第十三章有机含氮化合物2

合集下载

有机化学含氮有机化合物

第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RNH2，ArNH2R2NH (Ar)2NHR3N (Ar)3N氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-NO2硝基化合物R-NO2 Ar-NO2亚硝酸HO-NO亚硝基化合物R-NO Ar-NO13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2 R O NO2R NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、硝基化合物的命名和结构硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH 2CH 2ONO硝酸甲酯亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基CH 3NO 2NO 2CH 3NO硝基甲烷邻硝基甲苯对亚硝基甲苯CH 3硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH2ONO2CHONO2CH2ONO2O2NCH3NO2NO2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。

OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2 分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。

原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。

二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性, 如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中O R CH2NOOH R CH NORCH NO NaOH [ RCHNO ] - +H O2 2 + 2 Na + 2（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。

第十三章有机含氮化合物

弱酸性，能溶于碱，仲胺生成的苯磺酰胺，氮上无氢原子
，不显酸性，不能溶于碱。苯磺酰胺都具有一定的熔点。。
4. 与亚硝酸反应
伯胺与亚硝酸反应
R NH2 + HO N O
NH2 + HNO2
HCl
0～ 5℃
R OH + N2 + H2O
N2 Cl + H2O
+
室温
重氮化反应
OH + N2 + HCl
伯胺与亚硝酸反应，产物为醇或酚，并能放出氮气，可鉴别伯胺。
4. 生源胺
HO HO
担负神经冲动传导作用的化学介质
CH CH2 NH2 OH
HO HO H CH CH2 N CH2 OH
去甲肾上腺素
肾上腺素
三、重氮化合物和偶氮化合物
（一）取代反应（放氮反应）
N2 SO4H H2SO4+H2O
+
OH + H2SO4 + N2
C C C
C C C
·
N
N · ·
苯重氮正离子的结构
莨菪碱等。
代后的产物。
O C NH2
苯甲酰胺
O CH3 C NH
乙酰苯胺
二、酰胺的化学性质（一）酸碱性
氮上的未共用电子对与羰基的 π键形成共轭体系
O .. H R C N H
由于酰胺分子中氨基与羰基直接相连，氮上的未共用
电子对与羰基的 π键形成共轭体系，电子云向氧原子转移，降低了氮原子的电子云密度，使结合质子的能力减弱，碱性减弱，接近于中性。
第十三章
教学目标

有机含氮化合物
1· 了解硝基化合物、胺、重氮化合物的物理性质

第十三章含氮化合物

CH 3 CH 2 CH CH 3 N(CH 3)3OH CH 3CH 2CH=CH 2 + CH 3CH=CHCH 3 + (CH 3)3N 95% 5%
(CH3)2-N
CH2CH3 CH2CH2CH3
OH
CH2=CH 2 + CH3CH=CH 2 + (CH3)3NC3H7-n 98% 2%
这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。
具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。
H O 160 ℃ 98% CH 2 + (CH3)2OH
CH 2N(CH 3)2
此反应称为科普（Cope）消除反应。
科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
H CH 2 O N(CH 3)2 160 ℃ CH 2
2．酰基化反应和磺酰化反应（1）酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）
（2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应）
此反应称为重氮化反应。
芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。
芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。
6．氧化反应
胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。
H CH 2N(CH 3)2 H2O2 H O CH 2N(CH 3)2 N,N 二甲基环己基甲胺 N 氧化物

