第五章 多相平衡
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物理化学课件第五章 多相平衡
d ln p sub H m 2 dT RT
当温度变化不大时，subHm可看作常数
p2 sub H m 定积分: ln p1 R
1 1 T T 2 1
C-C方程
山东理工大学
25
三、固－液平衡 dp
dT
fus H m T fusVm
-----Clapeyron方程
克拉贝龙方程 克劳修斯-克拉贝龙方程
Trouton规则
山东理工大学
19
克拉贝龙方程 设某物质在一定T，p时达两相平衡： T, p平衡 相()
G=0
相()
dG()
T+dT, p+dp 平衡 所以dG()=dG()
相()
G=0
dG()
相()
当n=1mol时，即dGm()=dGm()
上式两边分别代入基本公式 dGm= – SmdT + Vmdp
山东理工大学
20
得 –Sm()dT + Vm()dp = –Sm()dT + Vm()dp
移项: [Vm()－Vm()]dp =[Sm()–Sm()]dT 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T
第五章 多相平衡
克 相 克 律 方 程
水 的 相 图
二 组 分 系 统
完 全 互 溶 双 液 系 统
部 分 互 溶 双 液 系 统
完 全 不 互 溶 双 液 系 统
低 共 熔 混 合 物
有 化 合 物 的 固 液 系 统
三 角 坐 标 图 表 示 法
习 题 课
引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
第五章多相离子平衡.
(2) 浓度必须用体积物质的量浓度,严格说应是活度
（3）多相离子平衡系统中，必须有未溶解的固相存 o K 在,否则离子积不等于 sp 。
二、溶度积与溶解度的关系
（The Relationship of Solubility Product and Solubility）
1.溶解度 定义：在一定的温度下达到溶解平衡时，一定量 的溶剂中含有溶质的质量，定量地表明了物质的溶解性. 一般用每100克溶剂中溶解溶质的质量来表示 也可用每升溶剂中溶质的摩尔数来表示。 由于难溶电解质的溶解度很小，所以虽然是饱和溶液， 但此饱和溶液很稀，则 溶液 水 1 可以把摩尔溶解度 换算成g / 100g H2O. 2．溶解度so (mol·dm3)与 K sp 的换算
一般式：
AgCl(s):
o Ksp
An Bm (s)
nA (aq) mB (aq)
o Ksp
m
n
o mn Ksp (nS0 )n (mS0 )m nn mm S0
2 s0
Mg(OH)2(s):
s0 (2s0 ) 4
2
3 s0
例 1：已知25℃时，AgCl的溶解度为1.92103 g·dm3， 试求该温度下AgCl的溶度积。 3
BaSO 4 (s) Ba 2+ + SO 24
组成，pH改变、配合物生成等有关。 *难溶电解质的简单水合离子的浓度与其摩尔溶解度往 往不是等同的。 例如Ag3PO4的溶解度为s0: [PO3 ] s0 4
s0 [PO ] [HPO ] [H 2 PO ] [H3PO4 ] [PO ]{1
3 4 2 4 4 3 4
目的要求: 通过分析和计算掌握溶度积原理及 其应用，以及多重平衡问题。
物理化学第五章 多相平衡
f ( K 1) 2 K ( 1) K 2
F = K – Φ + 2 吉布斯相律
f=自由度，K=独立组分数，Φ=相数
一定条件下，f=K-Φ+1（凝固相系统或指定一个变量）
如果考虑电场、磁场，则f=K-Φ+n
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应 平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分数 K=？自由度数f =? 解： (1) K = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1 f = K - Φ + 2= 1 - 2 + 2 = 1 (2) K = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2 f =K-Φ+2= 2-2+2=2
xB 0.0 0.2 t =79.7 ℃ 0. 8 p / 102 kPa 0. 6 0. 4 p* 0. 2 yG,B=0.60 0. 0.2 0 0.0 C6H5CH3(A) 0.4 y
B
0.4 xL,B= 0.35 0.43 x' = xB= 050
0.6
0.8
1.0
* pB
l(A+B) L M ' M G
K=S-R=3-1=2
要注意独立二字：
C ( s) H 2O( g ) CO( g ) H 2 ( g ) C (s) C O2 (g) 2 C O(g) C O (g) H2O (g) C O2 ( g) H2 (g) (1) (2) (3)
第五章多相平衡
例5.1 Na2CO3与H2O可形成下列化合物：Na2CO3· 2O(s) ; H Na2CO3· 2O(s)； Na2CO3· 2O(s)； Na2CO3· 2O(s) 5H 7H 10H 求：（1）pθ下，与Na2CO3水溶液及冰共存的含水盐最多 有几种？ （2）30℃时，与H2O(g)平衡共存的含水盐最多有几种？ 解： 分析：C=2，含水盐多一种，则多一相，含水盐种 数最多时，其Ф最大。 （2）30℃，f' =C－ Ф +1，C =2，Ф max=C+1=2+1=3 三相中，一相为H2O(g)，另两相为Na2CO3· 2O(s)， nH 故含水盐最多可有2种。
H m T
Clapeyron(克拉贝龙)方程
讨论：（1）Clapeyron方程 适用于纯物质的 dp H m dT T Vm 任意两相平衡系统，反映了两相平衡时系统 的压力随温度的变化关系。 （2）液-气平衡或固-气平衡： β相——气相，α相——液相 或固相。 视为理想气体 RT △Vm = Vm(g)－Vm(l,s)≈ Vm(g)
2
CO + C =？R=？ S=5
2 1 2
H2O
CO 2
②
③
O2
①+②=③，故
C = S－ R － R'
（2）例：起始，容器内只有PCl5(g)，平衡时：C=？ 平衡时 S=3，R =1 c(PCl3) = c(Cl2)，R' =1 C =3-1-1=1 NaCl Na+ + Cl－ PCl5(g)
80kPa 40680J mol 1 (T2 373K) ln , 1 1 100 kPa 8.314J K mol T2 373K
第五章多相平衡
•
C+O2=CO2
[1]
•
CO+0.5O2=CO2
[2]
•
C+0.5O2=CO
[3]
•
C+CO2=2CO
[4]
• 以上四个反应中,只有两个是独立的,其它的可以由此两个独立反应组合
得到,如反应(3)可由反应(1)减反应(2)得到:
• •∴
•
C+O2－CO－0.5O2=CO2－CO2 C+0.5O2=CO
相平衡条件
B
B
BΦ
化学平衡条件 BB 0
B
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§5.3 相律及其应用
相律(phase rule)
相律是相平衡体系中，揭示相数 , 独立组分
数C 和自由度 f 之间关系的规律.
