第十三章有机含氮化合物2

分子量较小的胺，如甲胺、二甲胺、乙胺等在常温下是气体，其余胺为液体或固体。低级胺可溶于水，这是因为氨基可以与水形成氢键。但随胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，甚至不溶。

伯胺、仲胺都可以形成分子间氢键，故沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇低。而叔胺的沸点则与烃相近。

常见的胺的物理常数见表13-1

表13-1 胺的物理常数

名称结构简式沸点/℃熔点/℃

氨NH3-33.35 -77.7

甲胺CH3NH2-6.3 -93.5

二甲胺(CH3)2NH 7.4 -93

三甲胺(CH3)3N 2.9 -117.2

乙胺C2H5NH216.6 -81

二乙胺(C2H5)2NH 56.3 -48

三乙胺(C2H5)3N 89.3 -114.7

苯胺C6H5NH2184 -6.3

N-甲基苯胺C6H5NHCH3196.3 -57

N，N-二甲基苯胺C6H5N (CH3)2194 2.45

邻甲基苯胺o-CH3C6H4NH2200.2 -14.7

间甲基苯胺m-CH3C6H4NH2203.3 -30.4

对甲基苯胺p-CH3C6H4NH2200.5 44

邻硝基苯胺o-NO2C6H4NH2284 71.5

间硝基苯胺m-NO2C6H4NH2305 114

对硝基苯胺p-NO2C6H4NH2331.7 148 红外吸收光谱：在3500~3300cm-1的N-H伸缩振动区，伯胺有双峰，仲胺有单峰，叔胺因无N-H键，故在此频区无吸收。伯胺在1650~1590cm-1有强的N-H面内弯曲振动吸收峰，而仲胺在1650~1550cm-1的峰很弱，只可用于参考。正丁胺和苯胺的红外光谱见图13-4和图13-5。

图13-4 正丁胺的红外吸收光谱图

图13-5 苯胺的红外吸收光谱图

核磁共振谱：在胺中直接连在氮原子上的质子化学位移变化较大，不易鉴定。α-碳上的质子化学位移受氮原子的影响，向低场移动，通常在 2.7ppm。β-质子受氮影响较小，通常其化学位移在1.1~1.7ppm。二乙胺的核磁共振谱见图13-6 。

图13-6 二乙胺的1H-NMR谱图

在各类化合物的物理性质中已分别介绍了它们的红外吸收光谱和核磁共振氢谱中的化学位移，现将这些数据归纳于表13-2和表13-3中。

表13-2各类有机化合物中化学键的红外特征吸收

表13-3 不同类型质子的化学位移（δ）

练习题13.3 下列化合物的红外光谱有何不同？

CH 2NH 2

(A)

(B)CH 3

C

N O

(CH 3)2

练习题13.4 一个烃类，已知不是烯烃就是烷烃，其H’-NMR 谱上有4.8δ，2.7δ,1.9δ,和0.8δ几个吸收，试作出判断。

（三）胺的化学反应

胺中的氮原子是sp3杂化的，其中的一个sp3轨道中具有一未共用电子对，在一定条件下会给出这一对电子，使胺中的氮原子成为碱性中心和亲核中心，胺的主要化学性质都体现在这两个方面。

1．碱性和铵盐的生成 尽管伯、仲、叔胺在结构上有差别，但其共同特征是氮原子上有未共用电子对，因而可以接受质子，呈碱性。多数胺可与强酸形成较稳定的盐，成盐后水溶性增大，这一点可以将胺与其它中性物质分离。

练习题13.5 苯胺进行乙酰化后得到乙酰苯胺，为了将产物与未反应的苯胺分离，

你能设计一个简便的分离方案吗？

胺的碱性，是基于下列平衡

N

+

H

+

K b

K a

N

+

R H

其碱性的大小，既可用p K b 来度量，也可用p K a 来度量。在表13-5中，给出了一些胺的p K a 值。

表13-4一些脂肪胺的碱性

胺 NH 3

p K a 9.24

胺

CH 3CH 2CH 2NH 2

p K a 10.61

CH 3NH 2 10.65 (CH 3CH 2CH 2)2NH 10.91 (CH 3)2NH 10.73 (CH 3CH 2CH 2)3N 10.65 (CH 3)3N 9.78 n-C 4H 9NH 2 10.64 CH 3CH 2NH 2 10.71 iso-C 4H 9-NH 2 10.41 (CH 3CH 2)2NH 11.0 t-C 4H 9NH 2

10.71 (CH 3CH 2)3N

10.75

从表中的数据可以看出，所有的脂肪胺的碱性都比其母体——氨的碱性强，这只能认为是烷基具有给电子的诱导效应，使氮原子上的未共用电子对更易给出。或者说使质子化后的铵离子更趋稳定。但如果仅此一个上述原因，则胺的碱性顺序应为

R 3N > R 2NH > RNH 2 > NH 3

实际上，这样的碱性顺序在气相确实观察到了。但在水溶液中，却观察到仲胺的碱性最强，而伯胺与叔胺碱性都比仲胺弱。这是因为在水溶液中，溶剂化（水合）效应在起作用。当胺与质子结合成盐后，除铵正离子与水的极性相互作用之外，该正离子与水形成氢键的能力对其溶剂化的强弱也起着重要作用。在铵正离子中，氮上的氢原子越多，与水形成氢键的能力就越强，从而导致的稳定化作用就越大。故这种溶剂化作用的能力是：

伯胺＞仲胺＞叔胺

H OH 2

N

+

R H H

OH 2OH 2

N +

R

H H

OH 2OH 2

R N

+

R R H

OH 2

R

伯胺 仲胺 叔胺

上述这两种影响碱性的因素，仲胺都处于居中的位置，两种因素共同作用的结果是：