拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液共102页文档
2.4 拉乌尔定律、亨利定律
多 组
各组分 等 同对待
分
均
相 系
溶液
统
区分溶剂 和溶质
物质B的质量摩尔浓度
bB nB / mA
xB
{1 /
bB MA
bB }
1
§2-4 拉乌尔定律、亨利定律
1. 液态混合物和溶液的饱和蒸气 压
设由组分A, B, C……组成液态混 合物或溶液, T一定时, 达到气, 液两相 平衡.
此时, 气态混合物的总压力为p, 则 p 即为温度T下该液态混合物或溶液的 饱和蒸气压.
水(A)和乙酸乙酯(B)不完全混溶, 在37.55℃时两液相呈平衡.
一相中含质量分数为w(B) = 0.0675的酯, 另一相中含w(A) =
0.0379的水, 假定拉乌尔定律对每相中的溶剂都能适用, 已知
37.55℃时, 纯乙酸乙酯的蒸气压力是22.13kPa, 纯水的蒸气
压力是6.399kPa, 试计算:
ln p(s) 3133 27.650 11.99 p(s) 160.3k Pa Pa 200K / K
计算结果表明, 所给过程是恒温恒压不可逆相变化过程, 为
此可根据计算所得的液体及固体CO2在200 K的蒸气压数据, 设
计以下可逆过程进行计算:
8
s, 100kPa, 200K
s, 160.3kPa, 200K G2
(1)计算下述过程Gm :
CO2( s, 100kPa, 200K ) →CO2( l, 100kPa, 200K )
(2)判断在100 kPa下, CO2(l)能否稳定存在?
(1) 200 K时液体及固体CO2的饱和蒸气压:
ln p(l) 2013 22.405 12.34 p(l) 228.7kPa Pa 200K / K
《物理化学第4版》第四章4-3 拉乌尔定律和亨利定律ppt课件
亨利定律只适用于平衡系统； 对于公式中的 k[%],B 冶金系统广泛应用， 我们称之为百分之一亨利系数。但是，冶 金行业仍称之为亨利系数。
13
三、 拉乌尔定律和亨利定律的应用 1、应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸 气压下降 2、利用亨利定律求难溶气体的溶解度
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成
14
1、文字叙述：定温下,稀溶液中溶剂的蒸 气压pA等于纯溶剂的蒸气压pA*乘以溶液中 溶剂的摩尔分数xA。 2、数学表达式：
pA pA* xA
2
（1）式中的各量均指平衡状态下的性 质； （2）适用于稀溶液中的溶剂，xA1时 严格适用；一般而言，溶液愈稀愈接近 实际（分压）。
3
（3）对于双组分系统, xA =1 -xB, 则 pA= pA* xA= pA*(1-xB)
1、文字叙述：一定温度 下，微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
7
2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中, xB是挥发性溶质(即所溶解的气 体B) 在溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压. kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的 亨利系数. 是一个常数,其数值与T、p 及溶剂、溶质的性质有关.
§4-3 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学, 如化学 势,采用的基本方法仍然是研究与液相 组分呈平衡的气体的化学势. 因此,必须 知道液相组成与平衡气相分压有何关 系？这一关系由两个经验定律来描述.
1
一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M.Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后,溶剂的 蒸气压降低, 1887年发表了定量关系.