f = C -Φ + 2
式中 2 通常指 T, p 两个变量. 相律最早由Gibbs提
• 体系在一般情况下的独立变量数为3, 如T,p和NaCl的浓度.
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§5.2 多相体系平衡的一般条件
多相平衡系统中, 相与相之间没有任何限制, 它 们之间可有热交换、功的传递及物质交流. 即每个 相是互相敞开的, 对具有Φ个相系统的热力学平衡, 实际上包含了如下四个平衡条件：
热平衡条件 T T TΦ 压力平衡条件 p p pΦ
第五章 多相平衡
§5.1 基本概念 §5.2 多相体系平衡的一般条件 §5.3 相律及其应用 §5.4 单组分系统相图 §5.5 二组分系统的相图
§5.6 三组分系统的相图
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相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
第五章相律和多相平衡
现在共有 个相，所以需要指定：
(C1)
个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。
热力学平衡时，各相的温度和压力均相 同，故整个体系只能再加（温度、压力） 两个变量。
因此，确定体系所处的状态所需的变量 数应为：
f = (C1) + 2 … ①
但是，这些变量彼此并非完全独立。
② 减去的化学平衡数必须是独立的化学 平衡数，否则将会得出荒谬的结论。
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
C = S R R´ = 5 2 1 = 2
∴ 计算酸（或碱）水溶液的组分数时不 必考虑酸（或碱）及水的电离因素。
iii）盐的水溶液：NaAc + H2O，如不考虑
电离及水解： C = 2 a. 若考虑 NaAc 的水解，R = 1 ：
NaAc + H2O NaOH + HAc S = 4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc ) 浓度关系 [NaOH] = [HAc]， R = 1 ∴ C = S R R´ = 4 1 1 = 2
二、几个基本概念 1. 相
体系中物理性质和化学性质完全均匀的 部分称为“相”。
相与相之间有一明显的物理界面，越过 此界面，性质就有一突变。
体系中相的数目用符号 表示。
1）气相：对体系中的气体来说，由于在通 常条件，不论有多少种气体混合在一起， 均能无限掺合，所以体系中的气体只可 能有一个气相。
(C1)
个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。
热力学平衡时，各相的温度和压力均相 同，故整个体系只能再加（温度、压力） 两个变量。
因此，确定体系所处的状态所需的变量 数应为：
f = (C1) + 2 … ①
但是，这些变量彼此并非完全独立。
② 减去的化学平衡数必须是独立的化学 平衡数，否则将会得出荒谬的结论。
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
C = S R R´ = 5 2 1 = 2
∴ 计算酸（或碱）水溶液的组分数时不 必考虑酸（或碱）及水的电离因素。
iii）盐的水溶液：NaAc + H2O，如不考虑
电离及水解： C = 2 a. 若考虑 NaAc 的水解，R = 1 ：
NaAc + H2O NaOH + HAc S = 4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc ) 浓度关系 [NaOH] = [HAc]， R = 1 ∴ C = S R R´ = 4 1 1 = 2
二、几个基本概念 1. 相
体系中物理性质和化学性质完全均匀的 部分称为“相”。
相与相之间有一明显的物理界面，越过 此界面，性质就有一突变。
体系中相的数目用符号 表示。
1）气相：对体系中的气体来说，由于在通 常条件，不论有多少种气体混合在一起， 均能无限掺合，所以体系中的气体只可 能有一个气相。
第五章多相平衡
• (1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g) • (2) C(s)+ C2O(g)=2CO(g) • (3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g) • 但上述三个平衡中只有两个是独立的,可由其中任意两
个通过相加减得到第三个.因此Ｒ=２３.
