多相系统中的化学反应与传递模型
反应工程1,2章答案
若将A 的初始浓度均为3mol/h 若将A和B的初始浓度均为3mol/h 的原 料混合后进行反应，求反应4 min时 料混合后进行反应，求反应4 min时A的 转化率。 转化率。
习题2.4解题思路 习题2.4解题思路 2.4
习题2.1解题思路及答案 习题2.1解题思路及答案 2.1
利用反应时间与组分 的浓度变化数据， 先作出 ＣＡ～t的关系曲线，用镜面法求 得反应时间下的切线，即为水解速率， 切线的斜率 α。再由 rA=-dCA/dt求得水 解速率。 答案： 水解速率
习题２ 习题２.２
在一管式反应器中等温下进行甲烷化反应： 在一管式反应器中等温下进行甲烷化反应：
习题2.4答案 习题2.4答案 2.4
A的转化率 XA=82.76%
习题2.5 习题2.5
氨合成塔入口的气体组成为3.5％ 氨合成塔入口的气体组成为3.5％的 3.5 ,20.87％ ,62.6％ ,7.08％ NH3,20.87％的 N2,62.6％的 H2,7.08％ Ar,及5.89％ CH4。该塔是在30 的Ar,及5.89％的CH4。该塔是在30 MPa 压力下操作。 压力下操作。已知催化剂床层中某处的 温度为490℃ 反应气体中氨含量为10 490℃， 温度为490℃，反应气体中氨含量为10 ％（mol）。试计算该处的反应速率 mol）。试计算该处的反应速率。 ％（mol）。试计算该处的反应速率。 Fe催化剂上氨合成反应速率式为 催化剂上氨合成反应速率式为： 在Fe催化剂上氨合成反应速率式为：
习题1.1 习题1.1
在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：
多相催化反应动力学基础
多相催化反应动力学基础1. 引言多相催化反应是一种重要的化学反应类型，广泛应用于工业生产和环境保护等领域。
了解多相催化反应的动力学基础对于优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。
本文将介绍多相催化反应的基本概念、动力学原理以及常见的动力学模型和实验方法。
2. 多相催化反应的基本概念多相催化反应指的是在固体催化剂表面上进行的气体或液体物质之间的化学转化过程。
在多相催化反应中，固体催化剂作为活性中心，吸附并与参与反应的物质发生作用，从而促进反应进行。
多相催化反应通常包括吸附、扩散、表面反应等步骤。
3. 动力学原理多相催化反应动力学研究主要关注物质在固体表面上的吸附和解离过程以及表面活性中心上的表面反应动力学。
吸附是指气体或液体分子与固体表面发生相互作用并停留在表面的过程。
解离是指吸附分子在固体表面上发生键断裂，形成活性中心和反应物分子的过程。
表面反应是指活性中心与反应物分子之间的化学反应过程。
4. 动力学模型多相催化反应动力学模型可以分为两类：微观动力学模型和宏观动力学模型。
微观动力学模型基于吸附和解离等单个分子层面的过程，通常采用基于统计力学原理的动力学方程进行建模。
宏观动力学模型则通过考虑整个反应体系的质量守恒和能量守恒等原理，建立描述反应速率与浓度之间关系的动力学方程。
5. 实验方法多相催化反应动力学实验通常包括固定床实验、循环流化床实验、扩散实验等。
固定床实验是最常用的多相催化反应实验方法，通过将固体催化剂装填在管状或颗粒状反应器中，控制气体或液体物质在固体表面上的接触时间和温度来研究催化反应的动力学行为。
循环流化床实验则通过气体或液体在固体床上的循环流动来模拟工业生产中的实际情况。
扩散实验则用于研究吸附和扩散等过程对反应速率的影响。
6. 结论多相催化反应动力学是研究多相催化反应基本原理和优化反应条件的重要领域。
了解多相催化反应动力学基础有助于我们深入理解多相催化反应机理，并为工业生产中的催化过程提供指导和优化建议。
一、孔扩散
Reaction Engineering)
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§6-3 气体在多孔介质中的扩散 一、孔扩散
当0.01< <10时，为过渡区扩散，扩散系数为： 1 DA , 扩散系数D DA 1 by A 1 Dk A DAB
个方面进行修正，一方面实际的扩散距离远大于扩散的表观距离； 另一方面颗粒除了孔隙还有骨架，骨架部分没有扩散。
p Di Dei m
τm--曲析因子，一般由实验测定，在3-5之间； εp—孔隙所占的分率（如果颗粒内各相同性的话）。
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其中， NA，NB--气体A，B的扩散通量， yA为A的摩尔分率。
当NA= -NB 时（等分子扩散）
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§6-3 气体在多孔介质中的扩散
二、颗粒内的扩散
di N i Dei dZ
Dei为组分I的有效扩散系数。与孔扩散系数相比，需要对两
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§6-3 气体在多孔介质中的扩散 一、孔扩散
当
≤0.01时，属于正常的扩散--孔内扩散于气体的自由
扩散差别不大，与孔直径无关，扩散系数同DAB（分子扩散系 数，查手册、估 算或通过实验得到） 当 ≥10时，称为努森扩散--气体与孔壁碰撞的机会
远远大于分子之间的碰撞机会。此时的扩散系数为努森扩 散系数,可以表示
chapterⅥ 多相系统中的化学反应与传递模型
第三节 气体在多孔介质中的扩散 一、孔扩散
当孔内外无压差时，没有层流流动问题。当 有浓度差存在时，有组分的扩散存在。使用费克
化学反应工程1_7章部分答案
第一章绪论习题1.1 解题思路:（1）可直接由式（1.7）求得其反应的选择性（2）设进入反应器的原料量为100 ，并利用进入原料气比例，求出反应器的进料组成(甲醇、空气、水)，如下表：组分摩尔分率摩尔数根据式（1.3）和式（1.5）可得反应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数、和。
并根据反应的化学计量式求出水、氧及氮的摩尔数，即可计算出反应器出口气体的组成。
习题答案:(1) 反应选择性(2) 反应器出口气体组成：第二章反应动力学基础习题2.1 解题思路:利用反应时间与组分的浓度变化数据，先作出的关系曲线，用镜面法求得反应时间下的切线，即为水解速率，切线的斜率α。
再由求得水解速率。
习题答案:水解速率习题2.3 解题思路利用式（2.10）及式（2.27）可求得问题的解。
注意题中所给比表面的单位应换算成。
利用下列各式即可求得反应速率常数值。
习题答案:(1)反应体积为基准(2)反应相界面积为基准(3)分压表示物系组成(4)摩尔浓度表示物系组成习题2.9 解题思路:是个平行反应，反应物A的消耗速率为两反应速率之和，即利用式（2.6）积分就可求出反应时间。
习题答案:反应时间习题2.11 解题思路:（1）恒容过程，将反应式简化为：用下式描述其反应速率方程：设为理想气体，首先求出反应物A的初始浓度，然后再计算反应物A的消耗速率亚硝酸乙酯的分解速率即是反应物A的消耗速率，利用化学计量式即可求得乙醇的生成速率。
（2）恒压过程，由于反应前后摩尔数有变化，是个变容过程，由式（2.49）可求得总摩尔数的变化。
这里反应物是纯A，故有：由式（2.52）可求得反应物A的瞬时浓度，进一步可求得反应物的消耗速率由化学计量关系求出乙醇的生成速率。
习题答案:（1）亚硝酸乙酯的分解速率乙醇的生成速率（2）乙醇的生成速率第三章釜式反应器习题3.1 解题思路:(1)首先要确定1级反应的速率方程式，然后利用式（3.8）即可求得反应时间。
(2)理解间歇反应器的反应时间取决于反应状态，即反应物初始浓度、反应温度和转化率，与反应器的体积大小无关习题答案:(1)反应时间t=169.6min.(2)因间歇反应器的反应时间与反应器的体积无关,故反应时间仍为169.6min.习题3.5 解题思路:（1）因为B过量，与速率常数k 合并成，故速率式变为对于恒容过程，反应物A和产物C的速率式可用式（2.6）的形式表示。