bB (40
拉乌尔定律与亨利定律
PB = k X,B xB PB = kb,B bB PB = kC,B CB
+
应该注意,气体在液体里的分子状态应该相同 应该注意 气体在液体里的分子状态应该相同. 气体在液体里的分子状态应该相同
HCl ( g ) → H (aq ) + Cl (aq )
定律不适用
问题:对于 气体在H 的溶解 定律是否适用? 的溶解,定律是否适用 问题 对于CO2气体在 2O的溶解 定律是否适用 对于
课堂练习题P161,3-4 课堂练习题
提示: 提示
P=101325Pa(PN278%),有一个比例或者亨利系数 约 有一个比例或者亨利系数.约 有一个比例或者亨利系数 血液).不用 的系数。 为1.39× 10-5kg(N2)/kg(血液 不用 × 血液 不用P134例2的系数。 例 的系数 暂不考虑温度对系数的影响。 暂不考虑温度对系数的影响。即在体温时仍近似 用上面的系数。 用上面的系数。 压力增大， 溶解增加。 压力增大，N2溶解增加。 p = gh
ρ
必须考虑60m的水压；水柱高度与Pa的换算。 的水压；水柱高度与 的换算 的换算。 必须考虑 的水压 不要忘了水面上的压力. 不要忘了水面上的压力 或者直接计算压力增加值;因为必 气泡 V = 4 π r 3 或者直接计算压力增加值 因为必 3 须考虑常压时N 的残留即溶解。 须考虑常压时 2的残留即溶解。 另外， 的应用； 另外，PV=nRT的应用；P=101.325KPa 的应用
水的饱和蒸气压
10 C 1227.8 Pa 20 C 2337.8 Pa ° 30 C 4242.8 Pa
相对湿度(relative humidity)RH(% ) 相对湿度 20℃ ,空气中的 H2O为1568.9 Pa ℃ 空气中的 空气中的P RH=(1568.9/2337.8) ×100% =67.110 % 问题:相对湿度的可能的最大值与最小值分别是 问题 相对湿度的可能的最大值与最小值分别是? 相对湿度的可能的最大值与最小值分别是
第二讲 溶液及胶体——拉乌尔定律、亨利定律
• 开启易拉罐后, 压力减小, CO2气体的溶解度随之减 小, 从液体中释放出来.
• 热玻棒插入碳酸饮料中, 亨利常数随之增大, CO2 5 气体从液体中释放出来 .
4. 亨利定律的其它形式 当溶质的组成用cB , bB 等表示时, 亨利定律可表示成：
pB kc ,B cB kb ,B bB k x ,B xB
注意 : k x ,B , kc ,B , kb ,B的 大小和单位都是不同的 .
5. 几点说明 • 同拉乌尔定律，亨利定律的应用条件与对象是稀溶液(严格 地说是理想稀溶液)中的溶质, 且溶质在两相中的分子形态必 须相同. （氯化氢、氨气溶于水不适用）
• 当有几种气体共存时, 每一种分别适用于亨利定律. • 亨利常数随温度升高而增大. • 亨利常数的大小和单位与采用的组成表示方式有关.
(2) p = pA + pB =（6.306 + 18.56）kPa = 24.86 kPa
3
另外若溶质和溶剂都有挥发性，溶液 仍为理想溶液，拉乌尔定律仍然适用， 可将分别求出溶质及溶剂的蒸气压
4
2. 亨利定律
实验表明:一定温度下, 稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的 分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比. 亨利定律： 气体的溶解度与气体的分压呈正比 pB = kx, BxB kx, B 亨利常数, 与T 及溶剂, 溶质的性质有 关
k x ,B
p
B
xB
101325Pa 3.61 10
5
2.81GPa
又
故
bB
k b ,B
4.490 10 2 dm 3 kg 1 22.4dm 3 mol 1
拉乌尔定律和亨利定律
第五节 拉乌尔定律和亨利定律一、亨利定律在一定的温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。
p B =k x x B亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质，是单元操作“吸收”的理论基础。
应用亨利定律应注意以下几点：① 亨利定律只适用于溶质在气相中和液相中分子形式相同的物质；② 气体混合物溶于同一种溶剂时，亨利定律对各种气体分别适用。
其压力为该种气体的分压；③亨利定律除了用摩尔分数表示外，还可以用物质的量浓度c B 、质量摩尔浓度b B 或质量分数w B 等表示，此时，亨利定律的表达式相应为：p B =k c c Bp B =k m b Bp B =k w w B④亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质，溶液越稀，定律越准确。
二、亨利定律的应用亨利定律是化工单元操作----气体吸收的理论基础，气体吸收是利用混合气体中各种气体在溶剂中溶解度的差异，有选择性地将溶解度大的气体吸收，使之从混合气体中分离出来。
若以相同的分压进行比较，则x k 越小，B x 越大，因此，x k 可作为吸收气体所用溶剂的选择依据。
三、二组分液体混合二组分系统F = C －Φ+2。
其中K ＝2。
故F = 2－Φ+2＝4－Φ。
