糠醛的生产及应用、废渣的再利用

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糠醛的生产及应用

江俊芳

（盐城生物工程高等职业技术学校，江苏盐城 224051）

摘要：糠醛是一种重要的化工产品，具有广阔的应用前景。本文介绍了糠醛的性质、生产工艺及应

用，并对糠醛的发展提出合理的建议。

关键词：糠醛；生产；应用；发展

糠醛是以多缩戊糖的纤维为主要原料而制成的重要化工产品，玉米芯、葵花籽壳、棉籽壳、麦杆、高梁杆、甘蔗渣、油茶壳等都是生产糠醛的好原料，其中玉米芯含多缩戊糖最高[1]。由于国际上石油价格飞涨，从玉米芯等中提炼糠醛显示出优势。目前中国占世界糠醛总产量65%左右。

1 糠醛的性质

糠醛又名呋喃甲醛，一种杂环有机化合物，结

构式为，是无色或琥珀色透明油状液

体，具有类似杏仁的特殊香味。糠醛的相对密度为1.1598（20℃），沸点161.7 ℃，室温下微溶于水，能与酒精、丙酮、乙醚、苯等混溶，易与蒸汽一同挥发。在酸性或铁离子催化下易被空气氧化，颜色逐渐变深，由黄色到棕色再变为暗褐色[2]。对某些金属有腐蚀作用，对铝无腐蚀，对铜略有腐蚀。糠醛还能引起局部麻醉，对皮肤有刺激性。在酸作用下与苯胺作用显红色，可用来检测糠醛。糠醛具有一般醛基的性质，而且是不含α氢原子的醛，其化学性质与甲苯或甲醛相似。

2 糠醛的生产工艺

糠醛是利用玉米芯和作物秸秆为原料，在酸催化剂的作用下，利用蒸汽进行蒸煮，首先得到糠醛含量8-10%的原液，原液经过蒸馏得到糠醛含量90%的毛醛，毛醛进行精制得到糠醛含量98.5%以上的产品。其形成原理[1]如下：

目前世界上生产糠醛的方法主要分为一步法和二步法[3]。

2.1 一步法

一步法主要有硫酸法、改良硫酸法、醋酸法、盐酸法、无机盐法。

2.1.1 硫酸法

硫酸法是经典的生产糠醛的方法，它用3% ~6%的稀硫酸作催化剂，将原料与催化剂在加压下蒸煮，用高压或过热蒸汽带出反应物，经分馏后得到糠醛成品,该法采用间歇操作，能耗高，副产品回收率低，成本高。

2.1.2 改良硫酸法[5]

改良硫酸法是在硫酸配稀时加入普通过磷酸钙，目的是使废渣变为有机复合肥料，减轻污染，其生产条件及出醛率均与硫酸法相同。

2.1.3 醋酸法

醋酸法是用糠醛生产过程中的副产品醋酸为催化剂，在高温高压下生产糠醛,该法生产的糠醛纯度高，该法采用连续操作，投资少，腐蚀性小，这种方法应是大力推广的方法。

2.1.4 盐酸法

盐酸法是在常压下用盐酸作催化剂，水解制糠醛的方法，原料利用率高，产品收率高，质量好，但工艺流程较长，操作控制系统复杂，生产投资大，腐蚀性较为严重。

2.1.5 无机盐法

无机盐法是将催化剂改为重过磷酸钙，也称重过磷酸钙法。特点是出醛率比硫酸法高，腐蚀小，水解锅为固定床，间歇操作，设备利用率低，现时能副产中性有机复合磷肥。但无机盐催化活性较低，生产周期较长。

2009年第10期2009年10月

化学工程与装备

Chemical Engineering & Equipment

138江俊芳：糠醛的生产及应用

一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛应用。但制得的糠醛收率低，最高可达60%，并产生大量的废渣。目前我国糠醛生产公司95%以上采用硫酸催化法，少数公司使用盐酸催化法。

2.2 二步法

此法的基本出发点是充分利用原料，使戊糖转化为糠醛，六糖转化为葡萄糖或其它产物。该法分为戊糖液浓缩再脱水法和木材水解公司副产糠醛法。前者是先初步水解提取戊糠液，再进一步水解得其它产品。后者是木材水解公司在增浓及提纯水解液的过程中，将蒸汽冷凝制糠醛的方法。

两步法工艺较为复杂，设备投资高，但糠醛收率可达70%以上，经济效益显著提高。随着糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，发展两步法糠醛生产工艺，分离原料中的纤维素和半纤维素并分别加以利用，是糠醛工业的必然发展趋势。

