超级电容器电极材料——碳纳米管

超级电容器电极材料——碳纳米管碳纳米管(Carbon Nano Tubes,CNTs)是1991年NEC公司的电镜专家Iijima通过高分辨率电子显微镜观察电弧法设备中产生的球状分子时发现的一种管状新型纳米碳材料,如下图所示：理想CNTs是由碳原子形成的石墨烯卷成的无缝､中空的管体,根据管中碳原子层数的不同,CNTs可分为单壁碳纳米管

(Single-walled Nano Tubes SWNTs)和多壁碳纳米管

(Multi-walled Nano Tubes,MWNTs)｡CNTs的管径一般为几纳米到几十纳米,长度一般为微米量级,由于CNTs具有较大的长径比,因此可以将其看做准一维的量子线｡CNTs因其独特的力学､电子学和化学特性而迅速成为世界范围内的研究热点之一,并在复合增强材料､场发射､分子电子器件和催化剂等众多领域得到了广泛的应用｡

Niu等首先报道使用催化裂解法生长的直径为8nm的CNTs制备了厚度为25.4μm､比表面积为430m2/g的薄膜电极,在38%的H2SO4水溶液中,获得了49～113F/g的质量比容,而且在频率为

11Hz时,其相角非常接近-90°,并且具有大于8kW/g的高功率｡

E.Frakcowaik等以钴盐为催化剂,二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得比表面积为400m2/g的MWNTs,其比容量达135F/g,而且在高达50Hz的工作频率下,其比容量下降也不大｡这说明CNTs的比表面

积利用率､功率特性和频率特性都远优于活性炭｡碳纳米管的比容与其结构有直接关系｡

江奇娜等研究了MWNTs的结构与其容量之间的关系,结果发现比表面积较大､孔容较大和孔径尽量多的分布在30～40nm区域的CNTs会具有更好的电化学容量性能｡从CNTs的外表来看,管径为30～40nm､管长越短､石墨化程度越低的CNTs的容量越大｡另外,由于SWNTs通常成束存在,管腔开口率低,形成双电层的有效表面积低,所以MWNTs更适合用做双电层电容器的电极材料｡由于CNTs的绝大部分孔径都在2nm以上,而2nm以上的孔非常有利于双电层的形成,所以CNTs电容器具有非常高的比表面积利用率,但由于CNTs的比表面积都很低,一般为100～400m2/g,所以CNTs的比容都较低｡

提高CNTs比容的最直接办法是提高其比表面积,采用高速球磨将CNTs打断能在一定程度上提高CNTs的比表面积,进而提高其比容｡另外,通过化学氧化或电化学氧化的方法在CNTs表面产生电活性官能团,利用这些表面官能团在充放电过程中产生的赝电容也可以有效提高CNTs的比容｡CNTs与金属氧化物或导电聚合物相复合,可以制备同时具有双电层电容和法拉第赝电容的复合型电容器,这种电容器同时具有较高的能量密度和功率密度｡马仁志等制备的CNTs-RuO2·xH2O 复合材料的比容高达600F/g,而且基于该复合材料的电化学电容器具有良好的功率特性｡

K.H.An等采用化学聚合的方法制备CNTs-PPY复合电极材料,在7.5mol/L的KOH溶液中,纯CNTs和CNTs-PPY复合材料的比容分别为180F/g和265F/g｡Qiangfeng等以FeC13为氧化剂,在室温下通过化学聚合的方法制备了CNTs-PPY和CNTs-PMET复合电极材料,并组装成CNTs-PPY/CNTs-PMET､CNTs/CNTs-PPY､

CNTs/CNTs-PMET混合电容器和CNTs/CNTs对称电容器,上述电容器在1.0mol/L的LiClO4/AN(乙腈)溶液中的比容分别为87､72､45和21F/g,能量密度分别为1.82､1.33､0.88和0.58W·h/kg｡

虽然CNTs具有诸多优点,但CNTs的比表面积较低,而且价格昂贵､批量生产的技术不成熟｡这些缺点都限制了CNTs作为电化学电容器电极材料的使用｡提高CNTs的比容对CNTs电化学电容器的商业化具有十分重要的意义｡