一、基本概念
f=K-f+2 2. 物种数和组分数
第一节 相 律
一、基本概念
f=K-f+2 1. 相 (Phase)
系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分
一杯液体水:,,Cp,m,T,p,化学性质等等. NaCl晶体: ,,Cp,m,T,p,化学性质等等.
CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p, 等等
相和相之间有明显的界面,越过 系统中相的总数,称为“相
但是由于一个是固相一个是气相浓度限制条件不成立,Ｋ=２
１.
一、基本概念
f=K-f+2 2. 物种数和组分数 尽管一开始只有CaCO3 ,平衡时:
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) mol(CaO)=mol(CO2),定温下,Kp=pCO2=cons. 但, p(CO2)和CaO 的饱和蒸气压[p*(CaO)]之间并没有能 相联系的公式,即指定了温度可知Kp(=pCO2),但并不能确定 CaO的量.
如有特殊限制条件,情况又将不同
如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有PCl5,则平衡时
mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,这时就存在一浓度限制条件,因此Ｋ=
１ ２３.
Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ` Ｒ`:浓度限制条件.
注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之 间,浓度限制条件不成立. CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1,
个通过相加减得到第三个.因此Ｒ=２３.
一、基本概念
f=K-f+2 2. 物种数和组分数
第一节 相 律
一、基本概念
f=K-f+2 1. 相 (Phase)
系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分
一杯液体水:,,Cp,m,T,p,化学性质等等. NaCl晶体: ,,Cp,m,T,p,化学性质等等.
CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p, 等等
相和相之间有明显的界面,越过 系统中相的总数,称为“相
但是由于一个是固相一个是气相浓度限制条件不成立,Ｋ=２
１.
一、基本概念
f=K-f+2 2. 物种数和组分数 尽管一开始只有CaCO3 ,平衡时:
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) mol(CaO)=mol(CO2),定温下,Kp=pCO2=cons. 但, p(CO2)和CaO 的饱和蒸气压[p*(CaO)]之间并没有能 相联系的公式,即指定了温度可知Kp(=pCO2),但并不能确定 CaO的量.
如有特殊限制条件,情况又将不同
如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有PCl5,则平衡时
mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,这时就存在一浓度限制条件,因此Ｋ=
１ ２３.
Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ` Ｒ`:浓度限制条件.
注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之 间,浓度限制条件不成立. CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1,
第五章 多相平衡
2019/1/7
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• 例: 求食盐水溶液的自由度?
• 解: (1)
• •
S=2
R=0 无化学反应 R’=0 无浓度限制条件
•
•
K= S－R－R’= 2－0－0= 2
f = K－ + 2 = 2－1+2 = 3
• 体系在一般情况下的独立变量数为3, 如T,p和NaCl的浓度.
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相律公式的应用
指导平衡系统的研究和分析相图 ① 确定系统的自由度数目. ② 确定给定系统允许存在的最大相数目.
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-- 12 --
• 例: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ? • 解: 有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 分解反应平衡
3 组分数
能够表示系统中各相组成所需要的最少独立物 种数, 用K表示.
即 K S R R'
R — 表示独立的化学平衡数目. R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数.
2019/1/7
-- 6 --
• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应:
• 但因两者分别存在于固相和气相,不在同一相中,所以不能构 成浓度限制条件, 故R’=0. 体系的组分数为:
•
2019/1/7
K=S－R－R’=3－1－0=2
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4 自由度(degrees of freedom) 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一 定范围内独立变动的强度性质，用f 表示。这些强 度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 * f 度变量数称为条件自由度，用 表示。 f * f 1 例如：指定了压力，
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• 例: 求食盐水溶液的自由度?
• 解: (1)
• •
S=2
R=0 无化学反应 R’=0 无浓度限制条件
•
•
K= S－R－R’= 2－0－0= 2
f = K－ + 2 = 2－1+2 = 3
• 体系在一般情况下的独立变量数为3, 如T,p和NaCl的浓度.
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相律公式的应用
指导平衡系统的研究和分析相图 ① 确定系统的自由度数目. ② 确定给定系统允许存在的最大相数目.
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• 例: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ? • 解: 有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 分解反应平衡
3 组分数
能够表示系统中各相组成所需要的最少独立物 种数, 用K表示.
即 K S R R'
R — 表示独立的化学平衡数目. R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数.