扩散影响的判定
第六节 气固相催化反应中扩散影响的判定
一、外扩散影响的判定
保证温度T、关键组分进口浓度CAO和空时τ相同的前提下， 改变进料的质 量流速G（由于输入的体积流量Q也要变化， 变，以保证τ不
催化剂的装填体积V也要作相应的改
变。）。采用提高质量流速G的办法来消除外扩散，应该注 意的 是催化剂活性越高，排除外扩散要用的G就越大。
两式相除，可以得到
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§6-6气固相催化反应中扩散影响的判定
二、内扩散影响的判定
当外扩散的影响消除之后，用改变粒度的办法来消
除内扩散的影响对于不同的催化剂颗粒粒度，内扩散
有效因子是不一样的，化剂颗粒，设它们的有效因子分 别为η1 和η2 ，相应的宏观反应速率分别为
反应工程总结6
第六章、多相系统中的化学反应与传递现象1、气-固催化反应A (g)→B (g)包括七个步骤：①反应物A 由气相主体扩散到颗粒外表面；②A 由外表面向孔内扩散，到达吸附反应活动中心；③进行A 的吸附；④A 在表面上反应生成B ；⑤产物B 自表面脱附；⑥B 由内表面扩散到外表面；⑦B 由颗粒外表面扩散到气相主体。
2、外扩散有效因子ηx ：显然，CAS 总是小于CAG ，因此，只要反应级数为正，则ηx ≤1；反应级数为负时，ηx ≥1。
3、Da 称丹克莱尔数，是化学反应速率与外扩散速率之比，Da 越大，外扩散阻力越大。
当kw 一定时，此值越小，即外扩散影响越小。
除反应级数为负外，外扩散有效因子总是随丹克莱尔数的增加而降低；且α越大，ηx 随Da 增加而下降得越明显；无论α为何值：Da 趋于零时，ηx 总是趋于1。
4、孔扩散分为以下两种形式：当λ／2ra ≤102时，孔内扩散属正常分子扩散，这时的孔内扩散与通常的气体扩散完全相同。
扩散速率主要受分子间相互碰撞的影响，与孔半径尺寸无关。
当λ／2ra ≥10时，孔内扩散为努森扩散，这时主要是气体分子与孔壁的碰撞、故分子在孔内的努森扩散系数DK 只与孔半径ra 有关，与系统中共存的其他气体无关。
5、梯尔模数表示表面反应速率与内扩散速率的相对大小6、当φ<0.4 时， η≈1，当φ＞3.0 时，η＝1/φ (5.4-23) η是φ的函数，总是随φ值的增大而单调地下降，提高η办法有： ①减小催化剂颗粒的尺寸，φ值减小，η值可增大。
②增大催化剂的孔容和孔半径，可提高有效扩散系数De 的值，使φ值减小，η值增大。
7、Bi m ＝kGL ／De ，称为传质的拜俄特数，它表示内外扩散阻力的相对大小。
当Bim → ∞ 时，外扩散阻力可不计，η0＝tanh (φ)/φ＝η当Bim → 0 时，内扩散阻力可忽略， tanh (φ)/φ＝1，η0＝1/(1+Da )＝ηx8、内扩散的判定：减小催化剂粒度，测反应速率。
反应工程 第六章 多项系统中的化学反应与传递现象
2013-8-6
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பைடு நூலகம்一级不可逆连串反应:
假设A,B,D的传质系数相同, B为目标产物, 稳态下有
联立求出
C AS C AG /(1 Da1) C BS Da1C AG C BG (1 Da1)(1 Da 2) (1 Da 2)
由于表面浓度低于主体浓度, 故有 当反应级数为正时, x 1 当反应级数为负时, x 1 (1) 对单一反应, 在忽略传热阻力和内扩散阻力时 对一级不可逆反应, kW C AS C AS
x k
W C AG
C AG
稳态过程传质速率应等于反应速率
2013-8-6
kG am (C AG C AS ) kW C AS
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6.1.2 气固相催化的过程步骤 以气相催化不可逆反应为例 A( gas) B( gas)
(1) 反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面 (2) 反应物A由外表面向孔内扩散, 到达可进行吸附/ 反 应的活性中心 (3) 反应物A被活性中心吸附 (4) 反应物A在表面上反应生成产物B (5) 产物B从活性中心上脱附下来 (6) 产物B由内表面扩散到颗粒外表面 (7) 产物B由颗粒外表面扩散到气相主体 (3,4,5)总称为表面反应过程, 即催化反应的本征动力学
结论: 正级数反应, Da增加, 外扩散阻力增大,
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降低
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(2) 复合反应 同样, 忽略内扩散和相间传热影响进行讨论. 平行反应: A B r k C n1
多相系统中的化学反应与传递模型
第六章多相系统中的化学反应与传递模型重点掌握：∙固体催化剂主要结构参数的定义，区分固体颗粒的三种密度。
∙等温条件下气体在多孔介质中的扩散和颗粒有效扩散系数的计算。
∙多孔催化剂中扩散和反应过程的数学描述，西尔模数的定义和内扩散有效因子的概念，一级不可逆反应内扩散有效因子的计算。
∙气固催化反应内外扩散影响的判定和排除。
深入理解：∙外扩散对不同级数催化反应的影响。
∙扩散对表观反应级数和表观活化能的影响，以及与本征值之间的关系。
广泛了解：∙流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热对多相催化反应速率与选择性的影响∙非一级反应内扩散有效因子的估算方法。
∙内扩散对复合反应选择性的影响。
多相系统中的化学反应与传递现象对于多相反应系统，反应物和产物在相内和相间的传质与传热会影响到反应系统的性能。
在有的情况下，传质与传热的影响甚至占主导地位。
本章主要讨论气固催化反应过程中的传质与传热问题，重点探讨传质与传热对反应过程的影响。
首先考察多孔催化剂中气体的扩散问题，并在此基础上进一步分析固体催化剂中同时进行反应和扩散的情况。
扩散对于复合反应选择性的影响、扩散存在条件下的表观动力学现象等问题也将在本章有所阐述。
多相催化反应过程分析气-固相间的外扩散过程气体在多孔介质中的扩散多孔催化剂中的反应扩散过程内扩散过程对复合反应选择性的影响多相催化反应过程中扩散影响的判定扩散过程影响下的动力学假象第一节多相催化反应过程步骤反应在催化剂表面上进行，所以反应物首先要从流体主体扩散到催化剂表面，表面反应完成之后，生成的产物需要从催化剂表面扩散到到流体主体中去。
所以不仅需要考虑反应动力学因素，还要考虑传递过程的影响。
一、固体催化剂的宏观结构及性质① 多孔结构：即颗粒内部是由许许多多形态不规则互相连通的孔道组成，形成了几何形状复杂的网络结构。
② 孔的大小对比表面积Sg有影响，孔的大小存在一个分布，可以用压汞仪来测定孔的大小。
孔容用Vg表示（/g），Sg的单位为。
多相系统研究的主要科学问题
多相系统研究的主要科学问题多相系统是指由两种或两种以上的物质组成的系统，这些物质在系统内形成多种相（即不同的物态），每种相拥有自己的物理和化学性质。
例如，水和油的混合物就是一个多相系统。
研究多相系统是物理、化学和材料科学的重要领域，它具有广泛的应用前景，包括石油化工、医药、材料等领域。
在多相系统研究中，存在着一些主要的科学问题，本文将围绕这些问题展开探讨。
多相系统的相平衡问题多相系统的相平衡问题是研究多相系统的核心问题之一，它涉及到物质的相态、相变和热力学性质等方面。
相平衡问题的基本思想是建立相平衡条件和相平衡表达式，通过对这些条件和表达式的研究来了解各相之间的转化和分配规律。
在实际的多相系统中，相平衡问题具有很高的实用价值，例如研究气-液和液-液相平衡问题可以为石油生产中的油水分离提供理论依据和工程指导。
多相流动和传热问题多相流动和传热问题是研究多相系统的另一个重要问题，它涉及到多相系统中物质的流动和热传递。
在某些工程问题中，多相流动和传热问题是至关重要的。
例如，汽车冷却系统、空调冷凝器和石油化工等领域中对多相流动和传热行为的研究可以为相关设备的设计和性能优化提供依据。