华中科技有机化学第十三章含氮化合物

重氮盐在铜作用下，还可与NaNO2，Na2SO3置换，得到硝基芳烃和芳烃磺酸盐。
重氮盐与氢的置换实际上是去胺化反应，它在合成上极为重要。例如，由苯合成1,3,5-三溴苯，直接溴化是得不到的。但由苯胺进行溴化得2,4,6-三溴苯胺，再进行去胺化，则很容易得到：
(2) 重氮偶合反应芳香族重氮盐是弱的亲核试剂，它们可以和高度活化的芳香族化合物发生偶合得到偶氮化合物。这种反应称为重氮偶合反应，最常用于合成偶氮染料。高度活化的芳香可得很好产率的对氨基苯磺酸。
(4) 酰化反应。N,N-二取代苯胺与乙酰苯胺不能进行N-酰化，可用温和条件进行C-酰化。而且，N,N-二烷基苯胺可用二甲基甲酰胺与POCl3进行酰化，在苯环上引入醛基。但此反应在一般苯环上是不进行的，因为它需强活化的苯环。此反应叫Vilsmeier反应：
该反应历程实际是甲醛与二甲胺先形成亚铵离子，然后亚铵离子加到苯乙酮烯醇式的双键上，最后得到-氨基酮，又称Mannich 碱，是很有用的合成中间体，它经加热蒸馏可得乙烯基酮与2o胺：
若将酮与Mannich碱共热，再经酸水解可得酮与,-不饱和酮的迈克尔加成产物。
11．5 芳香族重氮盐、重氮甲烷与叠氮化合物的反应 1. 芳香族重氮盐的反应芳香族重氮盐是由1o芳香胺在强酸溶液中，与NaNO2(立即产生 HNO2)在5℃以下低温反应制得。由于重氮基与芳环发生共轭，所以它比脂肪族重氮盐稳定。重氮盐溶于水，并完全电离。干的重氮盐极易爆炸，但水溶液无此危险，所以在水溶液中制得的重氮盐就不再分离，直接用于下步反应。
2o胺与H2O2反应形成羟胺，有些产率较高，可在合成中应用。如
3o胺与H2O2或过乙酸反应, 可以得到高产率的N-氧化物。
6. 胺的消除反应季铵碱与3o胺的N-氧化物可以在100oC以上温度发生消除反应。季铵碱的消除反应又称为霍夫曼(Hofmann)消除反应, 它属E2反应, 但消除取向不同于卤代烷的E2反应, 即所得主要产物具有最少取代的烯烃。如

有机化学含氮有机化合物

第十三章含氮有机化合物
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应
邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。

Cl
NO 2
O 2N
NO 2
2NH 3
NH 2
O 2N
NO 2
NO 2
NH 4Cl
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH 2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH 2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。

-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
N CH3N
CH3
CH3
①气相：(CH 3)3N
(CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞(CH 3)3N (CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞②水溶液相：
3°2°
1°3°
2°1°原因：CH 3的+I 效应使N 上电子云密度增加，与H +
的结合力增加，碱性增强。

K b ×10
5
59.542.5 6.73 1.8
（教材错误）。

第十三章含氮有机化合物ppt课件

3.了解重要的胺、酰胺及其衍生物。
4.能力要求用化学方法鉴别伯胺、仲胺和叔胺。
5.素质要求理解胺、酰胺类化合物在医学上的应用。
第十三章含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物
1
2 3
第一节胺第二节酰胺
基础与临床
学习要点
4
第一节胺
一、胺的概念、分类与命名
二、胺的结构三、胺的化学性质四、重要的胺
第十三章含氮有机化合物
第一节胺
第一节胺
3.叔胺与亚硝酸的反应脂肪叔胺与亚硝酸作用生成易溶于水的亚硝酸盐。该盐不稳定，遇强碱则重新析出叔胺。
R N + H N O 3 2 R N H N O 3 2
+
N a O H
R N + N a N O + H O 3 2 2
芳香叔胺与亚硝酸发生芳环上的亲电取代反应，生成C亚硝基类化合物，该取代反应发生在苯环的邻位和对位。
N H 2 + N a N O H C l 2+
0 ~ 5 ℃
+
N N C l + N a C l H O + 2
2.仲胺与亚硝酸的反应脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸作用均生成N-亚硝基胺。
( C H ) N H + H N O 3 2 2
N H C H 3 +H N O 2
( C H ) N N O + H O 3 2 2
二、胺的结构
胺具有棱锥形空间构型，氮原子为sp3不等性杂化，一对孤对电子处于棱锥体的顶端，类似于第4个“基团”。
图13-1 氨、甲胺、三甲胺的结构示意图第十三章含氮有机化合物第一节胺