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• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应:
• 但因两者分别存在于固相和气相,不在同一相中,所以不能构 成浓度限制条件, 故R’=0. 体系的组分数为:
•
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K=S－R－R’=3－1－0=2
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4 自由度(degrees of freedom) 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一 定范围内独立变动的强度性质，用f 表示。这些强 度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 * f 度变量数称为条件自由度，用 表示。 f * f 1 例如：指定了压力，
第五章相律和多相平衡
∴ C = S R R´ = 2
b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个 化学平衡，R = 2 ：
HAc H+ + Ac
及
H2O H+ + OH
S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac )
由电中性原理，溶液相中正、负离子有
一个浓度关系， R´= 1
分的浓度也已确定。
现在共有 个相，所以需要指定：
(C1)
个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。
热力学平衡时，各相的温度和压力均相
同，故整个体系只能再加（温度、压力） 两个变量。
因此，确定体系所处的状态所需的变量
数应为：
f = (C1) + 2 … ①
但是，这些变量彼此并非完全独立。
这两个概念的区别：
体系中有几种物质，则物种数
S 就是多
少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。
1）如果体系中各物种之间没有发生化学
反应，一般说来此时组分数等于物种
数：C = S
例如：乙醇 溶于水，组分数 C= S =2
2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，
建立了化学平衡，此时：
组分数 (C) = 物种数 (S) － 独立化学平衡数 (R)
(3). NaOH Na+ + OH
(4). H2O H+ + OH
• 由电中性原理，溶液中正、负离子有如 下浓度关系， R´= 1
[Na+] + [H+] = [Ac] +[OH]
(1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac
多相平衡
• 每个相中有K个组分时，则只要任意指定 (K-1)个组分的浓度，就可以表明该相的浓 度，系统中有Φ个相，需要指定Φ(K-1)个浓 度，方能确定系统中各个相的浓度；平衡 时各相的温度和压力均相同，故应再加上 两个变量。
• 因此，表明系统状态所需的变量数应为
f=Φ(K-1)+2
• 但是，这些变量之间不是相互独立的，因为 在多相平衡时，还必须有“每一组分在每一 相中的化学势相等”这一热力学条件，即
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-1)=K-Φ+2
在某一相中少了一个组分，则在该相中的 浓度变量亦减少一个；在考虑相平衡时， 亦将减少一个化学势相等的关系式。
即在Φ(K-1)中减少1时，K(Φ-1)中也必然 减少1。所以 f=K-Φ+2仍成立。
• 若指定了温度或指定了压力，则
f=K-Φ+1
• 若温度与压力均指定，则
即
K=S-R
R即为系统中的“独立化学平衡数”。
• 如系统中有C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）和 H2(g)五种物质，在它们之间可以有三个化学 平衡式：
•
⑴C H O CO H （s）+ 2 （g）====
（g）+ 23;
2（g）====
（g）
•
⑶CO H O CO H （g）+ 2 （g）====
• 在不考虑重力场、磁场等因素，只考虑温度和压 力的影响时，平衡系统中相数、组分数和自由度 数之间的关系可以有下列形式：
•
f=K-Φ+2
• f表示系统的自由度，K表示组分数，Φ表示相数， 2即为温度和压力两变量。
相律的推导如下：
• 假设一平衡系统中有K个组分，Φ个相。如 果K个组分在每个相中均存在。
• 因此，表明系统状态所需的变量数应为
f=Φ(K-1)+2
• 但是，这些变量之间不是相互独立的，因为 在多相平衡时，还必须有“每一组分在每一 相中的化学势相等”这一热力学条件，即
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-1)=K-Φ+2
在某一相中少了一个组分，则在该相中的 浓度变量亦减少一个；在考虑相平衡时， 亦将减少一个化学势相等的关系式。
即在Φ(K-1)中减少1时，K(Φ-1)中也必然 减少1。所以 f=K-Φ+2仍成立。
• 若指定了温度或指定了压力，则
f=K-Φ+1
• 若温度与压力均指定，则
即
K=S-R
R即为系统中的“独立化学平衡数”。
• 如系统中有C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）和 H2(g)五种物质，在它们之间可以有三个化学 平衡式：
•
⑴C H O CO H （s）+ 2 （g）====
（g）+ 23;
2（g）====
（g）
•
⑶CO H O CO H （g）+ 2 （g）====
• 在不考虑重力场、磁场等因素，只考虑温度和压 力的影响时，平衡系统中相数、组分数和自由度 数之间的关系可以有下列形式：
•
f=K-Φ+2
• f表示系统的自由度，K表示组分数，Φ表示相数， 2即为温度和压力两变量。
相律的推导如下：
• 假设一平衡系统中有K个组分，Φ个相。如 果K个组分在每个相中均存在。
第五章相律和多相平衡
而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，
因为尽管颗粒之间有界面，但体相的
性质是相同的。
例如：糖和沙子混合，尽管混得很均
匀，仍然是两个相。
2. 组分数
足以表示平衡体系中各物种的组成所至
少需要的独立物种数，称为体系的 “组 分数”，用符号 C 来表示。
注意：体系中的物种数 (S ) 和组分数 (C )
f=C+2
f ：体系的自由度数；
C：独立组分数； ：相数； “ 2 ”：温度和压力两个变量。
f=C+2
由相律公式可以看出：
体系每增加 1 个组分，自由度也要增加 1； 体系每增加 1 个相，自由度则要减小 1。
这些基本现象和规律早就为人们所公认，但
直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上 述简洁而有普遍意义的形式。
这两个概念的区别：
体系中有几种物质，则物种数
S 就是多
少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。
1）如果体系中各物种之间没有发生化学
反应，一般说来此时组分数等于物种
数：C S =2
2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，
建立了化学平衡，此时：
组分数 (C) = 物种数 (S) － 独立化学平衡数 (R)
② 减去的化学平衡数必须是独立的化学 平衡数，否则将会得出荒谬的结论。
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
第五章多相体系—相平衡Heter...