即二组分的最多能以四相平衡共存，最大自由度为3（温度、压力和组成）。
需要用比较复杂的三维坐标系。
但为了讨论的方便，可固定一个自由度（常是温度或压力）。
此时二组分系统的自由度f = 2－Φ+1= 3－Φ。
最大自由度为2，便可以用平面坐标描述。
1. 拉乌尔定律在一定温度下，溶入了非电解质溶质的稀溶液，其溶剂的饱和蒸气压与溶剂的摩尔分数成正比，比例系数为该溶剂在此温度下的饱和蒸气压。
表达式为。
稀溶液中的两个经验定律
➢ 拉乌尔定律 ➢ 亨利定律
拉乌尔定律（Raoult’s Law)
定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶 剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。
pA
p
* A
x
A
pA* 代表纯溶剂 A 的蒸气压， xA 代表溶液中A的摩尔分数。
若溶液中仅有A、B两个组分，则： xA xB 1
pA
p
* A
(1
xB )
pB pB*xB
溶剂的蒸气压，因加入溶质而降低。 （溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压低）
双液系：
pA
pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
* A
x
A
pB pB*xB
亨利定律（Henry’s Law)
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶 解度（物质的量分数）和该气体的平衡分压成正比。
p kxx
kx 是一个常数，p是平衡时液面上该气体的压力， x 是挥发性溶质（即所溶解的气体）在溶液中的物质的量 分数。
p kxx p kmmB p kccB
拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂※克方程
吸附：当气体或液体与某些固体接触时，气体或液体的分子会积聚在固体表面上，这种现 象称之为吸附。它可以被认为是某些固体能将某些物质从气体混合物(或溶液)中凝聚到某 表面上的一种物理化学现象。 -----------放热过程：吸附过程是由流体(气体或液体)与固体构成一个体系，是非均相过程。流体分 子从流体相被吸附到固体表面，其分子的自由焓降低，与未吸附前相比，其分子的熵也降 低了。按照热力学定律，自由焓变化(ΔG)、焓变化(ΔH)及熵变化(ΔS)关系如下: ΔG=ΔH-TΔS 上式中ΔG、ΔS均为负值。故ΔH肯定为负值。因此，吸附过程必然是个放 热过程。 吸附剂的再生：当吸附进行一定时间后，吸附剂的表面就会被吸附物所覆盖，使吸附能力 急剧下降，此时就需将被吸附物脱附，使吸附剂得到再生。 毛细管现象：毛细管凝结现象是指被吸附的蒸气在多孔性的吸附剂孔隙中凝结为液体的现 象。 吸附滞留现象：即在脱附过程中，欲使吸附剂达到与吸附时同样的吸附量，需更低的平衡 压力。这种现象称之为“吸附滞留现象” -----吸收过程中，气体组分在吸收剂中只是单纯的物理溶解过程，因而称为物理吸收。但在有 些情况下，溶解在吸收剂中的组分要与吸收剂中能够参加化学反应而生成化合物，这种吸 收叫做化学吸收。
1、理想溶液定义 液体混合物中的各组分，在全部浓度范围内都遵循拉乌尔定律，则称此溶液为理想溶液。 2、理想溶液所具有的理想特性，主要有： （1）体积的加和性。（2）溶液在混合或稀释时无热效应 （不同组分质点间相互作用力与同一组分质点间相互作用力相差不大，混合时相互吸引力没有变化） （3）同类分子间与异类分子间的相互作用力相等不产生缔合和氢键现象。 （4）在全部浓度范围内，各组分都严格遵循拉乌尔定律。 ---------理想气体-理想溶液（共性，个性） 理想气体中各物质的分子间不存在相互作用力，分子本身的总体积与容器相比忽略不计。理想溶液中各 物质的分子间存在相互作用力，而且各种分子间作用力彼此相等，分子本身的总体积与溶液的体积相比 不但不能忽略，而且所占比重很大，各种分子的本身体积彼此相等。各种物质分子间作用力彼此相等， 各种分子本身的体积也彼此相等，这是理想混合气体与理想溶液微观共性所在。两者的微观个性则表现 在作用力及分子体积的数值上不同。 一句话：理想气体的数值为零，而理想溶液则分别是不为零的常数。微观共性所在。 ---------正偏差： 蒸气压高于理论值，说明两类分子间的相互作用力小，液体分子容易蒸发。由于同名质点的相互作用力 大于异名质点，而相互作用力大的有聚集倾向，因此正偏差的极端情况是液相分层。 负偏差： 蒸气压低于理论值，这表明两类分子间的相互作用力大，阻碍了液体分子的蒸发。两组分有生成化合物 倾向时也属于这种情况。 -------yA＞xA 这表明理想溶液中易挥发组分在气相中的含量大于它在液相中的含量。类似地，可以证明不易挥发组分 在液相中的含量比它在气相中的大。
经典稀溶液中的两个定律.ppt
T
f
Tf
T
f
T
f
数学上： x 0 ln(1 x) x
xB
fus Hm R
T
(T
f
)2
xB
fus Hm
R(T
f
)2
T
nB nA nB
nB nA
fus Hm
R(T
f
)2
T
nB mA
fus Hm
R(T
f
)2
T
MA
.....