13-有机含氮化合物(药学专升本陆涛7版)等待跟新

单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 > > 芳香胺
pKb 3~5 4.75 >9
③空间效应 N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性就越弱。
季铵碱 (R4N+OH － ) 为离子化合物，其碱性与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。
NO2 2 硝基丙烷
NO2 2 甲基 2 硝基丙烷
CH3
O 2N
CH3 NO2
NO2
NO2 4 硝基甲苯
NO2 2，4，6 三硝基甲苯
NO2 1，3 二硝基苯
（三）化学反应 1．α-氢的反应在脂肪硝基化合物中，由于硝基的强吸电诱电效应和共轭作用，使α—氢的酸性增强和易发生α氢的反应。 (1) 酸性 (2) 缩合反应
氨分子(NH3)中去掉1个、2个及3个 H 原子后剩下的基团分别叫做氨基(-NH2)、亚氨基(-NH-)及次氨基(—N—).
类别结构
伯胺（1 ）仲胺（2 ）叔胺（3 ） NH2 氨基
。
。
。
NH 亚氨基
N 次氨基
名称
它们分别是伯胺、仲胺和叔胺的官能团。
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。
生物碱
Ar—N=N—Ar’
-N=N-
CH3
一、硝基化合物
（一）结构和命名烃分子中的氢原子被硝基(一NO2)取代所形成的化合物叫硝基化合物。一元硝基化合物的通式是 RNO2或ArNO2。
分类
根据分子中烃基的种类不同，分为脂肪族硝基化合物、脂环族硝基化合物和芳香族硝基化台物；根据与硝基直接相连的碳原于种类不同分为伯、仲、叔硝基化合物。 CH3NO2 硝基甲烷（CH3)2CHNO2 硝基异丙烷仲硝基化合物（CH3)3CNO2 硝基叔丁烷叔硝基化合物

有机含氮化合物-(2)

37
含有四个不同烃基的季铵化合物与手性碳化合物相似，这种转化是不可能的。手性季铵正离子可被拆开成对映体，它们是比较稳定的。例如，下列对映体就可以被拆开。
38
15.2.3 胺的物理性质
状态：室温下，除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外，其它胺均为液体或固体。气味：低级胺的气味与氨相似，较高级的胺则有明显的鱼腥味，高级胺由于不挥发，气味要淡得多。
31
比较复杂的脂肪胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。例如：
32
(2)芳胺
芳胺的命名与脂肪胺相似。当芳环上连有其它取代基时，则需说明取代基与氨基的相对位置，且应遵循多官能团化合物命名的规则。当氮原子上同时连有芳基和脂肪烃基时，命名时必须在芳胺名称的前面加字母“N”，以表示脂肪烃基是直接连在氨基的氮原子上。例如：
33
(3)季铵盐和季铵碱
命名胺与酸作用生成的盐ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ季铵类化合物时，用“铵”字代替“胺”字，并在前面加负离子的名称(如氯化、硫酸等)。例如：
34
15.2.2胺的结构
氮原子的电子结构为1s22s22px12py12pz1，其中三个2p轨道未完全填满，可以成键。氮原子成键时，发生了轨道杂化，形成四个 sp3杂化轨道，其中三个轨道和三个其它原子(如氢或碳原子)形成三个σ 键，未共用电子对则占有另一个轨道，呈棱锥形结构。氨、甲胺和三甲胺的结构如下图。
16
实验室中也可采用这种方法，如用硝基化合物的醇溶液和分散得很细的活性镍粉或铂在氢气中振荡时，硝基即可被还原成氨基。例如：
17
(2)芳环上的亲电取代反应
硝基是强的致钝的间位定位基，因此硝基苯的亲电取代反应不仅发生在间位，而且比苯较难进行，以致不与较弱的亲电试剂发生反应，如不能发生Friedel—Crafts反应等。但在较剧烈的条件下，可发生硝化、卤化和磺化等反应。