第五章多相体系—相平衡Heterogeneous SystemPhase EquilibriumIntroduction: 多相体系的分离& 提纯第一节相律1.1 基本概念相：体系中物理性质与化学性质完全均匀的部分相数：一个体系所含相的数目，用符号P表示气体：一般只有一相；（P＝1）液体：完全互溶，只有一相；部分互溶，有几层就有几相；(P＝1，2，3……）固体：有几种固体就有几相。
固态溶液：“固溶体”（P＝1）相变化过程（相变）；相平衡状态；相界面独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C 表示。
组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C ＝S －R －R ´S ：物种数，即体系所含物质的数目R ：独立的化学平衡反应数R ´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如，由NH 4Cl(s)、HCl(g)和NH 3(g)构成的体系，①体系的S=3②三种物质之间又存在化学反应NH 4Cl(s)＝HCl(g)+NH 3(g) R=1③若该混合物是由NH 4Cl(s)分解而得，则体系中HCl(g)与NH 3(g)的浓度比保持1:l ，即存在关系式y HCl = y NH 3，则R'=1因此：由NH 4Cl(s)分解而得到的混合物，C=3-1-1=1，该体系为单组分体系独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C表示。
组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C＝S －R－R´S：物种数，即体系所含物质的数目R：独立的化学平衡反应数R´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如：N2+3H2= 2NH3高温、催化剂存在时S = 3, R = 1, R´= 0, 则：C=3-1-0 = 2 （双组分系统）高温、催化剂存在且N2：H2＝1 : 3 时S = 3, R = 1, R´= 1, 则：C=3-1-1 = 1 （单组分系统）自由度数：确定和保持平衡状态所需的独立改变的变量的数目，称为自由度数，用F 表示。
第五章多相平衡
(1)液－气平衡 Vm =Vm(g)Vm(l)≈ Vm(g)，并设气体为理想气体
dp dT
vapH m TVm (g)
vapH m RT 2
p
d
ln{ p} dT
vap H m RT 2
此式称为克劳修斯—克拉佩龙方程的微分形式。
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
当温度变化范围不大时，vapHm可近似地看作常数。 将上式积分，可得
指定了压力和温度，f* = f – 2
(2) 相律的推导
相律就是在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自 由度数及影响物质性质的外界因素(如温度、压力、重 力场、磁场等)之间关系的规律。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 Φ 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= Φ(S –1) + 2
p2
p1
fusH m V fus m
ln
T2 T1
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
令 T2 T1 x
则
T1
ln T2 ln 1x
T1
当x很小时，ln(1+x)≈x。上式可以写成
p2
p1
fusH m V fus m
(T2 T1) T1
§5.3 水的相图
373) 368
0.1782
p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa
(2)
ln 1.10105 226018 (T2 373)
1.00105 8.314373T2
解之： T2＝375K，即102℃
第五章相律和多相平衡
② 减去的化学平衡数必须是独立的化学 平衡数，否则将会得出荒谬的结论。
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
即体系中有两个变量（T, P）可任意改 变，而体系仍为水一个相。
当然，所谓水温度和压力的任意改变， 是指在一定的范围之内的任意改变。
例如：
P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变；
当温度改变到 0C 时，开始有冰产生 （产生新相）；
当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相 产生（产生新相）。
b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个
化学平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac
及 H2O H+ + OH S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac )
由电中性原理，溶液相中正、负离子有
一个浓度关系， R´= 1 [H+] = [Ac] + [OH]
因此，表示气相的组成时，有关系式：
PNH3
=
PHCl（或
c
NH3
=
c
）
HCl
所以这时的组分数既不是 3 也不是 2，
而是： C = 3 1 1 = 1
这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数（R）
3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使 独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。
即体系中有两个变量（T, P）可任意改 变，而体系仍为水一个相。