多相反应与催化问题多相反应与催化问题是研究多相系统的第三个主要问题，它涉及到多相体系中化学反应和催化过程。
在材料制备、环境保护和生物化学等领域中，多相反应和催化是一项关键技术。
例如，通过研究多相催化反应的反应机理和反应条件，可以加快反应速率、提高反应产物的选择性和有效利用资源等。
多相表面与界面问题多相表面与界面问题是研究多相系统的第四个主要问题，它涉及到多相系统中物质体相和相界面之间的相互作用和影响。
在材料科学、地球科学和生命科学等领域中，多相表面和界面的研究是一项重要的任务。
例如，在材料科学中，多相界面的研究可以为材料的表面改性和组成设计提供理论基础和工艺指导。
结语综上所述，多相系统研究的主要科学问题包括相平衡问题、多相流动和传热问题、多相反应和催化问题以及多相表面和界面问题。
多阶段流反应器中多相流动模型的研究
多阶段流反应器中多相流动模型的研究随着工业化的发展，越来越多的化工过程涉及多相反应器，而多相流动模型在这些反应器中扮演了至关重要的角色。
多相流动模型的研究不仅可以帮助化工工程师更好地理解多相反应器的行为，还能提高化工反应器的效率和安全性。
本文将对多阶段流反应器中多相流动模型的研究进行探讨。
1. 多相流动模型概述在化工反应器中，多相流动模型是用来描述多组分、多相、多步反应的数学模型。
它通常包括质量守恒、动量守恒、能量守恒和化学反应动力学方程等方程式，可用于预测反应器中的组分浓度、速度、温度、压力和反应物质和产物在反应器内的传输。
多相流动模型的建模涉及许多不同的物理过程，如物质转移、能量传递、多相流动和相变等等，因此对研究者的技术水平要求很高。
2. 多阶段流反应器多阶段流反应器是基于一个或多个液相相继的多相反应的反应器系统，反应物进入一个阶段反应，然后与其中一个或多个不同的液相反应，直到产生最终产物。
在多阶段流反应器中，化学反应所涉及的组分浓度和物流模式是多相流动模型中需要考虑的主要因素。
在多阶段流反应器中，多相流动模型需要特别考虑不同液相的物理和化学特性，包括密度、粘度、表面张力、化学反应动力学等等，并需要建立一个相互协调的模型。
先前的研究表明，使用多相流动模型可以更好地预测多阶段流反应器中的流动和反应行为。
对于传热系数、质量转移率等参数，多相流动模型是预测反应器性能和行为的可靠方法。
3. 多相流动模型的发展在多相流动模型的发展过程中，学者们不断地扩展模型的应用范围和适用性。
例如，Ergun等人研究了具有不同截面形状的管道中气-固体流动的模型，提出了计算气固流动中压降和介质速度的方程式。
Glicksman等人通过对气泡流动实验的研究，发现在抛物线中描绘气泡的运动相对于水下降更慢，因此可以利用气泡轨迹方程式来描述气泡在浮力和摩擦力之间的二次运动。
然而，多相流动模型的研究还存在一些问题，比如大规模的反应器建模和计算、反应条件的实验数据获取等等。
化学反应动力学中多相体系的研究
化学反应动力学中多相体系的研究化学反应动力学是研究反应的速率和速率随着反应条件的变化而变化的一门学科，它对于化学反应的深入理解、反应机理的解析以及产物的控制都具有重要的意义。
在化学反应动力学中，研究多相体系的反应动力学是一个重要的研究领域。
本文将对多相体系的反应动力学研究进行探讨。
一、多相体系的概念多相体系是指在反应过程中涉及到两种或两种以上物质相之间相互作用的反应体系，例如固体、液体和气体之间的反应。
在多相体系中，不同相的物理和化学特性不同，因此反应的过程和反应物的浓度分布都会受到相互作用的影响。
二、多相体系的反应动力学在多相体系中，反应物分子必须穿过相界面、扩散到接触界面、在界面上发生反应、再扩散到另一个相界面才能继续反应，并最终形成产物。
因此，固体、液体和气体之间的反应速率是由质量转移控制和化学反应控制共同决定的。
多相体系反应动力学研究的主要问题包括反应速率常数、反应机理、反应动力学模型、质量转移和相互作用等方面。
1. 反应速率常数的测定在多相体系中，反应速率常数的测定是非常困难的，因为相互作用和质量转移会对反应速率常数产生影响。
一种常用的方法是通过实验研究反应速率与浓度、温度和压力之间的关系，进而确定反应动力学方程的反应速率常数。
2. 反应机理的解析反应机理是指反应过程中反应物所经历的步骤和中间产物的生成和消失过程。
在多相体系中，反应机理常常很复杂，需要通过实验的手段来解析反应机理，例如通过红外光谱、核磁共振和质谱等手段来分析反应中间产物和反应物的转化情况。
3. 反应动力学模型的建立反应动力学模型是通过测量反应速率、计算反应机理和反应动力学方程来预测反应速率和反应的转化情况。
在多相体系中，反应动力学模型的建立需要考虑相互作用、质量转移和化学反应之间的关系，因此常常需要通过实验和理论的手段相结合。
4. 质量转移和相互作用的影响质量转移是指物质在不同相之间的扩散和传递过程，它对于多相反应的速率和转化率都产生影响。
化学反应工程(ChemicalReactionEngineering)
§1-1化学反应工程
第一节 化学反应工程 一、化学反应工程的研究对象
化学反应工程是化学工程学科的一个重要分支，主要包括 两个方面的内容，即反应动力学和反应器设计分析。
反应动力学--研究化学反应进行的机理和速率，以获得工 业反应器设计与操作所需的动力学知识和信息，如反应模式、 速率方程及反应活化能等。其中速率方程可表示为：
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§1-1化学反应工程
例如： so2 o2 为钒 一 气固催s化o反3 应
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§1-1化学反应工程
三、反应过程的举例
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§1-1化学反应工程
无论对于放热过程，还是吸热过程，催化剂与 反应物气体存在温差。 就整个反应器而言，如反应器内的浓度和温度 随位置变化，需将化学反应与传递现象综合起 来考虑。
四、化学反应工程作用
对于化学产品和加工过程的开发、反应器 的设计放大起着重要的作用。运用化学反应工程 知识可以： 提高反应器的放大倍数，减少试验和开发周期。
Chapter Ⅰ绪 论 Chapter Ⅰ绪 论 Chapter 1 Introduction
§1-1 化学反应工程 §1-2 转化率、收率和选择性 §1-3 化学反应器的类型 §1-4 反应器的操作方式 §1-5 反应器的设计与基本过程 §1-6 工业反应器的放大
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化学反应工程01
n A n A0 n B n B 0 n R n R 0 0 A B R
二、 转化率 X--针对反应物而言 定义：
某一反应物的转化量 X 该反应物的起始量
注意： 如果反应物不只是一种，针对不同反应物计 算出来的X是不一样的。
精化学反应工程 品 课 程
关键组分（着眼组分）为不过量、贵重的组分（相对而言） 针对关键组分计算，可使X最大到100%
第四节 反应器的操作方式
间歇操:一次性投料，卸料。反应物系参数 (浓度或组成等)随时间变化。 连续操作:原料不断加入,产物不断引出,反 应器内物系参数均不随时间变化。 半连续(或半间歇)兼有以上两种过程的特 点，情况比较复杂。
精化学反应工程 品 课 程
PVC悬浮聚合－－－间歇反应釜
精化学反应工程 品 课 程
精化学反应工程 品 课 程
种 类 特 点 应用范围 固定床 底层内部装有不动的固体颗粒，固体 颗粒可以是催化剂或是反应物 用于多相反应系统
反应过程中反应器内部有固体颗粒的 多相反应体系，可以提 流化床 悬浮和循环运动，提高反应器内液体的混 高传热速率 合性能 固体颗粒自上而下作定向移动与反应 用于多相体系，催化剂 流体逆向接触 可以连续再生
v 0 v 0 v 0
R
A
B
v A A vB B vR R 0 nR n n nR n n
A0 A
B B
0
0
精化学反应工程 品 课 程
2.1 反应进度
A A B B R R
( n A n A0 ) : ( n B n B 0 ) : ( n R n R 0 ) A : B : R