nB mA
MA
fus Hm
R(T
f
)2
T
mBM A
.....
7
拉乌尔定律和亨利定律
1. 拉乌尔定律 (Roault)
pA p*A xA
2. 亨利定律 (Henry)
pB K x,B xB
pB KB,x xB KB,mmB K c B,c B
K B,x K B,m K B,c 亨利常数
..... K= f ( T,p )
8
§4.7 理想液态混合物
.....
25
2. 凝固点降低 Freezing-point depression
纯溶剂： 溶剂(l) 稀溶液： 溶液(l)
溶剂(s)
Tf
溶剂(s)
Tf
相平衡, 溶剂： A(l) = A*(s) A*(l) + RT ln xA = A*(s)
1
ln xA RT
* A
(
l
)
* A
(
s)
融化
得空气K被B溶,m解(O后2)，= p0θ/.241.9pθ×= 1K0B-,m4 (O2)m(O2) 各气K体B的,m分(N压2)= p0θ/.728.3p5θ =×K1B0,m-(4N2)m(N2)
拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液
§ 3⋅7 稀溶液拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。
一、各组分的化学势溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A 的化学势μA 与气相中A 的化学势μA g相等，此时气相中A 的分压p A 为溶剂的蒸汽压，有μμμμθθθθA A gA A A A A T RT p p T RT p x p ==+=+()ln /()ln /*=+μA A T p RT x *(.)ln （3—78）其中μμθθA A A T p T RTp p **(.)()/=+稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。
μA T p *(.)是T.p 时纯液体A 的化学势。
通常选择标准态的压力为p θ(101.325kPa)，标准态化学势μθA T p *(.)与μA T p *(.)偏离不会很大。
稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。
溶质在气液两相达到平衡，有μμμμθθθθB B gB B B x B T RT p p T RT k x p ==+=+()ln /()ln /=+μB B T p RT x *(.)ln （3—79）式中μμθθB B x T p T RT k p *(.)()ln /=+由式(3-79)，当x B ＝1，即纯液体B 时，μμB B T p =*(,)。
但式中的μB T p *(,)并不是纯液体B 的化学势，因为当x B ＝1时，亨利定律已不适用，式(3-79)不能扩展应用在X B 接近于1的浓度范围。
μB T p *(.)是x B ＝1，满足亨利定律p B ＝k x x B 的假想态的化学势，即图(3.5)中R 点表示的状态。
x B ＝1，溶质已不服从亨利定律，故R 点是假设服从亨利定律，外推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态在W 点处。
稀溶液中的两个定律
饱和蒸汽压0.3167 kPa,求从海水中取1mol水需最小非体
积功？
解：
1mol 海水 GT , p
1mol 纯水
混合的逆向行为
Gm=W’
Gm = （纯水）- （海水）
= * -（* + RT lnx水 ）
= - RT lnx水
p水 p水* x水
RT
ln
p水 p水*
= - 8.314 × 298 × ln（0.306 / 0.3167）
3.理想液态混合物的通性
偏摩尔性质
(1)偏摩尔体积
GB p
T ,n
B
p
T ,n
VB
B
p
T ,n
VB
B
(T
,
p)
B
(T
,
p)
RT
ln
xB
两边等T 对压力求导 VB VB
(2)偏摩尔焓
HB
H
B
（可由Gibbs-Helmholtz公式证明）
B
(T
,
p)
B
(T
,
p)
RT
ln
xB
B (T ,
V
RTcB
• 渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力
• 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透， 称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。
稀溶液的依数性
1. 蒸气压下降 2. 凝固点下降 3. 沸点升高 4. 渗透压
