物理化学-实验三十八：溶液法测定极性分子的偶极矩

实验三十八 溶液法测定极性分子的偶极矩
一、实验目的
1．测定氯仿在环已烷中的偶极矩，了解偶极矩与分子电性的关系。

2．了解Clansius-Mosotti-Debye 方程的意义及公式的使用范围。

3．掌握密度管的使用与电容的测定。

二、实验原理
分子可近似看成由电子云和分子骨架(包括原子核和内层电子)组成。

非极性分子的正、负电荷中心是重合的，而极性分子的正、负电荷中心是分离的，其分离程度的大小与分子极性大小有关，可用“偶极矩”这一物理量来描述。

以q 代表正、负电荷中心所带的电荷量，d 代表正、负电荷中心之间的距离，则分子的偶极矩
μ=q ·d (1)
μ为矢量，其方向规定为从正电荷中心到负电荷中心。

极性分子具有的偶极矩又称永久偶极矩，在没有外电场时，由于分子的热运动，偶极矩指向各个方向的机会相同，故偶极矩的统计值为零。

但当有外电场存在时，偶极矩会在外电场的作用下沿电场方向定向排列，此时我们称分子被极化了，极化的程度可用分子的摩尔取向极化度取向P 来衡量。

除摩尔取向极化度取向P 外，在外电场作用下，极性分子和非极性分子都会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，这种现象称为变形极化，可用摩尔变形极化度
变形P 来衡量。

显然，变形P 由电子极化度电子P 和原子极化度原子P 组成。

所以，对极性分子而
言，分子的摩尔极化度P 由三部分组成，即
P ＝取向P ＋电子P ＋原子P (2)
当处在交变电场中，根据交变电场的频率不同，极性分子的摩尔极化度P 可有以下三种不同情况：
(1)低频下(＜1010秒―
1)或静电场中，P ＝取向P ＋电子P ＋原子P ；
(2)中频下(1012秒
―1~
1014秒―
1)(即红外频率下)，由于极性分子来不及沿电场取向，故
取向P =0，此时P ＝变形P ＝电子P ＋原子P ；
(3)高频下(＞1015秒―
1)(即紫外频率和可见光频率下)，极性分子的取向运动和分子骨架
变形都跟不上电场的变化，此时取向P =0，原子P =0，P ＝电子P 。

因此，只要在低频电场下测得P ，在红外频率下测得变形P ，二者相减即可得到取向P 。

理论上有
取向P kT L /)9/4(2μπ= (3)
式中L 为阿伏加德罗常数，k 为玻耳兹曼常数，T 为热力学温度。

由(1)式即可求出极性分子的永久偶极矩μ，从而了解分子结构的有关信息。

由克劳修斯-莫索蒂-德拜(Clausius-Mosotti-Debye)方程，分子的摩尔极化度P 与介电常数ε、物质密度ρ之间的关系为
ρ
εεM
P ⋅+-=
21 (4) 式中M 为被测物质的摩尔质量。

式(28－4)仅适用于分子间无相互作用力的情况，因此只能用于气体或无限稀释的非极性溶剂的溶液，此时分子的摩尔极化度P 成为无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度∞
2P 。

根据溶液的加和性，可推导出溶液无限稀释时溶质摩尔极化度的公式
1
1
2111121120
221)2(3lim 2ρβεερεαεM M M P P P x -⋅+-+⋅+=
==→∞ (5)
式中的1ε、1ρ、1M 、2M 、2x 分别为溶剂的介电常数、密度、摩尔质量、溶质的摩尔质量、摩尔分数，α、β满足下列稀溶液的近似公式
)1(21x αεε+=溶 (6) )1(21x βρρ+=溶 (7)
溶ε、溶ρ分别为溶液的介电常数、密度。

由于在红外频率下测变形P 较困难，所以一般是在高频电场中测电子P (此时取向P =0，
原子P =0，极性分子的摩尔极化度P ＝电子P )。

根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作
用下，透明物质的介电常数ε和折光率n 的关系为
2n =ε (8)
一般地，我们用摩尔折射度2R 来表示高频区测得的摩尔极化度，即
ρ
ρεεM
n n M R P ⋅+-=⋅+-==2121222电子
(9)
同样，可以推导出溶液无限稀释时溶质摩尔折射度的公式
电子P =1
2211211122121202
)2(621lim 2ργ
ρβ⋅++-⋅+-==→∞
n M n M M n n R R x (10) 式中γ满足稀溶液的近似公式
)1(21x n n γ+=溶 (11)
溶n 、1n 分别为溶液、溶剂的折光率。

α、β、γ值分别可由溶ε~2x 、溶ρ~2x 和溶n ~2x 直
线斜率求得。

由上述可见，∞
2P －∞
2R =取向P +原子P ，而原子P 通常只有电子P 的5%~10%，且取向P 又远远大于电子P ，所以通常忽略原子P ，再根据式(3)可得
取向P =∞2P －∞
2R kT L /)9/4(2μπ= (12) 结合式(5)、式(10)可以看出，式(12)的意义在于其将物质分子的微观性质偶极矩与它的宏观性质介电常数、密度和折光率联系起来了，极性分子的永久偶极矩就可用下列简化式计算
μ＝0.04274×10-30×
T R P )(22∞
∞- (13)
注意上式根号内的极化度∞
2P 、∞
2R 以cm 3·mol -1为单位，温度以K 为单位，则所得永久偶极矩μ的单位为C ·m 。