n A n A0 n B n B 0 n R n R 0 即： A B R
第六章 多相系统中的化学反应与传递模型(化学反应工程)
第六章多相系统中的化学反应与传递模型重点掌握：∙固体催化剂主要结构参数的定义，区分固体颗粒的三种密度。
∙等温条件下气体在多孔介质中的扩散和颗粒有效扩散系数的计算。
∙多孔催化剂中扩散和反应过程的数学描述，西尔模数的定义和内扩散有效因子的概念，一级不可逆反应内扩散有效因子的计算。
∙气固催化反应内外扩散影响的判定和排除。
深入理解：∙外扩散对不同级数催化反应的影响。
∙扩散对表观反应级数和表观活化能的影响，以及与本征值之间的关系。
广泛了解：∙流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热对多相催化反应速率与选择性的影响∙非一级反应内扩散有效因子的估算方法。
∙内扩散对复合反应选择性的影响。
多相系统中的化学反应与传递现象对于多相反应系统，反应物和产物在相内和相间的传质与传热会影响到反应系统的性能。
在有的情况下，传质与传热的影响甚至占主导地位。
本章主要讨论气固催化反应过程中的传质与传热问题，重点探讨传质与传热对反应过程的影响。
首先考察多孔催化剂中气体的扩散问题，并在此基础上进一步分析固体催化剂中同时进行反应和扩散的情况。
扩散对于复合反应选择性的影响、扩散存在条件下的表观动力学现象等问题也将在本章有所阐述。
多相催化反应过程分析气-固相间的外扩散过程气体在多孔介质中的扩散多孔催化剂中的反应扩散过程内扩散过程对复合反应选择性的影响多相催化反应过程中扩散影响的判定扩散过程影响下的动力学假象第一节多相催化反应过程步骤反应在催化剂表面上进行，所以反应物首先要从流体主体扩散到催化剂表面，表面反应完成之后，生成的产物需要从催化剂表面扩散到到流体主体中去。
所以不仅需要考虑反应动力学因素，还要考虑传递过程的影响。
一、固体催化剂的宏观结构及性质① 多孔结构：即颗粒内部是由许许多多形态不规则互相连通的孔道组成，形成了几何形状复杂的网络结构。
② 孔的大小对比表面积Sg有影响，孔的大小存在一个分布，可以用压汞仪来测定孔的大小。
孔容用Vg表示（/g），Sg的单位为。
6 多相系统中的化学反应与传递现象
6多相系统中的化学反应与传递现象A B。
试以产物B的浓6.1在半径为R的球形催化剂上，等温进行气相反应⇔度C B为纵座标，径向距离r为横座标，针对下列三种情况分别绘出产物B的浓度分布示意图。
（1）化学动力学控制（2）外扩散控制（3）内、外扩散的影响均不能忽略图中要示出C BG，C BS及C Be的相对位置，它们分别为气相主体、催化剂外表面、催化剂颗粒中心处B的浓度，C Be是B的平衡浓度。
如以产物A的浓度CA为纵座标,情况又是如何?解：(1)以产物B的浓度为纵座标(2)以产物A的浓度为纵座标6.2已知催化剂颗粒外表面的气膜传热系数为117w/m2K,气体的密度和热容分别为0.8kg/m3和2.4J/kgK,试估算气膜的传质系数.解:−=====××=×=2/3321/(/)(/Pr),/Pr 1/117/0.8 2.410 6.09410/219.4/D H G p s c c G s p J J k C h S S k h C m s m hρρ又6.3某催化剂,其真密度为3.60g/cm3,颗粒密度为1.65g/cm3,比表面积为100m2/g.试求该催化剂的孔容,孔隙率和平均孔半径.解:=−=<>=<>====3(1),0.5422/,65.6/0.542/1.650.328/ p t p p a p r p a g p p r S r AV cm g ρρεεερερ由得由得由催化剂6.4已知铁催化剂的堆密度为2.7g/cm 3,颗粒密度为3.8g/cm 3,比表面积为16m 2/g,试求每毫升颗粒和每毫升床层的催化剂表面积.解:==2260.8/43.2/p g g S m ml S m mlρρb 每毫升颗粒的表面积=每毫升床层的表面积=6.5试推导二级反应和半级反应的扩散有效因子表达式(6.23)和(6.24).解:(1)二级反应,()()(()=−=−==−±=⎡⎤=−±⎣⎦=−2222222,,/2/1/21,/A w AS G m AG AS w ASG m w w AS w AGG m w AG w AG G mR k C k a C C k C k a k k C k C k a k C k C k a αηAS x 由上解得:C 按定义此即(6.23)式式中Da=(2)半级反应()(=−=−==−==−⎛=+−⎜⎝1/21/21/21/21/21/21/221/2,(),/2/(12A w AS G m AG AS w AS AS w G m w AS w AGw G m AGR k C k a C C k C C k k a k C k C k k a C Da αηx 由上解得:按定义:−⎡+⎢=−⎢⎢⎣⎡⎤⎛+⎢⎥⎜=⎢⎥⎜⎜⎢⎥⎝⎣⎦=1/221/221/222212(6.24),:/w AG G mDa Da Da k C k a 此即式式中6.6在充填ZnO-Fe2O3催化剂的固床反应器中,进行乙炔水合反应:+→++2223322232C H H O CH COCH CO H 已知床层某处的压力和温度分别为0.10Mpa,400℃,气相中C 2H 2含量为3%(mol),该反应速率方程为r=kC A ,式中C A 为C 2H 2的浓度,速率常数k=7.06×107exp(-61570/RT),h -1,试求该处的外扩散有效因子.数据:催化剂颗粒直径0.5cm,颗粒密度1.6g/cm 3,C 2H 2扩散系数7.3×10-5m 2/s,气体粘度2.35×10-5Pa ﹒s,床层中气体的质量流速0.2kg/m 2s.解:由已知条件可得()()−−−=⋅=××=×+×=+===×××===−=××2530.359552/370.24/Re 0.0050.24/2.351051.06260.03180.972730.3303/22.44002730.357/(Re )0.24852.3510/(0.33037.310)0.97460.1837/()615707.0610exp 8.314673D b c G Dc G kg m skg m j S Gk j m s S k ρερ()−⎡⎤= = ⎢⎥⎣⎦==× ⋅⎡⎤=×=⎢⎥⎣⎦332221174.6/0.3263//0.203910/10.005/(0.005)16000.756w p m l h l s k k m kg sa m ρππ====+/0.0014810.99851w G m Da k k a Daπη6.7实验室管式反应器的内径2.1cm,长80cm ,内装直径6.35mm 的银催化剂进行乙烯氧化反应,原料气为含乙烯2.25%(mol)的空气,在反应器内某处测得P=1.06×105Pa,T G =470K,乙烯转化率35.7%,环氧乙烷收率23.2%,已知+→ =−× +→+ =−× 42422412462422222419.6110/232 1.2510/C H O C H O H J molC H C H O CO H O H J molC H ΔΔ颗粒外表面对气相主体的传热系数为58.3w/m 2K,颗粒密度为1.89g/cm 3.设乙烯氧化的反应速率为1.02×10-2kmol/kg ﹒h,试求该处催化剂外表面与气流主体间的温度差.解:()−= ⋅⎛⎞−=−+−−=×⎜⎟⎝⎠= ⋅=×⋅⋅=== −=−−= 512252223()10.2/23.223.2()()1 5.00110/35.735.758.3/ 2.09910/0.50/16()()/48.59A r s ppm p pp pg G A r s m R mol kg h H H H J mol h w m k J m K h S d a m kgV d T T R H h a KπρπρΔΔΔΔ6.8一级连串反应:⎯⎯→⎯⎯→12A B C在0.1Mpa 及360℃下进行,已知k 1=4.368s -1,k 2=0.417s -1,催化剂颗粒密度为1.3g/cm 3,(k G a m )A 和(k G a m )B 均为20cm 3/g ﹒s.