当然，所谓水温度和压力的任意改变， 是指在一定的范围之内的任意改变。
例如：
P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变；
当温度改变到 0C 时，开始有冰产生 （产生新相）；
当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相 产生（产生新相）。
b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个
化学平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac
及 H2O H+ + OH S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac )
由电中性原理，溶液相中正、负离子有
一个浓度关系， R´= 1 [H+] = [Ac] + [OH]
因此，表示气相的组成时，有关系式：
PNH3
=
PHCl（或
c
NH3
=
c
）
HCl
所以这时的组分数既不是 3 也不是 2，
而是： C = 3 1 1 = 1
这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数（R）
物理化学第五章 多相平衡
总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合， 多种物质的系统才能形成一个相。
① 相数 相数Φ:多相系统在达到平衡时共存的相的数目。
例： CaCO3 (s)
CaO(s) CO2
该系统有几相？
② 物种数和(独立)组分数
物种数 S —— 系统中存在的化学物质数 水和水蒸气化学物种数S=1
③ 独立组分数 K 简称组分数。
（1）. 液-气平衡 饱和蒸 气压
摩尔气化 热
dp Δ vap Hm Δ vap Hm P = = dT TVm (g) RT2
气体摩 尔体积
dlnp Δ vap Hm = dT RT2
理想 气体
克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式
dp Δ vap H m P = dT RT2
vap Hm 0, 即： dp/dT 0 说明：压力增大，液体 的沸点是升高的。
T2 ln T1
T2 T2 T1 T 如果 =x很小，则ln T T1 T1
fus H m T2 T1 p2 p1 fusVm T1
§5.3 水的相图
OB: 气固平衡线
OA: 气液平衡线
OC: 固液平衡线
三条线：
三个区： 三相点：
--X-N-M-Y--
Tc:临界温度
当选择 Na+ , Cl-
和 H2O 作物种数时，存在
[Na+ ]=[Cl- ]
独立组分数Байду номын сангаас
C=3-0-1=2。
自由度：
自由度f：可在 一定范围内独立变动而维持相 数不变的强度因素的数目。 例： H2O 在 101.325 kPa ,100 º 时气液平衡， C 在 70.12 kPa , 90 º 时气液平衡。 C
① 相数 相数Φ:多相系统在达到平衡时共存的相的数目。
例： CaCO3 (s)
CaO(s) CO2
该系统有几相？
② 物种数和(独立)组分数
物种数 S —— 系统中存在的化学物质数 水和水蒸气化学物种数S=1
③ 独立组分数 K 简称组分数。
（1）. 液-气平衡 饱和蒸 气压
摩尔气化 热
dp Δ vap Hm Δ vap Hm P = = dT TVm (g) RT2
气体摩 尔体积
dlnp Δ vap Hm = dT RT2
理想 气体
克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式
dp Δ vap H m P = dT RT2
vap Hm 0, 即： dp/dT 0 说明：压力增大，液体 的沸点是升高的。
T2 ln T1
T2 T2 T1 T 如果 =x很小，则ln T T1 T1
fus H m T2 T1 p2 p1 fusVm T1
§5.3 水的相图
OB: 气固平衡线
OA: 气液平衡线
OC: 固液平衡线
三条线：
三个区： 三相点：
--X-N-M-Y--
Tc:临界温度
当选择 Na+ , Cl-
和 H2O 作物种数时，存在
[Na+ ]=[Cl- ]
独立组分数Байду номын сангаас
C=3-0-1=2。
自由度：
自由度f：可在 一定范围内独立变动而维持相 数不变的强度因素的数目。 例： H2O 在 101.325 kPa ,100 º 时气液平衡， C 在 70.12 kPa , 90 º 时气液平衡。 C
第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
§5.4 单组分体系相图 指多相平衡系统状态随温度、 相图 指多相平衡系统状态随温度、压力及组 成变化的几何图形称为相平衡状态图, 简称相图. 成变化的几何图形称为相平衡状态图 简称相图 根据相律, 对单组分体系: 根据相律 对单组分体系 C = 1, f +Φ = 3 双变量体系, 当 Φ = 1时, f = 2 (双变量体系 可用平面图来 时 双变量体系 描述), 描述 通常用 T、P 两个变量来描述 、 两个变量来描述. 最多有三个相平衡共存). 当 f = 0时, Φ = 3 (最多有三个相平衡共存 时 最多有三个相平衡共存
(H2O、 H + 、 OH−、 HCN、 CN− ) S=5
化学平衡数: 化学平衡数
所以 R = 2 R’ = 1(电中性条件 [H+ ] = [OH− ] + [CN− ] ) 电中性条件
H 2O = H + + OH − HCN = H + + CN −
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
