量子力学教程(第二版)

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12.3 分子结构 12.3.1 Born-Oppenheimer 近似
Born-Oppenheimer 近似:研究分子中电子的运动 时，可忽略原子核的动能，即暂时把原子核看成不动， 原子核之间相对间距看成参数（而不作为动力学变 量）.与此相应，当研究分子的振动和转动时,则可以 把电子看成一种分布(“电子云”), 原子核沉浸在“电 子云”中，它的存在，使原子核之间具有某中有效的 相互作用，这种有效作用依赖于电子的组态，表现出 与分子结构有关.
12.3 分子结构
*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#p XlUiRf NcK8 H5E2A+x(u $rZnW kThPe MbJ7 G4C1z -w&t! qYmVj SgOdL9I6F3 B0y)v %s#o XlUiQf NcK8 H5D2A+x*u $rZnW kShP eMaJ7 G4C1z)w&t! pYmVjRgOc L9I6E 3B0y( v%r# oXlTiQf NbK8 G5D2 A-x*u $qZnW kShP dMaJ7 F4C1z)w&s! pYmU jRgOc L9H6 E3B+y (v%r#oWlT iQeNb K8G5 D1A-x *t$qZnVkSg PdMaI7F4C 0z)v&s !pXm UjRfOcL9H6 E2B+y (u%r#oWlT hQeN bJ8G5 D1Aw*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s #pXm UiRfOc K9H5 E2B+x (u%rZoWkT hQeM bJ8G4 D1A- w*t!qY nVjSg PdLaI6F3C0 y)v&s #pXlU iRfNc K9H5E 2A+x (u$rZoWkTh PeMb J7G4D 1z-w &t!qY mVjSg OdL9I6 F3B0 y)v%s #oXlU iQfNc K8H5E 2A+x *u$rZnWkT hPeMa J7G4 C1z-w &t!pY mVjRg OdL9I6E3B0 y(v% s#oXl TiQfNb K8H5 D2A-x *u$qZnWkShPdM aJ7F4 C1z)w &t!pY mUjR gOcL9I6E3B+y(v %r#oXl TiQeN bK8G5D2A-
的规律,因而相邻能级的间距随L增大而线性增大.
例 H2分子转动谱强度的交替变化
12.3 分子结构
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H2分子的两个原子核是质子,自旋为1/2.当两个质子 的空间坐标交换时,即R1 R2, 它们的质心坐标Rc不变, 而相对坐标R R ,即 R R,θ θ, , 所以当两
(5)
其中 Vee 是电子之间Coulomb排斥能, VNN 是原子核 之间Coulomb排斥能, VeN 是电子与原子核之间 Coulomb吸引能,
Te
i
pi2 2m
(对所有电子求和)
(6)
是电子的动能.原子核动能为
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TN
a
pa2 2M a
(对所有原子核求和)
（39）
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令
1W 2
(R0 )
1 2
02
R R0
则
2
2
d2
d 2
1 2
02
2
E
( R0 ) 0, () 0
E
E
V
(R0
)
L(L 1)
2 R2
2
0
方程满足边条件的解为
( ) e 2 2 / 2 H ( ) 0 /
12.3 分子结构
（40） （41） （42） （43）
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W(R) 的极小点由下式确定
dW d R R0 0
即
dV dR
R0
L(L 1)
R03
2
0
在R≈ R0 邻域展开W(R)
W
(R)
W
(
R0
)
1 2
W
(
R0
)(R
R0
)
2
V (R0 )
L(L 1)2
2R02
1 2
W
(R0
)(R
R0 )2
12.3 分子结构
（37） （38）
分子的振动能≈ 当 a时
1 M 2 2
2
1 2
M 2a2
2 2ma 2
（1）
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即
m
M ma2
因此振动能和电子激发能之比为
Evib m
Ee Ee
M
3）分子转动能
因此
2
Erot 2J L(L 1),
2
2Ma2
J Ma2
（2） （3）
2 Ee : Evib : Erot ma2 :
12.3 分子结构
（31） （32） （33）
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则径向方程为
[
2
2
d2 d R2
L(L 1)2
2R 2
V (R)] (R)
E (R)
径向波函数满足
（34）
(0) 0, () 0 （束缚态） （35）
令分子转动产生的离心势能为
W
(R)
V
(R)
L(L 1)2
2R 2
（36）
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12.3.3 双原子分子的转动与振动
对于双原子分子，两原子核组成的体系的能量本 征方程为
[
2 2M a
2
1
2 2M b
2 2
V (R)]
Et
引进相对坐标与质心坐标
（28）
R Ra Rb
Rc
M a Ra Ma
M b Rb Mb
令
f (Rc )Φ(R)
E
E L
V (R0 )
(
1) 2
0
L(L 1) 2J
2
其中
J R02
（48）
表示双原子分子的转动惯量.式(48)右边第一项为常数 项,与能谱无关.第二项为振动能,第三项为转动能.通常 2 2J 0 ,能谱将出现转动带结构.即给定的振动态, 不同的L的诸能级构成一个转动带,能量遵守L(L+1)
1 M2 2 1
2
2
2
( M )1 2 ma2 ( m )1 2 a2
M M m
M
(8) (9)
( a)2 m M
(10)
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12.3.2 氢分子离子H2+ 与氢分子H2
氢分子离子H2+ 只有一个电子在两个原子核 的
CoulHom2+b 很场活中泼运，动很. 容易与一个电子结合而形成 H2 ，并释放能量
（44）
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Hν为Hermite 函数
H
( )
1
2(
)
l 0
()l l!