试求当C BG /C AG =0.4时目的产物B 的瞬时选择性和外扩散不发生影响时的瞬时选择性.解:外扩散无影响时,由(6.35)式得:×′=−=0.41730.410.96184.368S 外扩散有影响时,由(6.34)式得:×=−=+10.41730.4(1.168)0.940310.01605 4.368(1.01605)S 上式中所用的====1122/0.168/0.01605a G ma G mk D k a k D k a ρρ6.9在Pt/Al 2O 3催化剂上于200℃用空气进行微量一氧化碳反应,已知催化剂的孔容为0.3cm 3/g,比表面积为200m 2/g,颗粒密度为1.2g/cm 3,曲节因子为3.7.CO-空气二元系统中CO 的正常扩散系数为0.192cm 2/s.试求CO 在该催化剂颗粒中的有效扩散系数.(−−−−=== ===≥=××=× ==× 53822322/30,10,0.36/216.610,,:9.7103010 1.19610// 1.16410/ g g p g pa k k p V S A cm V r D cm sDe D cm sλερλετa 解：r 为努森扩散故有6.10试推导球形催化剂的内扩散有效因子表达式(6.60).解:==−=−+2222223,:1122A A A C u dC du udr r dr rd C d u du udr r dr r dr r令可得用以上各式对教材中(6.55)式进行变量置换得:= =2222p d ub u drb k De式中(A)(A)式为二阶常系数齐次微分方程,边界条件:r=0du/dr=0;r=R pu=C AS R p(B)结合边界条件(B)式解(A)得:= sinh()()sinh()p A ASp R br C C C r bR 有内扩散影响时的反应速率为:()=−= 24()pA A pr R dC R De R D drπ()=⎛⎞−=−⎜⎟⎝⎠(),():114tanh pA r R A p s AS s s dC C D drR R C De πφφφ由式求出代入式得按内扩散有效因子的定义:⎛⎞⎛⎞=−=− ⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠3411311()3tanh tanh 4p s AS s s s s s p p ASR C De E R k C πφηφφφφφπ ==s p bR R φ式中 ==⎛⎞=− ⎜⎟⎝⎠/3():111()tanh(3)3s E F φφηφφφ若令则式可改写为(F)即为教材(6.60)式,(E)式是(6.60)的又一形式.6.11在球形催化剂上进行气体A 的分解反应,该反应为一级不可逆放热反应.已知颗粒直径为0.3cm,气体在颗粒中有效扩散系数为4.5×10-5m 2/h,颗粒外表面气膜传热系数为44.72w/m 2﹒K,气膜传质系数为310m/h,反应热效应为-162kJ/mol,气相主体A 的浓度为0.20mol/l,实验测得A 的表观反应速率为1.67mol/minl,试估算：（１）外扩散阻力对反应速率的影响；（２）内扩散阻力对反应速率的影响；（３）外表面与气相主体间的温度差．解：−−=⋅=×⋅××==×<*53331.67/min 1.00210/(1)31.671060.8081100.150.2(310/60),.AAG GR mol l mol m h L C k *A判别外扩散阻力的影响用(6.79)式:R 故仅从传质考虑外扩散影响可不计==*2(2)(6.82),:2.783s A s AGR L DeC φφ判别内扩散阻力的影响用式先求出(3)计算外表面与气相主体间温度差⊿Ｔm ：=−=⋅⋅⋅*)/m G s A s T T T R h ΔΔr 颗粒体积(H 颗粒外表面积=50.4K6.12在固体催化剂上进行一级不可逆反应→ ()A B A 已知反应速率常数k,催化剂外表面积对气相的传质系数为k G a m ,内扩散有效因子η.C AG 为气相主体中组分A 的浓度.(1)试推导:()()−=+11AG A G mC R B k k a η(2)若反应式(A)改为一级可逆反应则相应的(B)式如何?解:(1)一级不可逆反应AB:()()()()−=−==+==+/1A G AG AS m G m AG G m AG G m R k C C a k k a C k k a C k k a kηηηηASAS A AS C 由上可解得:C 解得:-R C (2)一级可逆反应:A B()()()()()()()()−=−=+−+=+−−=+−=++:11A G m AGAS AS Ae G m AG AeG m AG AS A AS Ae G mR k a C C k k C C k a C kC k a k C C R k k C C k a k k ηηηηηAS 由解得:C 则有6.13在150℃,用半径100μm 的镍催化剂进行气相苯加氢反应,由于原料中氢大量过剩,可将该反应按一级(对苯)反应处理,在内,外扩散影响已消除的情况下,测得反应速率常数k p =5min -1,苯在催化剂颗粒中有效扩散系数为0.2cm 2/s,试问:(1)在0.1Mpa 下,要使η=0.8,催化剂颗粒的最大直径是多少?(2)改在2.02Mpa 下操作,并假定苯的有效扩散系数与压力成反比,重复上问的计算.(3)改为液相苯加氢反应,液态苯在催化剂颗粒中的有效扩散系数10-5cm 2/s.而反应速率常数保持不变,要使η=0.8,求催化剂颗粒的最大直径.解:()==⎛⎞ −⎜⎟⎜⎟⎝⎠(1)0.107611tanh 33pd φηφφφ1由(6.60)式=用试差法从上二式可解得当η=0.8时,需d p <6.36cm(2)2.02Mpa 时,De ≈0.2×0.101/2.02=0.01cm 2/s,与此相对应:==0.418pd φ同上法可求得当η=0.8时,需d p <1.42cm(3)液相反应时,De=1×10-6cm 2/s,与此相应的φ为21.51dp,同上法可求得当η=0.8时,需d p <0.0142cm.6.14一级不可逆反应A B,在装有球形催化剂的微分固定床反应器中进行温度为400℃等温,测得反应物浓度为0.05kmol/m 3时的反应速率为2.5kmol/m 3床层﹒min ,该温度下以单位体积床层计的本征速率常数为k v =50s -1,床层孔隙率为0.3,A 的有效扩散系数为0.03cm 2/s,假定外扩散阻力可不计,试求:(1)反应条件下催化剂的内扩散有效因子(2)反应器中所装催化剂颗粒的半径()== =−==×× ⋅3171.43/500.05/p v BA v AS V k V V V l sR k C kmol s m φηηp p 解:k k 床层实验测得(-R A )=0.0417kmol/s ﹒m 3床层,解上二式得η=0.0167,可见内扩散影响严重.由η=1/φ=1/8.13dp=0.0167,可解出dp=7.38cm,即反应器所装催化剂的颗粒半径为3.69cm.6.15在0.10Mpa,530℃进行丁烷脱氢反应,采用直径5mm 的球形铬铝催化剂,此催化剂的物理性质为:比表面积120m 2/g,孔容0.35cm 3/g,颗粒密度1.2g/cm 3,曲节因子3.4.在上述反应条件下该反应可按一级不可逆反应处理,本征反应速率常数为0.94cm 3/gs,外扩散阻力可忽略,试求内扩散有效因子.解:丁烷分子量为58,λ=10-5cm,<ra>=2Vg/Sg=58.3×10-8cm,λ/2<ra>=8.576,此值与10接近,故可近似扩散是以奴森扩散为主:−−=××=×22970058.310 2.10410/k D cms−==×==32/ 2.610/1.736k p m De D cm sετφ由(6.60)式算得η=0.465.6.16在固定床反应器中等温进行一级不可逆反应,床内填充直径为6mm 的球形催化剂,反应组分在其中的扩散系数为0.02cm 2/s,在操作温度下,反应式速率常数等于0.01min -1,有人建议改有3mm 的球形催化剂以提高产量,你认为采用此建议能否增产?