pA p*A xB
Tf K f mB Tb KbmB
RTcB
溶质的粒子--分子、离子、大分子或胶粒
p*A pA p*A xB
pA p*A xB
2. 凝固点降低 Freezing-point depression
拉乌尔定律和亨利定律
91.3k Pa (1- 0.0120) KHx,B 0.0120
KHx,B 927k Pa
例2 97.11℃时,wB=0.0300的乙醇水溶液的蒸气总 压 为 101.325kPa ， 纯 水 的 pA*=91.3kPa 。 设 可 看 作理想稀溶液，试求：xB=0.0200 时的蒸气总压 和气相组成。
利用吉布斯–杜亥姆方程证明，如果溶剂遵守拉乌 尔定律，溶质必定遵守亨利定律。
dfB fB dxB xB
ln{ fB} ln xB lnC
fB
CxB
xB ,
fB xB
C
实验事实告诉我们：对于溶质，下式成立
K Hx,B
lim
xB 0
fB xB
所以 C K Hx,B ，则
fB K Hx,B xB
（1y）A=0.2p0A0时 ，pA液x相A 的xA和蒸气总压。 9.96kPa 0.200 1.99kPa
pB pB xB pB (1 xA )
2.97kPa(1 0.200) 2.38kPa
p pA pB
1.99kPa 2.38kPa 4.37kPa
例1 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。
20℃ 时 它 们 的 饱 和 蒸 气 压 分 别 为 9.96kPa 和
2.97kPa。试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯 和 甲 苯 的 分 压 和 蒸 气 总 压 ； (2) 当 蒸 气 的
（yA2=）0.200时y A，液pp相A 的 xpAA*和x蒸pA A*气x Ap总B* 压x B。
当压力较高，气相不能看作理想气体
路易斯–兰德尔规则
fi
f
* i
xi
fi pxii
拉乌尔定律和亨利定律
拉乌尔定律和亨利定律--溶液的蒸气压我们知道，液体可以蒸发成气体，气体也可以凝结为液体。
在一定的温度下，二者可以达成平衡，即液体的蒸发速度等于蒸气的凝结速度。
达到这种平衡时，蒸气有一定的压力，这个压力就叫做此液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）。
蒸气压与温度有关，温度越高，分子具有的动能越大，蒸发速度越快，因而蒸气压越大。
溶液的蒸气压除与温度有关外，还与浓度有关。
拉乌尔定律和亨利定律所描述的就是溶液蒸气压和浓度之间的关系。
3.3.1 拉乌尔定律1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）在溶液蒸气压实验中总结出著名的拉乌尔定律。
拉乌尔定律指出：如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略不计，则在一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其克分子分数的乘积。
即式中p1--溶剂的蒸气压，溶质是不挥发性时，即为溶液的蒸气压；x1 ──溶液中溶剂的克分分数。
拉乌尔定律还可以表述为：在一定的温度下，当不挥发物质溶解在溶剂中时，溶液的蒸气压相对下降等于溶质的克分子分数。
即式中△p——溶液的蒸气压下降值；x2——溶质的克分子分数。
对于溶质是挥发性物质，它的蒸气压不能忽略时，拉乌尔定律仍然适用，但要注意此时p1是溶液中溶剂的蒸气压。
3．3．2 亨利定律亨利定律是1803年由亨利在对气体在液体中溶解度的实验研究中得出的。
亨利定律指出：在一定的温度下，气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比。
即p2=k x x2 （3.22）式中x2 ──气体溶质在溶液中的克分子分数；p2──该气体的平衡分压；k x──常数。
亨利定律中的浓度单位除可用克分子分数外，也可用其他浓度单位表示，但是采用不同的单位时，常数k不同。
亨利定律可以推广到具有挥发性溶质溶于液体的稀溶液。
但是需要特别注意的是，亨利定律的应用是有条件的：只有当溶质在液相和在气相里都以相同的质点存在时亨利定律才适用。
由于气体在金属中往往以原子状态存在，因此气体在金属中的溶解往往不服从亨利定律。
从拉乌尔定律和亨利定律看恒沸溶液
