缩聚反应机理、动力学与聚合度61页PPT
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缩聚反应的动力学.ppt
水未排出时
－
dc dt
k1c2－k－1
1－c2
水部分排出时
－ dc dt
k1c 2－k－1
1－cnw
根据反应程度关系式
P N0 －N 1－c
N0
1
c 1－P
10
线形缩聚动力学
引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式
整理: 水未排出时:
dp
dt
k1
1－p2－
6
线形缩聚动力学
（2）外加酸催化：外加催化剂不消耗，其浓度为常量
令 k’ = k[酸催化剂]，
RP = -d[M]/dt = k [H+][COOH][OH] = k’[COOH][OH] =k’c2
积分得：k’t =1/c- 1/c0 其中c = c0（1-P）, c0k’t = 1/(1-P) – 1
即
Xn = 1 + c0k’t
即t与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体 系要快得多。
7
线形缩聚动力学
Xn 1/(1-p)2 反应程度, % Xn= 1/(1-p) 反应程度, %
20
95
98.8
80
93
14
40
90
4
80
t, min 1600
自催化
外加酸催化
93
t, min
800
8
线形缩聚动力学
平衡缩聚动力学 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c
COOH + HO
起始
1
1
t 时水未排出 c
第二章 缩聚反应PPT课件
氨基树脂等
第二节 缩聚反应的概述
一、缩聚反应单体及分类
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
1. 缩聚反应单体体系
官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应形成新键的数目 单体的官能度不一定是官能团的数目 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
2 H O C H 2 C O O H H 2 O H O C H 2 C O O C H 2 C O O H
H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环
通过这一方法，可纯化单体
O H + C O O Hk 1 O C O
k1
K k1 [OC]O [H2O] k-1 [OH ][COO] H
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K值小， 如聚酯化反应，K 4，
副产物水对分子量影响很大
K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500
水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜
CH3CH3
Si
O
CH3 Si
CH3
O
O
Si
CH3 CH3
O
Si
2. 缩聚反应分类
CH3 CH3
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400
不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩
第二节 缩聚反应的概述
一、缩聚反应单体及分类
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
1. 缩聚反应单体体系
官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应形成新键的数目 单体的官能度不一定是官能团的数目 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
2 H O C H 2 C O O H H 2 O H O C H 2 C O O C H 2 C O O H
H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环
通过这一方法，可纯化单体
O H + C O O Hk 1 O C O
k1
K k1 [OC]O [H2O] k-1 [OH ][COO] H
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K值小， 如聚酯化反应，K 4，
副产物水对分子量影响很大
K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500
水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜
CH3CH3
Si
O
CH3 Si
CH3
O
O
Si
CH3 CH3
O
Si
2. 缩聚反应分类
CH3 CH3
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400
不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩
缩聚反应(课堂PPT)
9
（3）羟羟缩合型
HOCH2－CH2OH 催化剂
（4）羟醇、酚醛缩合型
酚醛树脂电木
+ (n-1)H2O
10
学与问
下面的聚合 物是由什么 单体缩聚而
成的？
11
6、由缩聚物反推单体 O
① 一种单体 H HNCHC nOH CH3
② 两种单体
12
例.塑料制品废弃物常称为“白色污染”。为了防治 这种污染，有一条重要途径是将合成的高分子化合物 重新变成小分子化合物。目前对结构为
3
2、发生条件：
一般来说其单体必须至少有两个官能团。 如：HOCH2COOH；H2NCH2COOH；
HOOC－COOH、HOCH2－CH2OH等。
3、特点：
(1)生成聚合物的同时,还有小分子生成. (2)高聚物的链节与单体的组成不同(因缩去了 小分子)。
4
4、书写缩聚物结构式的注意事项
书写缩聚物结构简式时，要在方括号外侧写 出链节余下的端基原子或原子团。如：
已成功实现这种处理。试分析它的单体是 (CD)
7、加聚反应与缩聚反应的比较
比较项目
加聚反应
缩聚反应
反应物的特征 含不饱和键
含双官能团 如：-OH， -COOH，-NH2等
反应物的种类 相同或不同的单体 相同或不同的单体
产物的特征
高聚物与单体间 高聚物与单体的 具有相同的组成 组成不相同
产物的种类
只有高聚物
O
加聚反应 缩聚反应
小结：高聚物单体判断
由高聚物确定单体时，首先要确定高聚物 是加聚产物还是缩聚产物，其方法是：
①如果链节中主链上全部是碳原子， 则是加聚产物. ②若链节中有“CO－N－”，“CO－O－” 等基团一般是缩聚产物.