若在某些情况下需要考虑原子P 的影响，只需对∞
2R 作部分修正。

上述测求极性分子偶极矩的方法称为溶液法。

该法中的介电常数是通过测量电容后计算而得到的。

常用的测定偶极矩的实验方法还有温度法、分子束法、分子光谱法等。

三、仪器试剂
仪器：数字阿贝折光仪，PGM-Ⅱ型数字小电容测试仪，电容池，超级恒温槽，比重管，电吹风，容量瓶(50ml)，针筒。

试剂：氯仿(A.R.)，环己烷(A.R.)。

四、实验步骤 1．氯仿溶液的配制
用称重法配制4个不同浓度的氯仿－环己烷溶液于50ml 容量瓶中，各溶液浓度控制在氯仿摩尔分数为0.01,0.05,0.10，0.15左右。

配制好以上溶液后连同另一个装纯环己烷的50ml 容量瓶一起放入超级恒温槽中恒温。

2．测电容求介电常数
本实验采用环己烷作为标准物质，用电桥法测量电容。

具体原理及操作可参考仪器部分(仪器 )。

d C C C +标标＝'
(14)
d C C C +空空＝'
(15) d C C C +=溶溶'
(16)
上列各式中，d C 为分布电容，'
空C 、'
标C 、'
溶C 分别为空气、纯环己烷及各溶液的电容测量值，而各真实值空C 、标C 、溶C 则应为测量值减去分布电容d C 。

由于空C 可近似看作与真空电容0C 相等
0C C =空
(17)
又由于物质的介电常数与其电容的关系为
0/C C =ε
故
0/C C 标标=ε(式中标ε可查文献) (18) 0/C C 溶溶=ε
(19)
将式(17)、式(18)代入式(14)、式(15)可得
d C C C +=0'标标ε (20) d C C C +=0'空
(21)
由式(20)、式(21)可得
)(''00空标标C C C C --=ε
故
1
0－－标空标
εC C C ''=
(22)
1
0－）－－（－＝－标空标空空
标空
εεC C C C C C C d '''''=
即
1
－－标标标空
εεC C C d ''=
(23)
将所求得的d C 值代入式(16)，可得各溶液的电容值溶C ，再将溶C 值代入式(19)即可求得各溶液的介电常数溶ε。

环己烷的介电常数与温度的关系式为
标ε=2.023－0.00160(t/°C －20) (24)
式中t 为恒温温度，25°C 时标ε为2.015。

用电吹风将电容池两极间的间隙吹干，将电容池与小电容测试仪相连接，接通恒温水浴，使电容池恒温在(25±0.1)°C 。

按仪器部分(仪器 )介绍的操作方法测量电容值。

重复测量2次，取平均值即为'
空C 。

打开电容池盖，用滴管将纯环己烷加入到电容池中的聚四氟乙烯白色小杯至杯内的刻度线，盖好电容池盖，恒温10min 后，同上法测量电容值。

然后打开电容池盖，取出聚四氟乙烯白色小杯，将杯中的纯环己烷倒出并回收，用无水乙醇淌洗小杯并吹干后重新装样再次测量电容值。

取两次测量的平均值即为'
标C 。

将环己烷换成前面配制好的溶液，重复上述操作，则可测得各溶液的电容值'
溶C (每次都要注意吹干电容池两极间的间隙)。

3．测定折光率
用数字阿贝折光仪测定纯环己烷及上述4种溶液的折光率。

注意各样品需加样3次，读取3次数据后取平均值。

阿贝折光仪的构造、测量原理及操作方法见仪器部分。

4．测定溶液密度
将奥斯瓦尔德－斯普林格(Ostwald －
Sprengel)比重管(见图34－1)洗净、干燥后称重为1w ，然后取下磨口小帽，用针筒从a 支管的管口注入蒸馏水，至蒸馏水充满b 端小球，盖上两个小帽，用不锈钢丝c 将比重管吊在恒温水浴中，在(25±0.1)°C 下恒温10～15min ，然后取下两个小帽，将比重管的b 端略向上仰，用滤纸从a 支管管口吸取管内多余的蒸馏水，以调节b 支管的液面到刻度d 。

从恒温槽中取出比重管，将磨口小帽先套a 端口，后套b 端口，并用滤纸吸干管外所沾的水，挂在天平上称重得2w 。

同上法，对环己烷及所配制的溶液分别进行测定，在天平上称重为3w ，则25℃时环己烷和各溶液的密度为
C
C
w w w w ︒⋅--=
︒
251
21325水溶ρρ (25)
五、数据记录 室温：
图1 比重管
六、数据处理
1．根据称得的氯仿和环己烷的重量，精确计算出各溶液中氯仿的摩尔分数2x 。

2．由式(24)、 (22) 、(23)、(16)、(19)分别计算室温下的标ε及0C 、d C 、溶C 、溶ε。

3．由下式计算25°C 下水的密度C
︒25水
ρ
，并由式(25)计算25°C 下环己烷和各溶液的密
度C ︒
25溶ρ。

C
t ︒
水
ρ=1.01699－14.290 / (940－9 t) 4．作溶ε~2x 、溶ρ~2x 和溶n ~2x 图，分别求出α、β、γ值。

5．将有关数据代入式(5)和式(10)求出∞2P 和∞
2R 。

6．将∞
2P 和∞
2R 代入式(13)求出氯仿分子的偶极矩μ，并与文献值对照。

七、思考题
1．偶极矩是如何定义的？
2．试说明溶液法测量极性分子永久偶极矩的要点，有何基本假定，推导公式时作了哪些近似？
3．试分析本实验中误差的主要来源，如何改进?。