(l
2
)(2 )l
（45)
由边条件确定
H (R0 ) 0
（46）
若 L不太大，R0 很小， 接近于正整数，方程的
本征值为
E
(
1 2
)0
（47）
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可求出双原子分子的相对运动能为
2)
（18）
3 de(ra rb ) (1 R 1 2R2 )eR
π
3
（19）
H
d
2
a
/
rb
d 2 b
/ ra
3
π
d e2ra 1 [1 (1 R)e2R ]（20）
rb R
a b d
ab
d
3
d e(ra rb ) (1 R) eR
ra
rb
π
rb
（21）
12.3 分子结构
(7)
由于m M ,所以 TN Te, TN 项可以忽略,即讨论电子
运动时,可以忽略 TN ,把原子核看成不动,此即 Born-Oppenheimer 近似.而在研究分子振动和转动
时,电子的组态近似地视为不变,并相应地提供原子核
之间的一种有效势.把电子运动与原子核振动分离
处理的近似性可用无量纲参数 m M 来表征.因为
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其中变分参数λ由下式给出
E 0
（22）
图2 （a)氢分子离子；（b)氢分子
E-随R单调下降，无极小点，不能形成束缚态分子. E+随R曲线呈现一个极小点，可以形成束缚态分子.
12.3 分子结构
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2）讨论H2 分子结构
H2 分子的Hamilton 量为
H
He
(1, 2) [ (ra1) (rb2 ) (ra2 ) (rb1)]0 (s1z , s2z ) (1, 2) [ (ra1) (rb2 ) (ra2 ) (rb1)]1(s1z , s2z )
可计算得出，H2 分子中电子的能量
E
1 R
,
He
参数λ由下式给出:
E 0
（25） （26） （27）
下面先粗略地分析分子中的电子激发能、振动 能和转动能的相对大小.
12.3 分子结构
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1）设分子大小 a ，一部分电子在整个分子中运 动： x a，
电子的特征动量 电子的特征能量
pe / a Ee 2 / 2ma2
2）假设分子振动的角频率为 ,原子核偏离平
衡位置的距离为 ，
量 子力学教 程 x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A- w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+ x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z- w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v% s#pXlUiQfNcK8H5E2A+ x*u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-
m 2 : 2 1: M ma2 Ma2
m : m 1:102 :104 MM
（4）
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即
转动激发能 振动激发能 电子激发能 .
三种激发形式相应的特征频率相差很悬殊,常常可以 把三种运动近似地分开来处理.
分子的Hamilton量
H Te TN Vee VeN VNN
（29） （30）
12.3 分子结构
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能量本征方程可以分离为
2
2M
2R
f
(Rc )
Ec
f
(Rc )
2
[
2
Fra Baidu bibliotek
2R
V
(R)]Φ(R)
EΦ(R)
式中
M Ma Mb,
MaMb
Ma Mb
采用球坐标，则
Φ(R)
(R)
R
YLM
( ,)
L 0,1, 2, M L, L 1,， L
R (R) 是振动波函数,0 和 1 分别是两个质子的自旋
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单态(s=0)和三重态(s=1)波函数. H2分子中两个原子核 之间的作用力通常认为与核自旋无关,所以两个原子核
自旋之和s=s1+s2是守衡量,即s为好量子数.处于s=0态 的称为仲氢,处于s=1态的称为正氢.
释放能量
H2 e H2 354 kcal/mol
H2+ 的存在是从它的光谱得以证实.H2+ 也可以吸收 能量而离解
吸收能量
H2 61 kcal/mol H H
12.3 分子结构
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下面对比讨论H2+与H2：
图1 (ａ）氢分子离子，（ｂ）氢分子
1）讨论氢分子离子H2+：
12.3 分子结构
(14)
由归一化条件得
取 其中
c 2 (2 2) 1, a | b c (2 2 )1/ 2
a b
(15) (16)
12.3 分子结构
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由试探波函数，可求出点子的能量平均值
E
1 R
He
a He a b He a 1
（17）
E
1 R
1 2
2
(
1)
Η (
1
个质子空间坐标交换时,质心运动与振动波函数不改变,但转动 部分波函数改变如下:
YLM (θ,) YLM ( θ, ) (1)LYLM ( ,)
考虑到Fermi子体系波函数的交换反对称性, H2分子 的原子核部分的波函数有下列两种形式:
L 偶，R (R)YLM ( ,)0 (s1z , s2z ), L 奇，R (R)YLM ( ,)1(s1z , s2z ).
ca a cb b ,
a
3/ 2
π
era ,
b
3/ 2
π
erb
（13）
12.3 分子结构
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由于电子感受到的势场对于两个全同核的连线的 中点M具有反射不变性，因此电子状态可以按反
射对称性分类.对于偶宇称ca cb ，对于奇宇
称 ca cb .单电子的试探波函数为
c ( a b ) c ( a b )
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按Born-Oppenheimer 近似, H2+ 的Hamilton 量为
H
He
1 R
,
He
1 2 2
1 ra
1 rb
（11）
He 是电子的Hamilton 量，其本征方程为
H e
( 1 2 2
1 ra
1 )
rb
(E
1 )
R
（12）
采用变分法求H2+ 的基态波函数.
H2+ 中的电子的波函数可表示为
1 R
He
(
1 2
2 1
1 ra1
1 ) rb1
(
1 2
2 2
1 ra 2
1 rb 2
)
1 r12
采用变分法求H2 的基态波函数. H2 中的单电子波函数可表示为
(r) 3/2 er
π
12.3 分子结构
（23） （24）
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考虑到H2 两个电子波函数的交换反对称性，基态 试探波函数取为