（3）羟羟缩合型
HOCH2－CH2OH 催化剂
（4）羟醇、酚醛缩合型
酚醛树脂电木
+ (n-1)H2O
10
学与问
下面的聚合 物是由什么 单体缩聚而
成的？
11
6、由缩聚物反推单体 O
① 一种单体 H HNCHC nOH CH3
② 两种单体
12
例.塑料制品废弃物常称为“白色污染”。为了防治 这种污染，有一条重要途径是将合成的高分子化合物 重新变成小分子化合物。目前对结构为
3
2、发生条件：
一般来说其单体必须至少有两个官能团。 如：HOCH2COOH；H2NCH2COOH；
HOOC－COOH、HOCH2－CH2OH等。
3、特点：
(1)生成聚合物的同时,还有小分子生成. (2)高聚物的链节与单体的组成不同(因缩去了 小分子)。
4
4、书写缩聚物结构式的注意事项
书写缩聚物结构简式时，要在方括号外侧写 出链节余下的端基原子或原子团。如：
已成功实现这种处理。试分析它的单体是 (CD)
7、加聚反应与缩聚反应的比较
比较项目
加聚反应
缩聚反应
反应物的特征 含不饱和键
含双官能团 如：-OH， -COOH，-NH2等
反应物的种类 相同或不同的单体 相同或不同的单体
产物的特征
高聚物与单体间 高聚物与单体的 具有相同的组成 组成不相同
产物的种类
只有高聚物
O
加聚反应 缩聚反应
小结：高聚物单体判断
由高聚物确定单体时，首先要确定高聚物 是加聚产物还是缩聚产物，其方法是：
①如果链节中主链上全部是碳原子， 则是加聚产物. ②若链节中有“CO－N－”，“CO－O－” 等基团一般是缩聚产物.
缩聚反应的机理、动力学和聚合度共61页
缩聚反应的机理、动力学和聚合度
31、园日涉以成趣，门虽设而常关。 32、鼓腹无所思。朝起暮归眠。 33、倾壶绝余沥，窥灶不见烟。
34、5、丈夫志四海，我愿不知老。
谢谢你的阅读
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
31、园日涉以成趣，门虽设而常关。 32、鼓腹无所思。朝起暮归眠。 33、倾壶绝余沥，窥灶不见烟。
34、5、丈夫志四海，我愿不知老。
谢谢你的阅读
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
缩聚反应的机理、动力学和聚合度
14
4.4 线型缩聚动力学
4.4.1 缩聚反应速率及其测定 不能用单位时间、单位体积内反应物消耗的物质 的量或产物生成的物质的量表示。 应该用单位时间、单位体积内反应掉的官能团数 或生成的新键数表示 例如聚酯化反应
d [COOH ] d [OH ] d [OCO ] RP dt dt dt
17
所有的平衡常数相等，即
正确吗？？？见教材P163 表4-3 原因有二： 1）在碳链增长后，诱导、共轭效应等对官能团 的活性作用减弱，因而官能团活性相近。 2）官能团的活性与基团的碰撞频率有关，不决 定于整个大分子的扩散速率。
18
4.4.3 线型缩聚动力学
以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例
19
1） 不可逆条件下的线型缩聚反应动力学
2
37
2
解得：
即反应达到平衡时P与聚合度完全由K决定，与其它条 件无关。 若聚酯化反应K=4 ，在密闭系统内，最高，P=2/3，聚 合度为3。 因此，需在高度减压的条件下及时排除副产物水。
1 P
2
Pnw 0 K
解得：
38
表示聚合度与平衡常数的平方根成正比，与水含 量的平方根成反比。在实际反应中，往往根据所 要求的合格相对分子质量以及反应平衡常数K来 控制体系中的nw。 平衡常数小的，如聚酯化，K≈4，要求聚合度为 100时，由公式(2-8)得: nw ≤ 4×10-4。������ 必须除 去低分子物质，体系压力较低。 平衡常数中等，如聚酰胺化，K≈400，要求聚合 度为100时，需使nw≤4×10-2，低分子物质含量可 高些。 对于K值很大(103 )时，且对聚合度要求不高(几到 几十)时，例如，某些可溶性预聚物，可以在水介 质中进行。
4.4 线型缩聚动力学
4.4.1 缩聚反应速率及其测定 不能用单位时间、单位体积内反应物消耗的物质 的量或产物生成的物质的量表示。 应该用单位时间、单位体积内反应掉的官能团数 或生成的新键数表示 例如聚酯化反应
d [COOH ] d [OH ] d [OCO ] RP dt dt dt
17
所有的平衡常数相等，即
正确吗？？？见教材P163 表4-3 原因有二： 1）在碳链增长后，诱导、共轭效应等对官能团 的活性作用减弱，因而官能团活性相近。 2）官能团的活性与基团的碰撞频率有关，不决 定于整个大分子的扩散速率。
