住麦克斯韦关系的基本概念，迅速理解它们的意义。
在记忆之前，首先要弄懂麦克斯韦关系的基本概念，这样可以有效地提高学习效率。
比如，应该先理解麦克斯韦关系的三个主要要素：动量、势能和热量，以及物质的状态变化，并熟悉每一种变化的特点，如温度变化、密度变化等，然后再对这三个要素之间的关系进行记忆。
第二种是图表式的记忆。
这种记忆方法可以帮助学生将复杂的热力学关系用图表的形式表示，这样可以更直观地理解其内容和含义。
图表式记忆也可以帮助学生更准确地记忆公式和理论内容。
此外，将复杂的计算过程用图表表示也可以大大简化计算过程，使学习者更容易理解和掌握。
第三种是利用比喻记忆的方法。
学习者可以使用一些比喻，将复杂的热力学概念融入到日常生活中去，从而帮助自己记忆和理解热力学麦克斯韦关系。
例如，如果将势能比喻成山上的石头，动量则可以比喻成车辆行驶的速度，多个比喻结合一起，就可以理解麦克斯韦关系。
以上是一些记忆和理解热力学麦克斯韦关系的简单方法，通过掌
握这些方法，可以帮助学习者更快地理解和记忆热力学麦克斯韦关系的内容，并且提高学习效率。
总之，要在学习热力学的过程中意识到这些方法的重要性，努力记忆和理解，以便更好地应用到实际工作和学习中去。
物理化学状态函数记忆法
热力学常见状态函数分为两大类：第一类为：p 、V 、T 、S第二类为：U 、H 、G 、A第二类状态函数的特征变量：U =U(S,V)H =H(S,p)G =G(T,p)A =A(T,V)第二类状态函数又可分为U 、H 和G 、A ，其中常用的状态函数为H 、G (因为化学反应多等压环境，而H 和G 与等压有关)。
其中，U 、H 的特征变量有S ；G 、A 的特征变量有T ；常用的状态函数H 、G 的特征变量有p ；自然剩下两个状态函数U 、A 的特征变量有V 。
其中，S 、T 为对应状态函数，p 、V 为对应状态函数。
(1) 类：由四种类似dU =TdS −pdV 基本公式导出：(ðU ðS )V =(ðH ðS)p =T (ðU ðV )S =(ðA ðV)T =−p (ðH ðp )S =(ðG ðp)T =V (ðG ðT )P =(ðA ðT)V =−S (1) 类偏微分关系特征在于：分子为第二类状态函数，而分母和下标为该状态函数的特征变量。
两个相等偏微分的分子相同，下标互为对应状态函数。
这两个相等的偏微分还会等于一个状态函数，可以根据基本公式知道是具体对应哪个状态函数(2) 类：四个Maxwell 关系式。
由二次偏导得到：(ðT ðV )S =−(ðp ðS)V (ðT ðp )S =(ðV ðS)p (ðS ðV )T =(ðp ðT)V (ðS ðp )T =−(ðV ðT)p (3)类偏微分公式只涉及第一类状态函数，不涉及第二类状态函数。
其中，分子和下标互为对应状态函数。
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四个热力学基本关系式和Maxwell公式的理解与记忆摘要：准确理解并掌握热力学的四个基本关系式和Maxwell公式是学好热力学的一个重要前提。
在分析和讨论热力学四个基本关系式和Maxwell公式的导出的基础上，分析和讨论其使用条件，并结合这些关系式的特点，补充和完善了前人提出的热力学基本关系式的记忆方法；将Maxwell公式中的P、V、S和T四个变量共可给合出的24种偏导函数分为Maxwell公式原形偏导函数、等价函数和非Maxwell 公式偏导函数三类，分析了其结构特点，提出了一种新的逻辑清晰、简单易记的Maxwell公式的记忆方法。
关键词：热力学；关系式；Maxwell式；记忆方法
在学习化工热力学的过程中，学生经常感到一些关系式难以记忆。
虽然这些关系有些已经在物理化学中学过，但学生经常反映还是容易混淆。