3 糠醛的应用

3.1 食品方面的应用

糠醛可直接用作防腐剂，氧化生成的糠酸和还原生成的糠醇也可用作防腐剂，同时它们都是合成高级防腐剂的原料，如糠醛制得的木糖醇，把它添加在口香糖、糖果、糖麦片中可防踽齿。

3.2 农药方面的应用

糠醛可用于农药的生产。由于它较易分解，很少有农药残毒问题。以糖醛为原料生产的农药可有数十种。糠醛氧化制顺丁烯二酸或顺酐，酯化后用P2S5，和甲醇作用，制成马拉松，它是杀虫杀螨剂，能杀灭水稻叶蝉、棉蚜、果树介壳虫等；糠醛还可合成抗螟磷，它是很好的水稻杀虫剂；糠醇与二乙基硫代磷酰氯缩合后用Na0H脱除HCl，可得到糠磷250杀虫剂；糠醛加氯制糠氯酸，再用浓硫酸脱水得到糠氯酸酐；糠醛反应生成呋喃，氯与呋喃起取代反应，得到呋喃氯，可作杀虫剂，熏蒸剂[5]。

3.3 医药方面的应用

利用糠醛生产的医药达数百种之多。用硝酸和醋酸酐处理糠醛，可得到中间产物5--硝基糠醛二醋酸酯，它可合成许多硝基呋喃制剂，如抗菌剂---呋喃唑酮(痢特灵)，呋喃西林、呋喃丹；糠醛可合成呋喃抗癌药---糠醛三乙酸酯；麻醉剂---呋卡因；消炎剂长效磺胺、磺胺嘧啶、呋喃噻唑[5]。

3.4 有机化工原料方面的应用

糠醛结构中含有二个双键，一个醚键，一个醛基，可以通过氧化得到许多产品。如顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、糠氯酸和糠醇等；糠醛加氢可得糠醇、四氢糠醇、四氢呋喃等，再通过各种反应，制得大量衍生物；糠醛及呋喃衍生物与四氟化肼(N2F4)作用，可制得很多品种的火箭发射药；糠醛在制取杂环化合物方面前景广阔。杂环化合物的自然资源不足，可利用糠醛合成吡咯、噻吩、吡啶、哌啶和呋喃等物质[5]。

3.5 溶剂方面的应用

糠醛具有共轭双键，用作精制润滑油，松香，植物油和提取石油裂解气中C4馏分中丁二烯的选择性溶剂，也可用它从鱼肝油中提制维生素A。利用糠醛精炼石油产品，具有很大优点，精炼率高，糠醛损耗少，操作比较安全，精炼设备简单，不需用特种材料，经济效果好。四氢呋喃被称为“溶剂之王”，它对天然树脂和合成树脂有很好的溶解性，特别对于聚乙烯树脂和聚氯乙烯树脂具有很好的溶解能力，溶解速度快，能在树脂表面及内部迅速扩散渗透，能与水和其它溶剂混合。四氢呋喃易溶于水、醇、酮、乙醚、酯类、脂肪酸、氯烃、芳烃等，是溶解范围很广的一种溶剂。

3.6 合成树脂方面的应用

用糠醛合成的呋喃树脂产品具有良好的耐腐蚀性与热稳定性，可抵抗多种浓度的酸碱盐类和有机溶剂的作用，也是很好的防腐涂料。呋喃树脂为铸造工业的粘接剂，它硬化速度快，砂芯强度高，生产机械化，自动化，可大大提高生产率。呋喃树脂可作呋喃环氧玻璃钢，它可提高耐温性和耐化学性，又降低了树脂成本，而且硬化时间缓慢，给施工带来了方便。还可用糠醛代替甲醛生产酚醛树脂，因为糠醛不含水，保管与运输较甲醛方便，树脂产率高，能节约苯酚，生产的树脂机械物理性能较好，成本较低，也避免了甲醛的气味及带来的污染[5]。

4 糠醛生产发展的建议[6]

糠醛的应用十分广泛，国际市场需求量很大，具有换汇成本低、经营利润高的优点，具有很好的发展前景。今后的研究重点应该放在以下几方面。

4.1 充分利用原材料

玉米芯进行预处理，在拌酸前先经横向辊压，可增加装锅密度30%-40%，缩短水解时间20% -30%，出醛率提高16%。在拌酸前用低频声波处理(100 Hz)，出醛率相对提高40%。拌酸前先用二次蒸汽间接加热，在流动中用稀酸喷淋，破坏表面气膜，进而完成拌酸，这样可使拌酸更加均匀，又可