增产幅度有多大?假定催化剂的物理性质及化学性质均不随颗粒大小而改变,并且改换粒度后仍保持同一温度操作.解:=======0.6,0.02887,0.9995,0.3,0.01444,0.9998p p d cm d cm φηφη故采用此建议产量的增加是很有限的.6.17在V 2O 5/SiO 2催化剂上进行萘氧化制苯酐的反应,反应在1.013×105Pa 和350℃下进行,萘-空气混合气体中萘的含量为0.10%(mol),反应速率式为:⎛⎞=×−⋅⎜⎟⎝⎠50.381353603.82110exp ,/A A r p kmol kg hRT 式中PA 为萘的分压,Pa.已知催化剂颗粒密度为1.3g/cm 3,颗粒直径为0.5cm,试计算萘氧化率为80%时萘的转化速率(假定外扩散阻力可忽略),有效扩散系数等于3×10-3cm 2/s.解:因外扩散阻力可不计,故C AS ≈C AG ,()−= ⋅0.38/A p AGR k C kmol kg h η式中η由教材(6.66)式计算,为此先计算以下数据:−−==×⎛⎞=×−⋅⎜⎟⎝⎠⎛⎞ =×−⋅⎜⎟⎝⎠13250.3850.383/12,310/,1353603.8210exp /1353603.8210exp /p p p AG p AG a V cm De cm s k p kmol kg h RT p kmol m h RT ρA 的值由:r 颗粒将此P AG =C AG RT,ρp =1300kg/m 3颗粒,T=(350+273)K 代入上式,并将小时换为秒计则得:−=×⋅40.3832.19610/A AG r C kmol m s颗粒由上式得k p =2.196×10-4又:C AS =C AG =P AG /RT=105×0.1%(1-0.8)/(8314×623)=3.861×10-6kmol/m 3将有关数值代入(6.66)式得:()()()()−−=====×==×∫∫∫1/20.3831/20.381/24] 1.12:8.76910[][] 1.566310ASACASACAS C A A C C AS AG AGA A C C A A a f C dC f C f C C f C dC C dC η式中最后得萘氧化率为80%时的萘的转化速率为:()−−==×⋅0.38632.15710/A p AGR k C kmol m s η颗粒6.18乙苯脱氢反应在直径为0.4cm 的球形催化剂上进行,反应条件是0.10Mpa,600℃,原料气为乙苯和水蒸汽的混合物,二者摩尔比为1:9,假定该反应可按拟一级反应处理.⎛⎞′′= =−⋅⋅⎜⎟⎝⎠913000.1244exp ,/w EB w r k p k kmol kg h PaRT 苯乙烯(1)当催化剂的孔径足够大,孔内扩散属于正常扩散,扩散系数D’=1.5×10-5m 2/s,试计算内扩散有效因子.(2)当催化剂的平均孔径为100Å时,重新计算内扩散有效因子.已知:催化剂颗粒密度为1.45g/cm 3,孔率为0.35,曲节因子为3.0.解:为计算内扩散有效因子,先求取K p := ⋅= ⋅3//EB p EB r kp kmol kg h k p kmol m hρ由颗粒将P EB =RTC EB ,T=(600+273)代入上式得:=× ⋅= ⋅3334.50810/ 1.252/BE EB r C kmol m h C kmol m s 颗粒颗粒由此得K p =1.252s -1(1)孔径足够大,属正常扩散时,−==× 62/ 1.7510/p m De D m sετ由此求得Φ=0.564,由(6.60)式算得η=0.85(2)孔半径为100Å时:λ/2<ra>=10-5/200×10-8=5,属于过渡区扩散,由教材(6.36)式可算得乙苯的Dk=2.784×10-2cm 2/s.−−==×+×22212.34810/112.784100.15D cm s −−==×=×32722.73910/ 2.73910/p mD De cm s m s ετ由上数据可算得φ=1.425,由教材(6.60)式算得η=0.5286.19苯(B)在钒催化剂上部分氧化成顺酐(MA),反应为:这三个反应均为一级反应.实验测得反应器内某处气相中苯和顺酐的浓度分别为1.27%和0.55%(均为mol%),催化剂外表面温度为623K,此温度下,k1=0.0196s -1,k2=0.0158s -1,k3=1.98×10-3s -1,苯与顺酐的k G a m 均为1.0×10-4m 3/skg.催化剂的颗粒密度为1500kg/m 3,试计算反应的瞬间选择性并与外扩散无影响时的瞬时选择性相比较.解:()()−−−==×=×=×⋅====−=+ 55512332312/ 1.30710, 1.05310,0.13210/./0.1307,0.1053,0.0132),w p w w w w G m a a m BG BS w w BS k k k k k m kg s Da k k a D D A a C C k k C ρa12G 由可算出单位均为由可算得D 为简化起见以表示顺酐,C表示(CO+CO 由教材(6.18)式可写出:k ()()(Α)−= − (Β)−= − ( 1223)m AS AG w BS w AS m CS CG w AS w BS a C C k C k C a C C k C k C C G G k k =++=+++++1221121(1)/(1)(2)/(1)/[(1)(1)]BS BG a a As AG a a BG a a a C C D D C C D D C D D D 由得由得有外扩散影响时的瞬时选择性:()()()()()=−+⎡⎤⎡⎤++=−+⎢⎥⎢⎥++++++⎣⎦⎣⎦⎡⎤++=−+⎢⎥++++⎣⎦=1213121131313213212131131322/1111(1)110.4742w BS w AS w w BSw w AG a BG a a w w w w a a a a BG w w a a AG a w w w w a BG a S k C k C k k C k k C D C D D k k k k D D D D C k k D D C D k k k k D C D 无外扩散影响时的瞬时选择性:′=−=++1213130.5726w w CG w w w w BGk k C S k k k k C 6.20原题见教材,今补充如下:实验测得A 的气相浓度为1.68×10-5mol/cm 3时的反应速率为1.04×10-5(mol/cm 3床层﹒s).解:已知()−−−=×−=× ⋅*5531.0410/(10.4) 1.73310/A R mol cm s颗粒若不计外扩散阻力,则C AS =C AG =1.68×10-5mol/cm 3由教材312页:()=−*2/s AAG R L DeC φL=dp/6=0.04cm,可算得s φ=0.1375,由(6.82)式=2sφφη,将此式与(6.60)式用试差法联立求解可得:φ=0.387η=0.92。
第六章 多相系统中的化学反应与传递现象(复习)
6 多相系统中的化学反应与传递现象 一、固体催化剂的宏观结构及性质1、内表面积：通常用比表面积来衡量催化剂的内表面积大小。
单位质量催化剂所具有的表面积, 单位体积催化剂所具有的表面积,2、孔容和孔隙率单位质量催化剂内部孔道所占的体积称为孔容， 孔隙率等于孔隙体积与催化剂体积之比， 3、平均孔径 4、密度真密度=固体的质量/固体的体积颗粒密度(表观密度) =固体的质量/颗粒的体积 床层密度(堆密度) =固体的质量/ 床层的体积 颗粒孔隙率=颗粒孔隙体积/颗粒的体积床层空隙率=床层空隙体积/床层的堆体积 5、颗粒当量直径（1）体积相当直径；（2）面积相当直径；（3）比表面相当直径。