含氮化合物

胺和氨相似，具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐。
RNH2 + H2SO4 RNH2 + HCl
RNH3HSO4 RNH3Cl
+
－
+
－
硫酸氢某铵氯化某铵
胺的盐都是结晶型固体，易溶于水。
胺的碱性较弱，因此胺盐在强碱如NaOH的水溶液中，能释放出游离胺。
RNH3Cl + NaOH
+
－
RNH2 + NaCl + H2O
CH3NHCH2CH2CH3
N-甲基-1-丙胺
N-methylpropan-1-amine
N(CH3)2
N,N-二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline
铵盐、季铵化合物，作为无机铵的衍生物来命名。
H CH3CH2 N
+
CH3
CH2CH3Cl
－
CH3
N
+
CH3OH－
H
氯化二乙铵 diethylammonium chloride
伯胺的命名与醇相似，选择连有氨基的最长碳链为主链，并标出氨基的位置及其它取代基的名称和位置。英文名是把烃类词尾中的-e换为-amine。
CH3CH2NH2
乙胺 ethanamine
CH3CH2CH2NH2
1-丙胺 propan-1-amine
CH3CHCH2CHCH3 CH3 NH2
环己胺
第十三章含氮化合物
含氮化合物的分类、结构和命名；
各类含氮化合物的物理性质和化学性质；芳香族重氮盐的性质和应用；烯胺的结构、性质、制法和在合成中的应用。
胺的化学性质和主要制备方法；
芳香族重氮盐、烯胺在合成中的应用。

含氮化合物ppt课件

NHCH3 CH3 CH CH3 CH CH2 CH CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
18
也可将胺作为母体，用阿拉伯数标明氨基的位次。
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 NH2
2-甲基-3-戊胺
CH3 CH CH2CH2CH3 NHCH3
N-甲基-2-戊胺
CH3(CH2)3OH CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)3CH3
分子量
74
73
72
沸点(oC)
117.7
77.8
36.1
25
1o 、2o、 3o 胺，由于H的数目不同，分子间形成氢键能力不同，b.p.随之改变。叔胺中N原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键，所以其沸点最低。
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3 (CH3)3N
2. 据取代的烃基类型的不同，可分为：
脂肪胺
芳香胺
RCH2NH2 ArNH2
3. 根据氨基的数目还可分为：一元胺、二元胺、多元胺
14
注意：伯、仲、叔胺是按NH3中H被取代的数目来分类。而伯、仲、叔醇以及不同级数的卤代烷是按与-OH或X
相连的碳的级数来分类的。
CH3 H3C C NH2
CH3
叔丁基胺：1o 胺
(CH3)3N+Cl- + NaOH
(CH3)3N + NaOH + NaCl
NH3+HSO4- + 2NaOH
NH2 + Na2SO4 + 2H2O
利用此性质，可从混合物中分离出并提纯胺。也可用于胺的定性鉴别。
29
CH2NH2
OH
HCl
CH3 CH2OH

有机化学含氮有机化合物

第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RN H2，Ar N H2R2NH(Ar)2NHR3N(Ar)3N 氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-N O2硝基化合物R-N O2Ar-N O2亚硝酸HO-N O亚硝基化合物R-N O Ar-N O13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2R O NO R2NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、硝基化合物的命名和结构1 硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH2CH 2ONO硝酸甲酯亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基NO2CH3CH3CH 3NO 2NO硝基甲烷邻硝基甲苯对亚硝基甲苯硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH3CH2ONO2O2N N O2 CHONO2CH2ONO2N O2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。

OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。

原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。

二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性,如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中OOHR CH2NR CH NOO-+H O+[] RCH2NaNO2NaOH RCHNO+22（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。