综合上述两种情况, 相律公式应为: 综合上述两种情况 相律公式应为 f +Φ = (S – R – R’) + 2 为独立组分数, 已知 C = S – R – R’ 为独立组分数 则有 f +Φ = C + 2 其中” 是温度 压力两个变量, 是温度、 其中”2”是温度、压力两个变量 若考虑其它力 场, 则有 f +Φ = C + n (n ≥2 ) 条件自由度: 条件自由度: 指系统指定了某些限制条件剩 下的自由度. 下的自由度 如: 在 T、p、xi 三类变量中指定了 或 p: 、 、 三类变量中指定了T f* = C –Φ + 1
物理化学第五
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5.1 相律
系统中各种相的数目
气相：因为气体能够无限地混合，所以无论系统中有多少 种气体，都只有一个气相。
液相：根据不同种液体的互溶程度，系统中可以有一个、 两个或三个液相，一般情况下不会有超过三个液相共存。
固相：当固体之间不形成固溶体时，则有多少种固体，就 有多少个固相，而不管这些固体颗粒研磨得多么细小，混合得 多么均匀（因为在这种情况下，即使混合得再均匀，也不是分 子程度上的均匀混合）。固溶体是一个固相。
例 2：NaCl 的水溶液中含有 H2O、H+、OH−、 Na+ 和 Cl− 5 种化学物质，因此 S = 5。
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5.1 相律
组分数：能够确定系统中各相组成所需要的最少 独立物种数称为（独立）组分数，用符号 K 表示。
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5.1 相律
物种数和组分数之间的关系 (1) 系统中没有化学反应时（即不存在化学平衡）： 此时一般有
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5.1 相律
(3) 若是 NaCl 的水溶液，并且考虑水的电离，则有 Na+、Cl−、H+、OH− 和 H2O 五种物种。此时相应的存在水 的电离平衡，并且要求 H+ 和 OH− 的浓度相等，Na+ 和 Cl− 的浓度相等，所以物种数 S = 5，组分数 K = S − R − R = 5 − 1 − 2 = 2；
（二） 二组分系统
（1） 双液系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.5 部分互溶的双液系统
5.6 完全不互溶的双液系统
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求：（1）苯的三相点温度及三相点的蒸气压； （2）苯在三相点时的熔化焓及熔化熵。 9、图为Sb-Cd的温度一组成图，（1）标明各区域相态；（2）确定物系 形成化合物的组成；（3）确定该化合物的化学式（Mcd=112.41 Msb=121.75）
10、图是A，B两化合物的等压固液相图。请指出：（1）N，P，Q各点的 相态及相数并说明这些点所代表的意义；（2）由d点降温到y点过程中 系统相态的变化情况。
∴ Tb=307.1K ln(p2/101.3)=360.2×74(309.8307.9)/(2.303×8.314×307.9×309.8) p2=108×103Pa=108 kPa 5、解： dp/dT=ΔvapHmøp/RT2 dp/dT=2255×18×101325/(8.314×373.22)Pa·K-1 dp/dT=3552Pa·K-1 6、 解： 三相点的压力：三相点温度时NH3(l)和NH3(s)的蒸气压。所以三相点的 温度和压力即为上两方程联立之后的解。 解之, 得：T=195.2K p=5.93×103Pa 7、解： 溶液的组成为：100×94%/(100+100)=0.47 根据杠杆规则：ml(0.47-0.43)=ms(1-0.47)即(200-ms)×0.04=ms×0.53 ∴ ms=14.0g，固析出晶体14.0g。 8、解： （1）三相点时，p(s)=p(l) 即11.971-2310K/T=10.097-1784K/T 解得T=279.2K 将T代入上述任一蒸气压与温度的关系式中，得P=4977Pa （2）由克-克方程 并对此题给关系式，有 故 9、解：
9 D 19 C
10 D 20 A
二、判断题 2 × 3 × 4 √ 5 × 6 √ 7 × 8 × 9 √ 10 ×
三、计算题 1、 解： 该体系的总组成为含酚: 60/(90+60)×100%=40% 根据题意及杠杆规则,两者质量之比为[(1-0.449)-0.4]/解：(0.40.168)=0.65 2、 解： 当出现两相时，溶液开始变混浊，即：0.832>H2O%>0.449 设再加入水为xg，则 [100(1-0.8)+x]/[100(10.8)+x+100×0.8]>0.449 解之，得 x>45.2g 3、 解： ln(p2/p1)=ΔvapHmø(T2-T1)/(2.303RT1T2) ΔvapHmø=30796J ∵ΔvapHmø/Tb=88 J·K-1·mol-1 ∴T2=30796/88=350K 4、 解： ln(p2/p1)=ΔvapHmø(T2-T1)/(2.303R) f*=0 (B)f*=1 (C) A和B不互溶 (D)A和B完全互溶 15、在有低共熔点存在的体系，若步冷曲线上出现平台，此时，体系存 在的相数( )
(A)1 (B)2 (C) 3 (D)2或3 16、在双组分体系T-X图上，若有一极小点，则该点( ) (A)叫最低恒沸混合物 (B)叫最高恒沸混合物 (C)所对应的组成在任何情况下都不发生变化 (D)在该点气液两相的量相同 17、定压下，在最低共熔点，系统存在( ) (A)一相 (B)二相 (C)三相 (D)四相
(1)在相图上标明 (2)0.580 l (3)Sb2Cd3 l+Sb2Cd3 l+Sb l+Cd Sb+Sb2Cd3
Sb2Cd3+Cd