二、气固相催化的过程步骤 以气相催化不可逆反应为例(1) 反应物A 由气相主体扩散到颗粒外表面(2) 反应物A 由外表面向孔内扩散, 到达可进行吸附/反应的活性中心2g V p g p V ρε=gg a S V r /2=t ρp ρB ρp εε(3) 反应物A 被活性中心吸附 (4) 反应物A 在表面上反应生成产物B (5) 产物B 从活性中心上脱附下来 (6) 产物B 由内表面扩散到颗粒外表面 (7) 产物B 由颗粒外表面扩散到气相主体(3,4,5)总称为表面反应过程, 即催化反应的本征动力学 (1,7)称为外扩散过程, (2,6)称为内扩散过程 三、流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热1、传质通量：2、传热通量：3、定态下传质通量和传热通量：4、传递系数对固定床反应器, 有：四、外扩散对多相催化反应的影响 外扩散有效因子： 1、单一反应一级不可逆反应（在忽略传热阻力和内扩散阻力时）：)(AS AG m G A C C a k N -=)(G S m S T T a h q -=))(()(R A A A H q N ∆--ℜ=-ℜ=3/2)(Sc Gk j G D ρ=3/2(Pr)pSH GC h j =μλμρμ/Re /Pr /G d C D Sc p f p ===3000Pr 6.010Re 30Re 395.04.56.01000Re 3Re 357.0536.0359.0≤≤≤≤=≤≤≤≤=--H D j Sc j εε表面处的反应速率外扩散无影响时颗粒外表面处的反应速率外扩散有影响时颗粒外=x ηAGAS AGW AS W CC C kC kx ==η)1/(1Da x +=η丹克莱尔准数Da 是化学反应速率与外扩散速率之比 正级数反应, Da 增加, 外扩散阻力增大, 降低，且反应级数越大，外扩散有效因子随丹克莱尔准数Da 增加下降的越明显，无论反应级数为何值，Da 趋于零时，外扩散有效因子总是趋于1。
《反应过程》李绍芬版 第六章多相系统中的化学反应与传递现象
外扩散对复合反应选择性的影响（续1）
外扩散对多相催化反应的影响
连串反应
A k1 B k2 D
外扩散无影响时的瞬时选择性 外扩散有影响时的瞬时选择性
S (k1cAG k2cBG ) 1 k2 cBG
k1c AG
k1 cAG
S 1 k2cBG (1 Da1) 1 Da2 k1cAG (1 Da2 )
外扩散对复合反应选择性的影响（续2）
推导外扩散有影响时的瞬时选择性 又：
固体质量
b 床层的体积
6.1.1 固体催化剂的宏观结构及性质（续4）
定义中，三者都是单位体积中的固体质量，但差别 在于体积计算不同。三种密度的大小顺序为：
床层空隙率ε与前面讲的孔隙率εp不同，
床层的空隙体积
ε 对颗粒床而言 ε=
床层体积
对单一颗粒而言
=
6.1.1 固体催化剂的宏观结构及性质（续5）
3 Re 1000 0.6 Sc 5.4
0.6 Pr 3000 30 Re 105
jD jH
6.2.2 流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差（略） 6.2.3 外扩散对多相催化反应的影响
外扩散有效因子X的定义及外扩散对单一反应的影响
外扩散有影响时颗粒外 表面处的反应速率
X 外扩散无影响时颗1
4 2 Da2
2
2
1,
X 1
2 1 4Da
外扩散对复合反应选择性的影响
外扩散对多相催化反应的影响
平行反应
AB AD
rB k1cA
rD
k2c
A
外扩散无影响时的瞬时选择性 外扩散有影响时的瞬时选择性
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化学反应工程-第1章
按参数空间分布程度：集中参数模型和分布参数模
型。 按参数与时间关系：定态模型和非定态模型。 按参数性质：确定模型和随机模型。 按建立模型的方法：机理模型和经验模型。
按参数连续性：连续体模型和细胞室模型。
按数学关系：线性模型和非线性模型。
2.数学模型的建立 过程分析：把握过程实质和影响因素， 区分主次。 合理简化提出模型：不失真、满足应 用要求、适应现有的实验条件和适应现有 的计算能力。 组织实验和参数估计。 模拟计算。
第一章 绪
论
1.1.2 化学反应工程的范畴和任务
化学反应工程学是一门研究化学反应的工程问题的科 学。 只研究化学反应本身的规律以及反应结果（反应速 率、选择性等）与温度和浓度的关系，而不涉及传递过 程，属化学动力学问题。 研究反应器构型，物料在其中的流动、传热和传质的 传递规律，以及传递过程对反应结果的影响。这属工程 问题。 根据化学动力学问题，解决工程问题，确定与反应特 性相适应的反应器型式、结构尺寸和操作条件，达到较 好的反应结果。这就是化学反应工程开发的核心内容。
反应器最优化有： 设计优化 管理优化 控制优化
1.5 反应器类型
第一章 绪
论
1.5.1 反应器分类
按反应相态：均相和非均相 按结构型式：固定床反应器、移动床反应器和流 化 床反应器；搅拌槽、鼓泡塔和管式反应器；特殊 反应器，如火焰反应器、气流床反应器、板式塔、光 化学反应器、砖窑等。 按操作方式：间歇操作反应器、连续操作反应器 和半连续操作反应器。 按物流流动状态：理想反应器（全混流反应器和 平推流反应器）和非理想反应器。 按传热方式：间接换热式反应器和直接换热式反 应器。
通过本课程的学习，要求考生正确理 解反应工程有关基本概念、基本原理，掌 握化学反应学科的学习方法及理论联系实 际方法，提高分析问题和解决问题的能力。
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多相系统中的化学反应与传递模型————————————————————————————————作者: ————————————————————————————————日期：第六章多相系统中的化学反应与传递模型重点掌握:•固体催化剂主要结构参数的定义,区分固体颗粒的三种密度。
•等温条件下气体在多孔介质中的扩散和颗粒有效扩散系数的计算。
•多孔催化剂中扩散和反应过程的数学描述，西尔模数的定义和内扩散有效因子的概念,一级不可逆反应内扩散有效因子的计算。
•气固催化反应内外扩散影响的判定和排除。
深入理解:•外扩散对不同级数催化反应的影响。
•扩散对表观反应级数和表观活化能的影响,以及与本征值之间的关系。
广泛了解:•流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热对多相催化反应速率与选择性的影响•非一级反应内扩散有效因子的估算方法。
•内扩散对复合反应选择性的影响。
多相系统中的化学反应与传递现象对于多相反应系统,反应物和产物在相内和相间的传质与传热会影响到反应系统的性能。
在有的情况下，传质与传热的影响甚至占主导地位。
本章主要讨论气固催化反应过程中的传质与传热问题，重点探讨传质与传热对反应过程的影响。
首先考察多孔催化剂中气体的扩散问题，并在此基础上进一步分析固体催化剂中同时进行反应和扩散的情况。
扩散对于复合反应选择性的影响、扩散存在条件下的表观动力学现象等问题也将在本章有所阐述。
ﻫ多相催化反应过程分析气-固相间的外扩散过程ﻫ气体在多孔介质中的扩散多孔催化剂中的反应扩散过程内扩散过程对复合反应选择性的影响ﻫ多相催化反应过程中扩散影响的判定ﻫ扩散过程影响下的动力学假象第一节多相催化反应过程步骤反应在催化剂表面上进行，所以反应物首先要从流体主体扩散到催化剂表面，表面反应完成之后，生成的产物需要从催化剂表面扩散到到流体主体中去。
所以不仅需要考虑反应动力学因素,还要考虑传递过程的影响。
一、固体催化剂的宏观结构及性质① 多孔结构:即颗粒内部是由许许多多形态不规则互相连通的孔道组成,形成了几何形状复杂的网络结构。
ﻫ② 孔的大小对比表面积Ｓｇ有影响，孔的大小存在一个分布，可以用压汞仪来测定孔的大小。
孔容用Vg表示（／g),Sg的单位为。
ﻫ③ 平均孔半径ｒa（6-１)如果没有孔容分布的数据，可用估算的方法计算平均孔径。
假设孔为圆柱形，平均半径为 ,平均长度 ,每克催化剂中有n个孔,则ﻫﻫﻫﻫ（与孔的个数无关) (6-2）式(6－1)较（6-２）要精确。
ﻫ④孔隙率。
其定义为ﻫ<1其中,为颗粒密度对于固体颗粒，有如下三种密度定义,应该注意区分开来：颗粒密度真密度ﻫ堆密度ﻫ定义中，三者都是单位体积中的固体质量,但差别在于体积计算不同。
三种密度的大小顺序为：。