从拉乌尔定律和亨利定律看恒沸溶液尹学博【摘要】气液平衡是理论教学和实际生产中的重要内容.本文从微观本质讨论理论教学中的拉乌尔定律和亨利定律以及实际生产中的恒沸溶液之间的关系和区别.溶剂-溶剂、溶剂-溶质和溶质-溶质之间相互作用的不同导致两个定律仅适用于稀溶液.这些相互作用通过物质的量分数调节溶剂和溶质的表观蒸气压,当二者的表观蒸气压相等时,则产生了恒沸溶液.%Gas-liquid equilibrium is important in classroom teaching and practical production. In this paper, the relationship and difference among Raoult's Law, Henry's Law, and azeotropic solution are discussed from the point of microscopic view. The different interactions between solvent-solvent, solvent-solute, and solute-solute lead to that the two laws are only useful for dilute solution. When the apparent vapor pressure of the solvent and solute are equal to each other by tuning their mole fraction, the azeotropic solution is produced.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2018(033)005【总页数】5页(P61-65)【关键词】拉乌尔定律;亨利定律;恒沸溶液;微观解释【作者】尹学博【作者单位】喀什大学化学与环境学院,新疆喀什 844006;南开大学化学学院分析科学研究中心,天津 300071【正文语种】中文【中图分类】G64;O6气液平衡是理论教学和实际生产中的重要内容。
4.5-拉乌尔定律与亨利定律
2.亨利定律 在等温等压下的稀溶液中，挥发性溶质 B 在气相
中平衡分压pB与其在溶液中摩尔分数 xB（或质量摩尔 浓度、物质的量浓度）成正比。比例系数kx,B称为亨利 系数。
pB kx,BxB
开启易拉罐后，压力减小， CO2气体的溶解度随之减小， 从液体中释放出来。
热玻棒插入碳酸饮料中， 亨利 常数随之增大， CO2气体从液 体中释放出来。
§4.5 拉乌尔定律与亨利定律
本章讨论的溶液是指非电解质溶液。讨论的性质为它们 的蒸气压。
• 抱负液态混合物中的任一组分〔溶剂及溶质〕的蒸气压和 理 想稀溶液中溶剂的蒸气压均可用拉乌尔定律描述。
• 抱负稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用亨利定律描述。
1. 拉乌尔定律：
稀溶液中溶剂 A 的蒸气压 pA ，等于同一温度下纯溶 剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂A的摩尔分数xA,的乘积：
将题给的 wB= 3% 的溶液的数据代入，求得：
kx,Bpx pB A * xA101 .3 902 1. 05 .(31 10 1.9051k 1P 95 a) 930 k.P2a
再将此值及所求摩尔分数为 2% 的溶液的数据代入总压公 式：
p 9 ( 1 0 1 . . 3 9 0 3 0 2 k 0 . ) 0 1 P .2 2 0 k a 8 P
由于溶液液面层中A分子数目的减 少是溶液中A浓度减少的反映，因 而液面上A的蒸气压与溶液中A的 摩尔分数成正比，此即为拉乌尔定 律。
• 对于稀溶液中的溶质 B 的分子，其 受力状况为 A-B 间作用力打算。但 由于它的四周几乎完全被 A 分子所 包围，所以在相当大的浓度范围内， 这种受力状况不随组成的变化而变 化。
• 因此 B 由单位溶液外表积上蒸发的 速率，仅正比于 B 在溶液外表积上 的分子数目。所以 B 在溶解平衡时 的平衡分压正比于B在溶液中的摩尔 分数。所以有：
拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液
V VB n B
T , p ,ni
2.偏摩尔量的定义与物理意义
对容量性质X， 根据状态函数的基本假定
X X (T , p, nB , nC , nD )
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC p T ,nB ,nC C
n
B B
B
n
B
=B
练习题
下述各量中，哪些是偏摩尔量？（ ） A. √
H n B T , P ,nC
B.
U n B
T ,V ,nC
A p C. T ,V ,nC
G D.
