碱性无氰预镀铜工艺研究

１ ） 赫 尔槽 试验
采用 ２ ５ ０ ｍ Ｌ赫尔 槽 ， ， 为０ ． ５ 、
Leabharlann Baidu
但是 主配位 剂 Ａ含量 过 高 ， 不 但会 降低 阴极 电流 效 率， 还会 增加 配槽成 本 ； 主配位 剂 Ａ含 量 太低 时 ， 阳 极上会 有绿 色铜盐 析 出 ， 镀 层 与 钢铁 基 体之 间的结
般控 制在 ８～ｌ ６ ｇ ／ Ｌ 为宜 。晶粒 细化 剂 Ｂ消 耗量 为
４ ０－ ８ ０ ｇ ／ｋ Ａｈ。
６ ） 电化 学性 能测 试
使 用 上 海 晨 华 公 司 生 产
的Ｃ Ｈ Ｉ ６ ６ ０ Ａ电化学 工 作 站 。电解 液 ０＝ ２ ８ ￣ Ｃ， 研 究 电极 为 ｌ ｃ ｍ 的玻 璃碳 电极或 环 氧 树脂 包 封 紫铜 电 极， 对 电极 为 Ｐ ｔ电极 ， 参 比 电极 为 Ａ ｇ ｌ Ａ ｇ Ｃ ｌ （ 饱 和 Ｋ Ｃ １ ） 电极 ， 扫 描 为１ ０ ｍ Ｖ ／ ｓ 。
ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｂ ａ ｔ ｈ ａ ｎ ｄ Ｓ Ｏ ｏ ｎ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ：ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ；ｃ ｙ ａ ｎ ｉ ｄ ｅ － ｆ ｒ ｅ ｅ；ｃ ｏ ｐｐ ｅ ｒ ｓ ｔ ｉｋ ｒ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ
（ 江南 机器集 团有 限公 司 科技 部 ， 湖南 湘 潭 ４ １ １ ２ ０ ７ ）
摘要 ： 研 究 了一 种镀层 与基 体具 有 良好 结合 力 、 电解 液分散 能 力和覆 盖 能力好 的碱 性 无氰预 镀铜 工
艺， 探 讨 了溶液 成份 、 工 艺参数对 镀层 质量 影响 。着 重测 定 了电解 液 的性 能如 阴极 电流效 率、 分 散
２ ． ２ 主配位 剂 Ａ 的影 响
采用 小槽试 验确 定无氰 预镀铜 电解 液的主 要成 份 和添加 剂 。
１ ． ２ 实验 方 法
主配位 剂是一 种 混合 有 机膦 多 啮 配位 化 合物 。 小槽 与赫尔槽试 验 表明 ， 提高 主配 位 剂 Ａ的含 量 可 以使镀 层 与钢铁基 体之 间结合牢 固 、 镀层 结 晶细致 。
ＨＵ Ｄｅ — ｙ ｉ ，ＹＵＡＮ Ｙａ ｎ — ｗ ｅ ｉ ，Ｌ Ｉ Ｕ Ｂ ａ ｏ ，ＧＵＯ Ｓ ｈ ｕ — ｌ ｉ ｎ ｇ ，Ｗ ＡＮＧ Ｊ ｉ ｎ — ｌ ｉ ｎ ｇ
（ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｄ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ，Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ Ｎ ａ ｎ Ｍａ ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｒ ｙ（Ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ ）Ｃ ｏ ．Ｌ ｔ ｄ ， Ｘ ｉ ａ ｎ ｇ Ｔ ａ ｎ ４ １ １ ２ ０ ７， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
５ ０ ａ ｒ ｍ ×０ ． ５ ｍｍ紫 铜 板 ， 阴极为 １ ０ ０ ｍ ｍ ×５ ０ ｍｍ × ０ ． ５ ｍ ｍ黄 铜片 。 在 ０＝２ ５ 、 ３ ０ 、 ４ ０ ｏ Ｃ， ， ＝１ ． ０ Ａ 的条 件
小槽试 验 中发 现 ， 若 溶液 中无 辅助 配位剂 Ｂ， 则 镀厚 铜层 时易长 毛刺 、 粗糙， 加 入一定 量 的辅 助 配位剂 Ｂ
能 力及深镀 能 力 以及 添加 剂对 阴极极 化的 影响等 ， 同时还测 定 了镀 层 与基体 的 结合 力。 关 键 词 ：电镀 ； 无 氰 ；预镀铜 文 献标识 码 ： Ａ 中图分类号 ： Ｔ Ｑ １ ５ ３ ． １ ４
Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｎ Ｃｏ ｐ ｐ ｅ ｒ Ｓ ｔ ｒ ｉ ｋ ｅ Ｅｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎｇ Ｔｅ ｃ ｈ ｎｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｉ ｎ Ａｌ ｋ ａ ｌ ｉ ｎ ｅ Ｃｙ ａ ｎ ｉ ｄ ｅ — ｆ ｒ ｅ ｅ Ｂａ ｔ ｈ
２ ． ４ 晶粒细 化剂 的影响
晶粒细 化剂是 一 种含 羟 基羧 酸 盐 ， 小槽 试 验 中 发现 ， 无 晶粒 细化剂 可提 高镀层 的孔隙率 ， 加一定 量 的晶粒细化 剂可 大大 地 降低 孑 Ｌ 隙率 ， 镀 层 变 细致 柔 和； 超 过一定 量后 ， 孔隙率 降低不 明显 。晶粒细化 剂
铜 工艺研 究 。
有 氰化 物 ， 毒性 大 ， 污 染环 境 ， 危 害操 作 者 健康 与 社 会 稳定 ， 多年来 寻 找可 替 代 的镀 铜 工 艺 一 直是 电镀
工作 者 的研 究方 向。在 国内最早 是 ２ ０世纪 ７ ０年 代
以武汉材 料保护 研 究所 为 代 表 的焦 磷 酸 盐 镀铜 … 、 南 京大学 化学 系络合 物研 究所 与邮 电部无 氰 电镀 攻
１ ． ０及 ２ ． ０ Ａ， ｔ 通 电＝１ ０ ｍ ｉ ｎ ， ０＝ ３ ０ ￣ Ｃ， 阳极 为 ｌ Ｏ Ｏ ｍ ｍ
× ５ ０ ｍ ｍ ×１ ｉ ｎ ｌ ｎ的 电解 紫 铜 片 ， 阴极 为 １ ０ ０ ｍ ｍ× ７ ０ ａｍ× ｒ ０ ． ５ ｍ ｍ 黄铜 片。
２ ） 分 散能力 试验 采用 Ｈ ａ ｉ ｔ ｎ ｇ 槽， 阳极 为 多孑 Ｌ
３ ０～ ６ ０ ｇ ／ Ｌ 。
下， 测定 阴极 电流效率 。
４ ） 覆 盖能 力试验
采用 内径 ｄ＝１ ０ ｍ ｍ塑 料管 、
内部插 入宽为 ｌ Ｏ ｍ ｍ， 厚度为 ０ ． ３ ｍ ｍ新 鲜 的镀镍 薄 铜片 ， 两端 外 部 绝缘 ， 垂 直正 对 阳极 ， ，＝１ Ａ， ｔ 疽 ’ 电＝ ３ ０ ｍｉ ｎ ， ０ ＝２ ５ 、 ３ ０ 、 ４ ０ ￣ Ｃ。镀 后抽 出检查 镀镍 薄 铜 片 铜 层镀覆 情况 。 ５ ） 结 合 力 试 验 采 用 １ ０ ０ ａｍ ×５ ｒ ０ ｍｍ ×１ ｍ ｍ 铝、 钢、 锌合金 试 片镀 不 同厚 度 的铜 层 和 其它 镀 层 ，
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ： Ａｎ ａ ｌ ｋ ａ ｌ ｉ ｎｅ ｃ ｙ ａ ｎｉ ｄ ｅ － ｆ ｒ ｅ ｅ ｃ ｏ ｐ ｐ ｅ ｒ ｓ ｔ ｒ ｉ ｋ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｙ ｇ ｗｉ ｔ ｈ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ ａ ｄ ｈ ｅ ｓ ｉ ｏ ｎ，ｇ ｏ ｏ ｄ ｔ ｈ ｒ ｏ ｗｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｖ ｅ ｉｎ ｒ ｇ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｗａ ｓ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ ． Ｅｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｂ ａ ｔ ｈ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｙ ｇ ｐ ａ ｒ ａ ｍｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｑ ｕ ａ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｐ ｐ ｅ ｒ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｗｅ ｒ ｅ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ．Ｔ ｈｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｉ ｓ ｆ ｏ ｃ ｕ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｔｉ ｒ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈｅ ｐ ｅ ｆｏ ｒ ｒ ｍａ ｎｃ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｂ ａ ｔ ｈ， ｓ ｕｃ ｈ ａ ｓ ｃ ａ ｔ ｈ ｏ ｄ ｉ ｃ ｐ ｏ ｌ ａ ｉｚ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉｓ ｒ ｔ ｉ ｃ ｓ ，ａ ｎ ｏ ｄｉ ｃ ｐ ｏ ｌ ａ ｉｚ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ，ｃ ａ ｔ ｈ ｏ ｄｉ ｃ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ｅ ｉｃ ｆ ｉ ｅ ｎ ｃ ｙ， ｔ ｈ ｒ ｏ ｗｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｖ ｅ ｉｎ ｒ ｇ
即可 消除 ， 且 能提 高 溶液 的导 电性 。赫 尔槽 试 验 结
果表 明 ， 辅助 配 位 剂 Ｂ能扩 大 电流 密 度 范 围 ， 但 含 量太 高则缩小 工作 电流密 度 范 围 ， 降低 允许 使 用 的 电流 密度 上 限 值 。Ｐ（ 辅 助 配 位 剂 Ｂ） 最 佳 控 制 在
合力 降低 。ｐ （ 主配 位 剂 Ａ） 一般控制在 １ ０ ０—２ ０ ０
Ｌ 为宜 。 ２ ． ３ 辅 助配位 剂 Ｂ 的影响 辅 助配位 剂 Ｂ是 一 种 含 氧 酸根 的无 机 盐 。 在
紫铜板 ， 在 ０＝２ ５ 、 ４ ０ ￣ （ ２ ， Ｋ＝ ５情 况 下 ， 测 定 镀 液 的 分 散能力 。 ３ ） 阴极 电流 效 率 的测 定 在 无 氰 预镀 铜 溶 液 电路 中 串联 一 铜库 仑计 ， 镀 铜槽 中阳极 为 １ ０ ０ ｍ ｍ×
引 言
氰 化镀铜 具有 镀层结 晶细致 ， 结合力 强 ， 镀 液均
镀能力 、 整平 性 、 稳定 性好 等 特点 。但是氰 化镀 铜含
关组 的 Ｈ Ｅ Ｄ Ｐ镀 铜 ＿ ２ 以 及 其 它 的 如 乙二 胺 、 缩 二
脲、 三 乙醇胺 以及柠 檬 酸 盐 镀铜 等 ｊ 。 近几 年 国内 开发 了多种 无氰 预镀 工 艺， 如 陈 春 成 开 发 的 ２ ０ ０ ２ Ａ 、 张梅生 的 Ｔ Ｂ ３ ３ ［ ｓ Ｊ 、 广 州 二轻 所 的 Ｂ Ｈ ５ ８ ０ 、 ＨＫ ２ ８ ０ 、 广 州 三孚 的 Ｓ Ｆ ６ ３ ８ 、 江 苏梦 得 的 Ｐ Ｐ Ｃ Ｕ， 以及 国外 引进 的 Ｓ ｕ ｒ Ｔ ｅ ｃ ８ ６ ４ 。以上工 艺在 结合 力 、 阳极溶 解性 工 艺范 围 、 溶 液稳定 性 以及 废水 处理 等方 面 ， 仍 有不 同程 度 的改善 空 间 。本 文开展 了新 型无氰 预镀
Ｖ ｏ １ ． ３ ２ Ｎ ｏ ． ２ Ｓ ｅ ｉ ｒ ａ ｌ Ｎｏ ． ２ ０ ３
１ 实验 部 分
１ ． １ 无 氰预镀 铜 电解 液组成 及工 艺条件 的选择
降， 镀层 结合力 不够 ， 阳极 溶解 性 变差 。ｐ （ Ｃ ｕ ） 控 制在 ８ ￣ １ ５ ｇ ／ Ｌ 为宜 ， 与文献报 道一致 ｌ ６ Ｊ 。
还是铜 的有 效配位 剂 ， 可 提 高铜 配位 化 合 物 的稳 定
按Ｇ Ｂ ／ Ｔ ５ ２ ７ ０ － ２ ０ ０ ５ （ 金属 基体 上 的金属 覆 盖 电沉 积 和化学沉 积层 附着 强度试 验方 法评述 》 要求 进行 结
合力 测试 。
性 。赫尔槽试 验 中表 明 ， 含 量太 低 ， 效 果不 明显 ， 含 量太 高 ， 缩 小光亮 电流密 度 范 围 ， ｐ （ 晶粒 细化 剂 ） 一
收稿 日期 ： ２ ０ ０ ９ — ０ ８ — ２ ６ 修 回 日期 ： ２ ０ ０ ９ — １ ０ — １ ５ 作者简介 ： ｔ ｄ德意 （ １ ９ ６ ５ 一 ） ， 男， 湖南湘潭人 ， 江南机器集 团有 限公 司科技部 ， 高级 工程 师
Ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｆ ｉ ｎ ｉ ｓ ｈ ｉ ｎ ｇ
２ ０ １ ０年２ 月
电 镀 与 精 饰
第３ ２ 卷第 ２ 期（ 总２ ０ ３ 期）
・ １ １・
文章编 号 ： １ ０ ０ １ － ３ ８ ４ ９ （ ２ ０ １ ０） ０ ２ － ０ ０ １ １ — ０ ４
碱 性 无 氰 预 镀 铜 工 艺 研 究
胡德 意 ， 袁 艳伟 ， 刘 保， 郭淑玲 ， 王金 玲