有机化学第13章含氮化合物

CH2CN H2
Ni
6.霍夫曼降解反应
CH2CH2NH2
NaOCl,OHRCONH2
或NaOBr,OH-
RNH2
CH3(CH2)4CONH2 Br2+NaOH
CH3(CH2)4NH2
三、胺的物理性质
低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级脂肪胺为固体，芳香胺为高沸点的液体或固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味，高级胺没有气味，芳香胺有特殊气味，并有较大的毒性。
根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺。例如：
铵盐（NH4）+X-分子中的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物，成为季铵盐，如[N（CH3）4+]I-。
根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺等。例如：
2.胺的命名法构造简单的胺一般用衍生命名法命名，此时把氨看
作母体，烃基看作取代基。命名时省去“基”字。
2.硝基化合物的命名硝基化合物命名与卤代烃相同，即以烃为母体，硝基为
取代基。如：CH3NO2（硝基甲烷）、CH3CH2CH2NO2 （硝基丙烷）、硝基苯等。
CH3CHCH3
NO 2
2-硝基丙烷
O2N
OH NO 2
NO 2
HOOC
NO 2
对硝基苯甲酸
O2N
CH 3 NO 2
NO 2
O2N
NO 2
NO 2
第二节胺
一、胺的分类和命名 1.胺的分类氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代物称为胺。氨
中一个、两个或三个氢原子被烃基取代生成的化合物分别称为伯胺、仲胺和叔胺。也被称为一级胺、二级胺和三级胺。
注意：伯、仲、叔胺的含义和醇、卤代烃等的伯、仲、叔含义不同

含氮化合物-化工

NH2
应用：制联苯胺及衍生物例：
Zn-NaOH-CH3OH-H2O NO2 ? H2N CH3
NH2 CH3
H
+
H3 C
D.部分还原
还原剂：(NH4)2S, NH4SH, Na2S, NaHS
NO2 NaHS CH3OH NO2
NO2 CH3 NaHS CH3OH NH2 NO2
NH2
NO2
CH3
+
NH3
Ni / H2
CH2NH2
O CH
+
CH2NH2 Ni / H2
CH2NHCH2
应用：合成伯胺、仲胺机理：先生成亚胺，再还原—C=N—
3、酰基化：伯、仲胺与酰氯、酸酐作用，生成酰胺：
O R C Cl O
+
NH2R' R'NHR'
R C NHR' O R C N-R'
R' 工业上制备酰胺采用羧酸与胺的反应
叔醇
(CH3 )3C-Cl
叔卤代烃
(CH3 )3C-NH2
伯胺
CH3CHCH3 NH2
伯胺
CH3CHCH3 Cl
仲卤代烃
NH4+上的4个氢都被取代，生成季铵盐（碱）：
(CH3)4N Cl
+
_
(CH3)4N OH
+
_
根据氨基的数目分：一元胺、二元胺、多元胺。
CH3CH2 NH2
乙胺
CH3CH2 NHCH2CH3
生成的负碳离子能够被硝基的强吸电子作用所稳定：
_ _
RCH-N O_
+
O
RCH=N

第十三章有机含氮化合物2

分子量较小的胺，如甲胺、二甲胺、乙胺等在常温下是气体，其余胺为液体或固体。

低级胺可溶于水，这是因为氨基可以与水形成氢键。

但随胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，甚至不溶。

伯胺、仲胺都可以形成分子间氢键，故沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇低。

而叔胺的沸点则与烃相近。

常见的胺的物理常数见表13-1表13-1 胺的物理常数名称结构简式沸点/℃熔点/℃氨NH3-33.35 -77.7甲胺CH3NH2-6.3 -93.5二甲胺(CH3)2NH 7.4 -93三甲胺(CH3)3N 2.9 -117.2乙胺C2H5NH216.6 -81二乙胺(C2H5)2NH 56.3 -48三乙胺(C2H5)3N 89.3 -114.7苯胺C6H5NH2184 -6.3N-甲基苯胺C6H5NHCH3196.3 -57N，N-二甲基苯胺C6H5N (CH3)2194 2.45邻甲基苯胺o-CH3C6H4NH2200.2 -14.7间甲基苯胺m-CH3C6H4NH2203.3 -30.4对甲基苯胺p-CH3C6H4NH2200.5 44邻硝基苯胺o-NO2C6H4NH2284 71.5间硝基苯胺m-NO2C6H4NH2305 114对硝基苯胺p-NO2C6H4NH2331.7 148 红外吸收光谱：在3500~3300cm-1的N-H伸缩振动区，伯胺有双峰，仲胺有单峰，叔胺因无N-H键，故在此频区无吸收。