10、解： （1）A和B会形成不稳定化合物T。N，P，Q各点的相态，相数及这些点所 代表的意义列于 下表： 点 相点 相数 点所代表 的意义 N LN+A（S） 3 A与T的最 低共熔点 +T（S） Q LP+ T（S） 3 T的不相 合熔点 +B（S） P LP 1 转熔反应 的液相点 其中LN和LP分别表示组成为N，P的熔液。 （2）由d点代表的熔液降温到Z点后，开始析出固体B，继续降温，B不断 析出而熔液组成沿ZP线变化，降温到X点后不稳定化合物T开始析 出，此时下列放热的转熔反应进行： 这时，三相共存，温度维持不变，LP熔液相的组成为P。直到 B（s）消失后，温度再继续下降，T不断析出，而与之平衡的液相 组成沿PN线变化，温度降到y点后，开始析出固体A，此时 LN+A（S）+T（S）三相共存，温度维持不变，待组成为N的LN熔液 相消失后温度才继续下降。
７、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的 相态将如何变化？ ( ) (A)气相、固相消失，全部变成液态； (B)气相、液相消失，全部变成固态； (C)液相消失，固相、气相共存； (D)固相消失，液相、气相共存
8、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下 降时，体系存在( ) (A)一相 (B)二相 (C)一相或二相 (D)三相 9、已知纯A和纯B的饱和蒸气压pA*<pB*，且A和B所组成的体系具有最高 恒沸点。向A中不断加入B，则溶液的蒸气压( ) (A)不断增大 (B)不断减小 (C)先增大后减小 (D)先减小后增 大 10、甲、乙、丙三个小孩共吃一支冰棍，三人约定：⑴各吃质量的三分 之一；⑵只准吸，不准咬；⑶按年龄由小到大顺序先后吃。结果，乙认 为这只冰棍没有放糖，甲则认为这冰棍非常甜，丙认为他俩看法太绝对 化。则三人年龄： (A) 甲最大，乙最小； (B) 丙最小，乙最大 (C) 丙最大，甲最小； (D) 甲最小，乙最大。 11、部分互溶双液系，一定温度下若出现两相平衡，则( ) (A)体系的组成一定 (B)两相的组成与体系的总组成无关。且两相的量之比为常数 (C)两相的组成与体系的总组成关有。且两相质量分数之比为常数 (D)两相的组成不定 12、在相图上,当体系处于下列哪一点时只存在一个相? ( ) (A) 恒沸点 (B) 熔点 (C) 临界点 (D) 低共熔点 13、恒沸混合物( ) (A)气液两相的量相同 (B)气液两相中某种组分B的物质的量相同 (C)气液两相的组成相同 (D)气液两相的组成相同，在P-X图和在T-X图上均为同一值
(C)μi(α)=μi(β) (D)xi(α)+ xi(β)=1 23、在不考虑重力场、电磁场等外界因素时，定温定压下，相律的表达 式为( ) (A)f=K-Φ (B)f=K-Φ+1 (C) f=K-Φ+2 (D)f=K-Φ-2
24、如图是FeO与SiO2的恒压相图，那么存在几个稳定化合物：（ ）
40 20 80
AS E M
R S
N P Q
第五章 一、选择题
相平衡答案
题 号 答 案 题 号 答 案 题 号 答 案 1 ×
1 D 11 C 21 B
2 A 12 C 22 C
3 D 13 C 23 C
4 D 14 A 24 D
5 C 15 D 25 A
6 B 16 A
7 C 17 C
8 B 18 B
(A)1个 (B) 2个 (C) 3个 (D) 4个
25、如图所示,当物系点在通过A点的一条直线上变动时，则此物系的特 点是：( ) (A) B和C的百分含量之比不变 (B) A的百分含量不变 (C) B的百分含量不变 (D) C的百分含量不变
二、判断题 1、对于形成最低恒沸混合物的二组分体系，在最低恒沸点时f*=1。（ ） 2、相律是热力学中基本定律之一，它适用于任何宏观系统。( ) 3、恒沸混合物与化合物一样，具有确定的组成。( ) 4、由CaCO3(s)、CaO(s)、BaCO3(s)、及CO2（g）构成的平衡物系的自由 度为0。( ) 5、FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O、 FeCl3·2H2O四种水合物，在恒压下，最多可能平衡共存的相数为4。( ) 6、若A和B可形成最高恒沸混合物E（含A40%），欲在精馏塔中将含A60% 的混合物分离。则塔顶将馏出纯A（ ） 7、克拉贝龙方程适用条件是多组分的多相平衡系统。( ) 8、克拉贝龙方程，其压力随温度的变化率一定大于0。( ) 9、共沸物是混合物，而不是化合物，其组成随压力改变而改变。( ) 10、具有最低沸点的A和B二组分系统，恒沸物为C，精馏后的残液是C。 ( ) 三、计算题 1、苯酚-水体系在60℃时，分为两个液相，第一相含酚16.8%(质量)， 第二相含水44.9%(质 量)。如果该体系中含有90g水和60g苯酚，则各相质量是多少? 2、在含80%(质量)苯酚的100g水溶液中需要再加多少水，才能使溶液变 混浊? (水-苯酚两 相平衡时水相含酚16.8%，酚相含水44.9%)。 3、70℃时，CH4的蒸气压为82.8kPa，80℃时为112.4kPa，计算：(1) CH4的摩尔气化热；(2) 正常沸点。 4、乙醚在正常沸点34.66℃时的气化热为360.2 J·g-1，求：(1) 压力 为98.7 kPa时的沸 点；(2) 温度为36.6℃时的蒸气压。 5、100℃时水的气化热为2255 J·g-1，求水的蒸气压随温度的变化 率。 6、固态氨的饱和蒸气压与温度的关系有：ln(p/Pa)=27.923754/(T/K)，液态氨的饱和蒸气压与温度的关系为：lnc(p/Pa)=24.383063/(T/K)，试求氨的三相点的温度与压力。 7、(NH4)2SO4 20℃时在水中的溶解度为43.0%(质量分数)。 现将纯度为 94%的粗盐100g溶于100g水中，然后降温至20℃，得到多少结晶? 8、固态苯和液态苯的蒸气压与温度的关系分别如下：
18、如下图所示，在相合熔点，形成的化合物的步冷曲线 ) (A)拐点 (B)平台 (C)无拐点和平台 (D)一个拐点两个平台
上出现(
19、右图中，气液两相组成相同的点为( ) (A)A、B点 (B)C点 (C) A、B、C点 (D)气相线和液相线上各点 20、若步冷曲线出现平台， 此时体系的条件自由度数为( ) (A)0 (B)1 (C) 2 (D)3 21、在101325Pa压力下， 冰与被空气饱和了的水成平衡的温度叫( ) (A)凝固点 (B)冰点 (C)三相点 (D)露点 22、两相平衡的标志是( ) (A)p(α)=p(β) (B)T(α)=T(β)