四个热力学基本关系式和Maxwell公式的理解与记忆

四个热力学基本关系式和Maxwell公式的理解与记忆摘要：准确理解并掌握热力学的四个基本关系式和Maxwell公式是学好热力学的一个重要前提。在分析和讨论热力学四个基本关系式和Maxwell公式的导出的基础上，分析和讨论其使用条件，并结合这些关系式的特点，补充和完善了前人提出的热力学基本关系式的记忆方法；将Maxwell公式中的P、V、S和T四个变量共可给合出的24种偏导函数分为Maxwell公式原形偏导函数、等价函数和非Maxwell 公式偏导函数三类，分析了其结构特点，提出了一种新的逻辑清晰、简单易记的Maxwell公式的记忆方法。

关键词：热力学；关系式；Maxwell式；记忆方法

在学习化工热力学的过程中，学生经常感到一些关系式难以记忆。虽然这些关系有些已经在物理化学中学过，但学生经常反映还是容易混淆。准确理解这些关系式中所涉及各种函数的基本概念及其推导过程是学好化工热力学的根本，但学会一些巧妙的记忆方法还是会起到事半功倍的效果。文献中也曾有过关于这些关系式的报道［1-4］，但记忆起来仍然不是很方便。这里仅就自己多年来讲授化工热力学课程所总结出来的一点记忆技巧和体会与大家分享。

一封闭体系的四个热力学基本关系

封闭体系的四个热力学基本关系是：

dU=TdS－pdV.[JY]（1）

dH=TdS+Vdp.[JY]（2）

dA=－SdT－pdV.[JY]（3）

dG=－SdT+Vdp.[JY]（4）

(一)推导与准确理解

这四个热力学基本关系式实质上是热力学第一定律和热力学第二定律在均相封闭中实用的一种数学表达。对于封闭体系，体系与环境没有物质交换，只有能量交换。不论是否为均相体系，体系内能的增加只是从环境得到的功和热之和，故由热力学第一定律总有dU=δQ+δW（此处规定了体系得到功或热为正，失去为负）.[JY]（5）

根据热力学第二定律，体系与环境交换的功和热必须满足

dS≥δQT即δQ≤TdS（仅对可逆过程取等号）.[JY]（6）

当系统与环境只有体积功交换时，

δW≤－pdV（仅对可逆过程取等号）.[JY]（7）

将式（6）和式（7）代入式（5），得到式

dU≤TdS－pdV.[JY]（8）

再根据热焓H、Gibbs自由能G和Helmholtz自由能A的定义式H≡U+pV；

A≡U－TS；

G≡H－TS；

并分别取其全微分得到

dH=dU+pdV+Vdp；

dA=dU－TdS－SdT；

dG=H－TdS－SdT；

将式（8）代入上3式得出

dH≤TdS+Vdp.[JY]（9）

dA≤－SdT－pdV.[JY]（10）

dG≤－SdT+Vdp.[JY]（11）

由推导过程中的假设知，式（8）式（11）的适应条件为只有体积功的封闭体系。

式中所有的物理量均为状态函数，当体系达到完全平衡状态时，其值已确定，此时状态函数的变化值与过程无关。故不论变化过程是

否可逆，式（8）式（11）均取等号，得到式（1）式（4）。

所谓完全平衡即达到热平衡、力平衡、化学势平衡。换句话说，即体系中各处不仅达到了温度和压力不再随时间发生变化，而且体系的组成也不再随时间发生变化。在教科书中通常会看到式（1）式（4）的适用条件为：只有体积功且无化学反应的均相封闭体系。那么这里为什么要加上一个无化学反应的限制条件呢？其实有没有这个化学反应条件的限制取决于我们如何来理解均相封闭体系的平衡状态。如果我们把均相封闭体系理解为达到了完全的平衡状态，则无需要求无化学反应这个限定条件；如果把均相封闭体系理解为只是达到了热平衡、力平衡和宏观上的化学组成平衡状态，则还会因化学反应的存在，导致体系组成发生改变，即相当于反应物从系统中移出，而生成物从环境移入到体系。这样，体系就等价于是一个开放体系了。同样，对于非均相的封闭体系，只要已经达到了相平衡状态，式（1）式（4）是同样成立的。有时我们之所以特意强调其适用条件为均相封闭体系是为避免一些特殊情况。例如，定组分汽液两相封闭体系。当未达到汽液平衡时，宏观上看其温度、压力和组成并不再随时间发生变化，但体系可能会因吸热或放热发生气液两相量和组成的调整，从而引起导致状态函数发生变化。

(二)记忆方法

夏亿谦［5］、何展荣［6］、林金朝［7］曾分别提出热力学基本关系式的多种不同的四边形记忆法；王树国［8］和宋小利［4］提出

过坐标象限法，李德光［2］提出了双四边形法等。其中，笔者认为陈金友提出的记忆方法比较直观易记［9］。热力学四个基本关系式共涉及8个物理量，其中U，H，Ａ和G为四个能量量纲函数；P，V，S和T为非能量量纲函数。如果把这8个物理量摆成图1所示的图形，则构成4条连接线。