伯胺在1650~1590cm-1有强的N-H面内弯曲振动吸收峰，而仲胺在1650~1550cm-1的峰很弱，只可用于参考。

正丁胺和苯胺的红外光谱见图13-4和图13-5。

图13-4 正丁胺的红外吸收光谱图图13-5 苯胺的红外吸收光谱图核磁共振谱：在胺中直接连在氮原子上的质子化学位移变化较大，不易鉴定。

α-碳上的质子化学位移受氮原子的影响，向低场移动，通常在 2.7ppm。

β-质子受氮影响较小，通常其化学位移在1.1~1.7ppm。

有机化学13章课后答案

H CH2OCOCH3
(5)NaNO2+HCl
COOH ClN2 H
CH2CH2CH2CH2N2Cl
COOH ClN2 H
CH2CONH2
COOH ClN2 H
CH2OH
5..写出下列反应的主要产物：
H
HCl
(1) H2N(H2C)4 C
COO
H H2N(H2C)4 C
COOH
NH3
H (2) HOOC(H2C)2 C
Cl
Cl
(1)
NH2
NH2
NaNO2 HCl 0~5℃
CuBr
Br I
(2)
NaNO2 HCl KI 0~5℃
NO2
NH2
NO2 F
(3)
CH3 CH3
(4)
NaNO2 HCl 0~5℃
HBF4 △
KMnO4
COOH
CH3COCl HNO3
Fe HCl NaNO2 HCl H2O
H2SO4
0~5℃
HCl NaSH
A, C4H10ClNO3 PCl5
OH-
B, C4H9C12NO2
C,
(1) H3O △ D, C4H9NO2S (2) OH-
L-(-)半胱氨酸
答案： A. 生成酯，B.－OH 被－Cl 取代，C.中和，D.－Cl 被－SH 取代
B. 问题 14.13 某化合物的分子式为C3H7O2N，有旋光性，能与NaOH和HCl成盐，并能与醇生成酯，与亚硝酸作用时放出氮气。试推测该化合物的构造式，并写出各步反应式。答案：α－氨基酸
问题 14.5 写出下列反应的主要产物：
CH3
△
(1)
CH3CH2 N CH2CH(CH3)2 OH

胡勇-有机化学教学第十三章含氮化合物

(2) 催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺 • 该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.
14
(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物 • 酸性条件下中间体的生成:
• 在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺 • 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:
R-NH3+ + H2O
RNH2 + H3O+
胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：
• 如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一
个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。
54
碱性从强到弱的顺序：
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > 苄胺 > NH3 > 吡啶 > 苯胺 > 吡咯
硝基化合物的结构: （1）电子结构式：
或
• 两个氮氧键长均为0.121nm 5
结构
O N O（由一个N=O和一个N→O配位键组成）
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π 共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
6
• 硝基的共振结构式
7
硝基化合物的物理性质
R N H 2
R 2 N H R 3 N
* 碱性
* 有未共用电子对
* 亲核性
* 被氧化剂氧化
* 有活泼氢
* 与强碱作用
50
1、胺的碱性和胺盐的生成
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：
电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺

张文勤有机化学第十三章含氮有机化合物

张文勤有机化学第十三章含氮有机化合物在有机化学的广阔领域中，含氮有机化合物是一类非常重要的化合物。

由于氮原子的独特性质，含氮有机化合物在生物体内扮演着关键的角色。

第十三章的主题是含氮有机化合物，将探讨其结构、性质和合成方法。

一、含氮有机化合物的结构含氮有机化合物的结构多样，其中最简单的是胺类化合物。

胺类化合物的结构特点是含有氮原子和氢原子，氮原子通过单键与碳原子相连，形成碳氮键。

根据氮原子上连接的碳原子数，胺类化合物可以分为脂肪胺和芳香胺。

脂肪胺是指氮原子连接在脂肪烃基上的胺类化合物，如甲胺、乙胺等；而芳香胺是指氮原子连接在芳香环上的胺类化合物，如苯胺、甲苯胺等。

二、含氮有机化合物的性质含氮有机化合物的性质主要取决于其结构。

一般来说，胺类化合物具有较高的极性和亲水性，因为氮原子上带有负电荷，倾向于与水分子形成氢键。

胺类化合物的化学反应活性也与其结构有关。

例如，脂肪胺的活性高于芳香胺，因为脂肪胺的碳原子数较多，可以形成更多的氢键，提高其化学反应活性。

三、含氮有机化合物的合成方法含氮有机化合物的合成方法主要包括氨解反应、还原反应和氧化反应等。

氨解反应是指将其他有机化合物转化为胺类化合物的过程，可以通过卤代烃、酯、腈等底物与氨或胺进行反应实现。

还原反应是指将硝基化合物、腈等含氮化合物转化为胺的过程，可以通过催化氢化、化学还原等方法实现。

氧化反应是指将胺类化合物转化为氧化胺、醛或酸的过程，可以通过空气氧化、过氧化氢氧化等方法实现。

四、含氮有机化合物的应用含氮有机化合物在医药、农药、材料等领域有着广泛的应用。

例如，苯丙氨酸是一种重要的医药中间体，可用于合成多种药物和生理活性物质；草甘膦是一种常用的除草剂，其活性成分是N-甲基氨基甲酰磷酸；尼龙是一种常见的合成纤维材料，其基本单元是己二胺和己二酸。

含氮有机化合物是一类重要的有机化合物，其结构、性质和合成方法都有其独特的特点。

了解和掌握含氮有机化合物的性质和合成方法对于深入理解有机化学知识以及开发新的含氮有机化合物具有重要意义。

第十三章有机含氮化合物

（六）氧化反应 Ø 芳香胺很易被氧化，且氧化过程复杂； Ø 苯胺在空气中放置也会被氧化； Ø 氧化产物因所用氧化剂和反应条件不同而异。
Ø 叔胺N上没有H 原子，不发生酰基化反应。
Ø 酰化反应常用于： a. 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的熔点）； b. 用于保护氨基（酰化后的氨基不易被氧化）； c. 降低氨基的定位能力。
Ø 例：
NH2 + HNO3
H2SO4
NH2 NO2
CH3COOH / Zn
CH3CONH
HNO3 H2SO4
Ø 苯环上有取代基时，注意重排前后取代基的位置：
Ø 联苯胺重排机理：
Ø 对位有取代的氢化偶氮苯联苯胺重排发生在邻位：
Ø 思考题：
NO2 NaOH/Zn CH3 (?) H+ (?)
4、多硝基苯的部分还原多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物 ( (NH 4 ) 2 S、
NH4HS、NaSH、Na2S) 等还原剂作用下，可进行选择性 (或部分)还原。
Ø 制备间溴代苯胺的方法：
(2) 硝化反应：先保护再硝化
易被氧化
Ø 合成邻硝基苯胺：
Ø 合成间硝基苯胺：
(3) 磺化反应：
苯胺磺酸不稳定
内盐
Ø 苯胺氯磺化反应：
磺胺在氨解时以其它胺类(RNH2)代替NH3就得到各种磺胺药物。
(4) 傅-克反应： Ø 先保护氨基：
Ø 叔胺在温和条件下可直接反应：
（二）还原反应
（1）酸性条件 (H+) a. Fe 、Zn / HCl
硝基化合物
胺
b. SnCl2 + HCl 选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。

第十三章有机含氮化合物2

有机化学 含氮有机化合物

第十三章 有机含氮化合物

第十三章含氮化合物

华中科技有机化学第十三章 含氮化合物

有机化学 含氮有机化合物

第十三章 含氮有机化合物ppt课件

13-有机含氮化合物(药学专升本陆涛7版)等待跟新

有机含氮化合物-(2)

含氮化合物

含氮化合物ppt课件

有机化学 含氮有机化合物

有机化学第13章 含氮化合物

含氮化合物-化工

第十三章有机含氮化合物2

有机化学13章课后答案

胡勇-有机化学教学 第十三章 含氮化合物

张文勤有机化学第十三章含氮有机化合物

第十三章 有机含氮化合物

有机化学含氮有机化合物

第十三章有机含氮化合物

华中科技有机化学第十三章含氮化合物

有机化学含氮有机化合物

第十三章含氮有机化合物ppt课件

有机化学含氮有机化合物

有机化学第13章含氮化合物

胡勇-有机化学教学第十三章含氮化合物

第十三章有机含氮化合物