T p ,V ,nC
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明
测定偏摩尔量的方法原理
n1V1,m n2V2,m V Vm X1V1,m X 2V2,m n1 n2 n1 n2
偏摩尔量的实验测定
以偏摩尔体积为例：
T、P一定，向物质的量 为nC的液体C中，不断 加入B形成混合物，以混 合物体积V和B的物质的 量nB作图。图中任一点 作曲线的切线，其斜率 即为偏摩尔体积
物理化学
第四章 多组分系统热力学
Thermodynamics of Multicomponent Systems
学习要求：
理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学 势的计算以及表达式中的参考态与标准态。 掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的 表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学 势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。 理想稀溶液的依数性。 了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的 活度与活度系数的概念。
拉乌尔、亨利
1偏差的情况拉乌尔定律：在等温等压下，对溶液中组元i ，当其组元的浓度1i X →时，该组元在气相中的蒸气压i P 与其在溶液中的浓度i X 成线性关系。
数学描述为：其中，i P ----组元i 在气相中的蒸气压;；i P *----纯组元i 的蒸气压；i X ----组元i 在液相中的摩尔分数；"1i i X X ≤≤----组元i 服从拉乌尔定律的定义域。
亨利定律： 在等温等压下，对溶液中的组元i ，当其组元的浓度0(%0)i X or i →→时，该组元在气相中的蒸气压i P 与其在溶液中的浓度(%)i X or i 成线性关系。
数学描述为：或 其中，i P ----组元i 在气相中的蒸气压;,%,,H i i k k ----组元i 的浓度等于1或1%时，服从亨利定理的蒸气压；i X ，[]%i ----组元i 在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；'0i i X X ≤≤，'0%%i i ≤≤----组元i 服从亨利定律的定义域。
2）掌握拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有区别关于拉乌尔定律：● 是描述溶剂组元i 在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在1i X −−→时，在定义域"1i i X X ≤≤成立；● 线性关系的斜率是纯溶剂i 的蒸气压；● 组元i 的浓度必须用摩尔分数。
而亨利定律：● 是描述溶质组元i 在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在0i X −−→或%0i −−→时，在定义域'0i i X X ≤≤或'0%%i i ≤≤成立； ● 线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到1i X =的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质i 的蒸气压）或从服从亨利定律的线性关系延长到%1i =的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是假想%i 的蒸气压）；● 组元i 的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。
拉乌尔定律与亨利定律
出现减压病的几种状况：
潜水员急速上浮，或在长时间或深潜后没有进行减压
停留； 未有加压设施的飞机升空时； 飞机的座舱增压失效时； 潜水员于潜水后马上搭乘飞机；
太空人进行太空漫步，或舱外活动时，而宇航服内的
压力较舱内压力低时。
肥胖者较易患减压病！研究起着重 要的指导作用，常应用于蒸馏和吸收等过程 的计算中。
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亨利定律(Henry's law )
英国的W.亨利在1803年研究气体在液体中的溶解度规律 时发现的，可表述为：在一定温度下，稀薄溶液中溶质 的蒸气分压与溶液浓度成正比： pB＝kxB 式中pB是稀薄溶液中溶质的蒸气分压；xB是溶质的物质 的量分数； k为亨利常数，其值与温度、压力以及溶质 和溶剂的本性有关。由于在稀薄溶液中各种浓度成正比， 所以上式中的xB还可以是mB或cB等。
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生活中的小应用
开启易拉罐后, 压力减小, CO2气体的溶解度随之减小, 从液体中释放出来。
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6
热玻璃棒插入碳酸饮料 中,亨利常数随之增大, CO2气体从液体中释放 出来。
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7
潜水减压病
当潜水员在下潜到较深的水下 时，根据亨利定律较大的压力 会将其肺部空气中的氮气压入 其血液和组织中。当潜水员快 速减压上浮时，迅速降低的周 围压力会使血液及组织中的氮 气形成气泡，这些气泡还可能 因内部压强过大而爆裂，使潜 水员出现皮疹、关节痛、感觉 器衰弱、麻痹甚至死亡，这就 是减压病。
预防措施： 1.适量提高氧气瓶中的氧气浓度，减少氮气浓度；用氦 气代替氮气，因为它的溶解度更小； 2.进行预备运动； 3.限制潜水深度与时间。 治疗措施： 1.及时送入高压舱中再加压治疗减压病是唯一有效的方 法，可使90％以上的急性减压病获得治愈； 2.对于严重病例，药物作为辅助疗法。