准确理解这些关系式中所涉及各种函数的基本概念及其推导过程是学好化工热力学的根本，但学会一些巧妙的记忆方法还是会起到事半功倍的效果。
文献中也曾有过关于这些关系式的报道［1-4］，但记忆起来仍然不是很方便。
这里仅就自己多年来讲授化工热力学课程所总结出来的一点记忆技巧和体会与大家分享。
一封闭体系的四个热力学基本关系
封闭体系的四个热力学基本关系是：
dU=TdS－pdV.[JY]（1）
dH=TdS+Vdp.[JY]（2）
dA=－SdT－pdV.[JY]（3）
dG=－SdT+Vdp.[JY]（4）
(一)推导与准确理解
这四个热力学基本关系式实质上是热力学第一定律和热力学第二定律在均相封闭中实用的一种数学表达。
对于封闭体系，体系与环境没有物质交换，只有能量交换。
不论是否为均相体系，体系内能的增加只是从环境得到的功和热之和，故由热力学第一定律总有dU=δQ+δW（此处规定了体系得到功或热为正，失去为负）.[JY]（5）
根据热力学第二定律，体系与环境交换的功和热必须满足
dS≥δQT即δQ≤TdS（仅对可逆过程取等号）.[JY]（6）
当系统与环境只有体积功交换时，
δW≤－pdV（仅对可逆过程取等号）.[JY]（7）
将式（6）和式（7）代入式（5），得到式
dU≤TdS－pdV.[JY]（8）
再根据热焓H、Gibbs自由能G和Helmholtz自由能A的定义式H≡U+pV；
A≡U－TS；
G≡H－TS；
并分别取其全微分得到
dH=dU+pdV+Vdp；
dA=dU－TdS－SdT；
dG=H－TdS－SdT；
将式（8）代入上3式得出
dH≤TdS+Vdp.[JY]（9）
dA≤－SdT－pdV.[JY]（10）
dG≤－SdT+Vdp.[JY]（11）
由推导过程中的假设知，式（8）式（11）的适应条件为只有体积功的封闭体系。
式中所有的物理量均为状态函数，当体系达到完全平衡状态时，其值已确定，此时状态函数的变化值与过程无关。
故不论变化过程是
否可逆，式（8）式（11）均取等号，得到式（1）式（4）。
所谓完全平衡即达到热平衡、力平衡、化学势平衡。
换句话说，即体系中各处不仅达到了温度和压力不再随时间发生变化，而且体系的组成也不再随时间发生变化。
在教科书中通常会看到式（1）式（4）的适用条件为：只有体积功且无化学反应的均相封闭体系。
那么这里为什么要加上一个无化学反应的限制条件呢？其实有没有这个化学反应条件的限制取决于我们如何来理解均相封闭体系的平衡状态。
如果我们把均相封闭体系理解为达到了完全的平衡状态，则无需要求无化学反应这个限定条件；如果把均相封闭体系理解为只是达到了热平衡、力平衡和宏观上的化学组成平衡状态，则还会因化学反应的存在，导致体系组成发生改变，即相当于反应物从系统中移出，而生成物从环境移入到体系。
这样，体系就等价于是一个开放体系了。
同样，对于非均相的封闭体系，只要已经达到了相平衡状态，式（1）式（4）是同样成立的。
有时我们之所以特意强调其适用条件为均相封闭体系是为避免一些特殊情况。
例如，定组分汽液两相封闭体系。
当未达到汽液平衡时，宏观上看其温度、压力和组成并不再随时间发生变化，但体系可能会因吸热或放热发生气液两相量和组成的调整，从而引起导致状态函数发生变化。
(二)记忆方法
夏亿谦［5］、何展荣［6］、林金朝［7］曾分别提出热力学基本关系式的多种不同的四边形记忆法；王树国［8］和宋小利［4］提出
过坐标象限法，李德光［2］提出了双四边形法等。
其中，笔者认为陈金友提出的记忆方法比较直观易记［9］。
热力学四个基本关系式共涉及8个物理量，其中U，H，Ａ和G为四个能量量纲函数；P，V，S和T为非能量量纲函数。
如果把这8个物理量摆成图1所示的图形，则构成4条连接线。