18
4.4.3 线型缩聚动力学
以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例
19
1） 不可逆条件下的线型缩聚反应动力学
2
37
2
解得：
即反应达到平衡时P与聚合度完全由K决定，与其它条 件无关。 若聚酯化反应K=4 ，在密闭系统内，最高，P=2/3，聚 合度为3。 因此，需在高度减压的条件下及时排除副产物水。
1 P
2
Pnw 0 K
解得：
38
表示聚合度与平衡常数的平方根成正比，与水含 量的平方根成反比。在实际反应中，往往根据所 要求的合格相对分子质量以及反应平衡常数K来 控制体系中的nw。 平衡常数小的，如聚酯化，K≈4，要求聚合度为 100时，由公式(2-8)得: nw ≤ 4×10-4。������ 必须除 去低分子物质，体系压力较低。 平衡常数中等，如聚酰胺化，K≈400，要求聚合 度为100时，需使nw≤4×10-2，低分子物质含量可 高些。 对于K值很大(103 )时，且对聚合度要求不高(几到 几十)时，例如，某些可溶性预聚物，可以在水介 质中进行。
《缩聚和逐步聚合》课件
扩散控制机理
聚合过程中单体分子在聚合物链附近的扩散和碰撞是控制步骤。
反应控制机理
聚合过程中单体分子之间的化学反应是控制步骤。
逐步聚合反应的原理 逐步聚合反应的类型
温度
通常需要在一定温度下进行聚合，以促进单体分子之间的化学反应。
压力
通常需要在一定压力下进行聚合，以促进单体分子之间的碰撞和扩散。
逐步聚合反应的原理 逐步聚合反应的类型
02
逐步聚合的特点是反应速度较慢，产物高分子量较高，反应条件较为温和，但 在反应过程中可能会产生气泡和低分子量副产物。
03
在应用方面，缩聚反应在合成高分子材料方面应用广泛，尤其在合成高性能纤 维和工程塑料方面具有优势；而逐步聚合在合成涂料和粘合剂方面应用较多， 尤其是在建筑和家具行业。
CHAPTER 05
催化剂
某些逐步聚合反应需要使用催化剂来加速聚合过程。
溶剂
某些逐步聚合反应需要在溶剂中进行，以降低聚合物的粘度并促进聚合过程中的传质和 传热。
CHAPTER 04
缩聚和逐步合成高分子材料
缩聚反应可以合成各种高分子材料，如聚酯、聚 酰胺、聚氨酯等，广泛应用于塑料、纤维、橡胶 等领域。
缩聚和逐步聚合的未来展望
新材料与新技术的应用
随着科技的发展，将会有更多的新材料和新技术应用于缩 聚和逐步聚合领域，推动聚合物的不断创新和发展。
可持续发展与环保
未来的缩聚和逐步聚合将更加注重可持续发展和环保，采 用更加环保的原料和催化剂，降低能耗和污染，实现聚合 物的绿色合成。
跨学科合作与交叉融合
随着各学科之间的交叉融合，未来的缩聚和逐步聚合将更 加注重与其他领域的合作与交流，如化学、物理、生物医 学等，推动聚合物的多元化和智能化发展。
聚合过程中单体分子在聚合物链附近的扩散和碰撞是控制步骤。
反应控制机理
聚合过程中单体分子之间的化学反应是控制步骤。
逐步聚合反应的原理 逐步聚合反应的类型
温度
通常需要在一定温度下进行聚合，以促进单体分子之间的化学反应。
压力
通常需要在一定压力下进行聚合，以促进单体分子之间的碰撞和扩散。
逐步聚合反应的原理 逐步聚合反应的类型
02
逐步聚合的特点是反应速度较慢，产物高分子量较高，反应条件较为温和，但 在反应过程中可能会产生气泡和低分子量副产物。
03
在应用方面，缩聚反应在合成高分子材料方面应用广泛，尤其在合成高性能纤 维和工程塑料方面具有优势；而逐步聚合在合成涂料和粘合剂方面应用较多， 尤其是在建筑和家具行业。
CHAPTER 05
催化剂
某些逐步聚合反应需要使用催化剂来加速聚合过程。
溶剂
某些逐步聚合反应需要在溶剂中进行，以降低聚合物的粘度并促进聚合过程中的传质和 传热。
CHAPTER 04
缩聚和逐步合成高分子材料
缩聚反应可以合成各种高分子材料，如聚酯、聚 酰胺、聚氨酯等，广泛应用于塑料、纤维、橡胶 等领域。
缩聚和逐步聚合的未来展望
新材料与新技术的应用
随着科技的发展，将会有更多的新材料和新技术应用于缩 聚和逐步聚合领域，推动聚合物的不断创新和发展。
可持续发展与环保
未来的缩聚和逐步聚合将更加注重可持续发展和环保，采 用更加环保的原料和催化剂，降低能耗和污染，实现聚合 物的绿色合成。
跨学科合作与交叉融合
随着各学科之间的交叉融合，未来的缩聚和逐步聚合将更 加注重与其他领域的合作与交流，如化学、物理、生物医 学等，推动聚合物的多元化和智能化发展。