ﻫ床层空隙率ε与前面讲的孔隙率εｐ不同，ﻫε 对颗粒床而言ε= ﻫ对单一颗粒而言=ﻫ⑤颗粒尺寸与形状用筛分法测量,如用4０~６0目筛子,然后取平均值。
颗粒粒度用与颗粒相当的球体直径表示。
"相当直径＂有三种定义:•与颗粒体积相等的球体直径•与颗粒外表面积相等的球体直径•与颗粒比表面积相等的颗粒直径形状系数:用ψa表示,为与颗粒体积相同的球体的外表面积ａs与颗粒的外表面积ａp之比,即ﻫ( ）ﻫ例6．1二、过程步骤气-固催化反应包括七个步骤,如图6．１所示（１) 反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面ﻫ（２）A由外表面向孔内扩散，到达吸附反应活动中心ﻫ(3)(4)（5) 依次进行A吸附,Ａ在表面上反应生成Ｂ,产物B自表面解吸(６)B由内表面扩散到外表面（７) B由颗粒外表面扩散到气相主体图６.１多相催化反应过程步骤步骤（1）、(3）属于外扩散过程,（2)、(6)属于内扩散过程,而(3)－（5)属于表面反应过程。
相应的浓度分布图如图6．2所示。
第二节流体与催化外表面间的传质与传热(１）传质过程ﻫ其中，k G为传质系数，a m为颗粒的比表面积(外表面)。
定态时ﻫ传热过程ﻫ其中，ｈs为传热系数,am为颗粒比表面积，下标Ｇ代表颗粒主体、S代表颗粒表面。
注意q的计算是以气相主体为基准的,当ｑ＞０时,意味着气相主体吸热。
达到定态时ﻫﻫ其中,放热时TＳ>ＴG;吸热时T G>T S。
一、传递系数近似处理(假设边界层厚度处处相等)ﻫ，其定义分别为：其意义在于：,因为更容易得到。
此外，还可以检验数据的正确性。
ﻫ实际生产中，外扩散控制的情况并不多,只有个别情况是这样的，例如氨氧化反应,用外扩散控制,来控制反应速率。
二、流体与颗料外表面间的浓度差和温度差ﻫ达到定态时，流体与颗粒间的传质与传热方程分别为:或即ﻫ由此得到ﻫ对于很多气体最后得到ﻫ互成线性关系ﻫ例题6.2第二节流体与催化外表面间的传质与传热(２)三、外扩散对多相催化反应的影响1. 单一反应ﻫ为了说明外扩散对多相催化反应的影响，引出外扩散有效因子ηｘ,其定义为ﻫ显然,颗粒外表面上的反应物浓度CAS总是低于气相主体的浓度CＡS，因此,只要反应级数为正,则ηX≤1；反应级数为负时则恰相反,ηX≥1。
下面只讨论颗粒外表面与气相主体间不存在温度差且粒内不存在内扩散阻力时的情况,即只考虑相间传质,而不考虑相间传热和内扩散的影响。
先讨论一级不可逆反应,无外扩散影响时,反应速率为kＷＣAＧ，而有影响时则为kＷCＡS，故根据式（6．16）得外扩散有效因子:ﻫ(6-17)ﻫ注意，未知，但可知。
对于定态过程,有(6-１８)求解上式得到(６-19)定义丹克莱尔数(６-２０)ﻫ代入式(６.17)则得一级不可逆反应的外扩散有效因子ﻫ(6-21)丹克莱尔数表示化学反应速率与外扩散速率之比，当K W一定时,此值越小kＧa m越大,即外扩散影响越小。
当Da→0时,没有外扩散影响。
对于一级不可逆反应,其丹克莱尔数的定义为ﻫ(６-２2)ﻫ可导出不同反应级数时的值为ﻫ（6-23)ﻫ图6．2显示了不同级数反应的外扩散有效因子随丹克莱尔数的变化关系。
图 6.2 等温外扩散有效因子例题 6.3第三节气体在多孔介质中的扩散（内扩散)一、孔扩散当孔内外无压差时，没有层流流动问题。
当有浓度差存在时，有组分的扩散存在。
使用费克定律:设入为分子平均自由程，r a为平均孔半径。
ﻫ当≤０.01时，属于正常的扩散-－孔内扩散与气体的自由扩散差别不大,与孔直径无关,扩散系数同DAB(分子扩散系数，查手册、估算或通过实验得到）ﻫ当≥10时，称为努森扩散-－气体与孔壁碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞机会。
此时的扩散系数为努森扩散系数,可以表示为ﻫ其中，平均孔径的单位是cm。
当0.0１< <10时，为过渡区扩散，扩散系数为:ﻫ其中，,ＮA,N Ｂ--气体Ａ,Ｂ的扩散通量，yＡ为A的摩尔分率。
当ＮA＝-N B时（等分子扩散)ﻫ二、颗粒内的扩散D ei为组分I的有效扩散系数。
与孔扩散系数相比,需要对两个方面进行修正,一方面实际的扩散距离远大于扩散的表观距离;另一方面颗粒除了孔隙还有骨架,骨架部分没有扩散。
ﻫﻫτｍ-－曲析因子,一般由实验测定,在３-５之间;εp--孔隙所占的分率（如果颗粒内各相同性的话)。
ﻫ例6.４ﻫ第四节多孔催化剂中的扩散与反应(1)讨论过程中要注意的内容有：ﻫ内孔表面积>＞颗粒外表面积ﻫ内扩散与表面反应是并联过程内表面的利用率(与浓度分布有关）浓度分布一、多孔催化剂内反应组分的浓度分布对于一级不可逆反应,在如图６.3所示的无限长薄片催化剂上反应，催化剂的厚度为2L(无限长的假设是为了没有端效应，只是一维问题），通过物料衡算得到:注意：ﻫ对于扩散面积a，扩散表面为平面时，各处的扩散表面都是一样的;如果扩图 6.3 薄片催化剂散表面为球面，各处的扩散表面发生变化。
此外，k P为以颗粒体积定义的速率常数。
边界条件:Z=L，C A=C AＳZ=0ﻫ进行无因次化,设ﻫ则ﻫ边界条件化成ζ=1，ξ=１；ζ＝0时,则图6．4薄片催化剂内反应物的浓度分布由此推导出式(6.52），图6.4给出了浓度的分布曲线。
（６.52）其中,作为参数的是西尔模数φ，当φ较大时,随下降的幅度加大。
其物理意义为：二、内扩散有效因子ﻫﻫﻫ颗粒内浓度并不均匀,总反应速率是需要对整个颗粒平均代入式(6.52）得到ﻫﻫ或ﻫ对于球形催化剂，半径为RP，反应扩散方程为(对一级不可逆反应）ﻫ得到的有效因子为ﻫ对于半径为RP的无限长圆柱，或两端面无孔的有限长圆柱，反应扩散反程为ﻫ得到的有效因子为三种情况下的关系如图6.5所示。
三条曲线的差别并不大,只有在ﻫ0．4<<3范围内有些差别。
此外,一般来说可以认为:ﻫφ<0.4时,；φ>3.0时，西尔模数可以用如下的普遍定义:例6.5例６.6第四节多孔催化剂中的扩散与反应(2)三、内外扩散都有影响时的有效因子前面分别介绍了外扩散效因子ηｘ和内扩散有效因子η，若反应过程中内、外扩散都有影响、则定义总有效因子η０为ﻫﻫ根据前边已讨论的内容,对一级不可逆反应可以写出(6-６7）在反应过程达到定态时这三个等式是等效的，第一个式子表示反应速率与外扩散速率相等，第二个式子是以内扩散有效因子表示的反应速率，式中的CAS已暗含着外扩散的影响；第三式是以总有效因子表示的反应速率。
由此可导出(6－68）及(6－69)ﻫ式(6-6９)与式（６-6７）对比可知（6-70）ﻫ①若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计，即η=１，则式（6-７0）简化（6-71）ﻫ将式(6－71)与前边式（６－21)相比较,此时的η０恰与外扩散有效因子ηx相等,显然这是合理的，因为总的效因子只是由外扩散影响产生，自然应该有。
ﻫ② 当只有内扩散影响，外扩散阻力可不计，即C AG=ＣＡS，Da＝0，则式(6-70)简化为ﻫ（6－７２)对于无限长薄片催化剂上进行的一级不可逆反应，内扩散有效因子为ﻫ其中的西尔模数为ﻫ相应的外扩散有效因子和总有效因子分别为ﻫ根据关系式：ﻫ因为ﻫ所以令-－拜俄准数ﻫ那么ﻫ拜俄准数的物理意义为ﻫ注意: ① 当时，外扩散阻力可忽略，此时ﻫﻫ② 时，内扩散阻力可忽略,此时ﻫ应该指出,ηx、η、η0的引入使反应宏观动力学问题得到了简化。
催化剂内扩散有效因子η还可以理解为催化剂内表面的利用率。
以上是针对等温过程所进行的讨论,即颗粒内温度均一且等于流体的温度,否则还要进行热量衡算，并与物料衡算联合求解。
第五节内扩散对复合反应选择的影响前一节讨论是针对单一反应的情况，如果是复合反应，且内外扩散存在，那情况又会怎么样?以下针对平行反应进行分析，考察有内扩散影响时选择性的变化。
ﻫ如果内扩散无影响，颗粒内部的浓度均为CAＳ,那么当内扩散有影响时,要用催化剂颗粒内反应物A的平均浓度，则相应的瞬时选择性为:分析:由于，根据上式有:α=β Sˊ=Sα>β Ｓ<Sˊ 主级数大α<β S＞Sˊ主级数小第六节气固相催化反应中扩散影响的判定一、外扩散影响的判定保证温度Ｔ、关键组分进口浓度C AＯ和空时τ相同的前提下，改变进料的质量流速G(由于输入的体积流量Q也要变化,催化剂的装填体积V也要作相应的改变,以保证τ不变。