金属的结晶

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§2.3金属结晶的结构条件
在液体中的微小范围内， 存在着紧密接触规则排列的原 子集团，称为近程有序；但在 大范围内原子是无序分布的。 液态金属中近程规则排列 的原子集团并不是固定不动、 一成不变的，而是处于不断的 变化之中。这种不断的变化的 近程有序原子集团称为结构起 伏，或称为相起伏。
液体
晶体
S T p
系统的熵恒为正值，并随温度的升高而增加，因此，吉布斯自由能与 温度的关系曲线向上凸，并随温度的升高而降低。
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已知，金属在液态时的熵值大于在 固态时的熵值，因此液相的G-T曲线总 是比固相的G-T曲线陡。二曲线的交点 Tm就是平衡熔点，即理论结晶温度。 当T =Tm时，GL=GS，固液两相保持平 衡； 当T ＞Tm时，GL＜GS，液相更稳定； 当T ＜Tm时，GL＞GS，液相有可能凝 固。
金属在结晶之前，温度连 续下降，当液态金属冷却到理 论结晶温度T0 （熔点）时，并 未开始结晶，而是需要继续冷 却到T0 之下的某一温度T1，液 态金属才开始结晶。金属的实 际结晶温度T1与理论结晶温度T0 之差，称为过冷度，以ΔT表示， ΔT=T0-T1。
过冷度随金属的本性和纯 度的不同，以及冷却速度的差 异可以在很大的范围内变化。
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σaL表示晶核与液相
之间的表面能 Θ－－晶核与 基底的接触角基底之Βιβλιοθήκη 的表面 能σLB表示液相与
σaB表示晶核与基
底之间的表面能
当晶核稳定存在时，三种表面张力在焦点处达到平衡：
σLB =σaB +σaL cosθ
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球冠形晶核与液相之间 的接触面积为S1
晶核与基 底之间的 接触面积 为S2
总的表面能三部分组成：一是晶核球冠上的表面能σaL S1，二是晶核底面 上的表面能σaB S2，三是已经消失的原来基底底面上的表面能σLB S2 ，于是：
液态金属能否结晶，液体中的晶胚能否生成为晶核，就必须使液体的 过冷度达到或超过临界过冷度，只有此时，过冷液体中的最大晶胚尺寸才 能达到或超过临界晶核半径rk。过冷度越大，则超过rk的晶胚数量越多， 18 结晶越易于进行。
形核功

形成临界晶核时自由能的变化为正值，表示形成临界晶核 所要克服的能量障碍，又称为形核功。 2 r r 将 K 代入自由能变化公式，求出形核功的最大值：
第二章 金属的结晶
凝固 结晶
结晶是指从原子不规则排列 金属由液态转变为固态的过 平衡结晶温度或理论结晶温度 的液态转变为原子规则排列 程。 的晶体状态的过程。
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第二章 金属的结晶
凝固
金属熔点
结晶
平衡结晶温度或理论结晶温度
通常把金属从液态转变为固体晶态的过程称为一次结晶。 而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程 称为二次结晶或重结晶。
液态金属要结晶，其结晶温度一定要低于理论结晶温度，此时的固态金 属自由能低于液态金属自由能，两相自由能之差构成了金属结晶的驱动力。
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温度为T时，固液两相的自由能差为：
ΔGV=GS-GL=HS-TSS-（HL-TSL） =（HS- HL）- T（SS -SL） ΔH= HL - HS〉0为溶化潜热 =-ΔH -TΔS 当T= Tm时，ΔGV=0，有 ΔS=-ΔH/ Tm 近似地认为凝固时，ΔS和ΔH与温度无关， ΔGV=-ΔH+TΔH/ Tm=-ΔH（Tm –T）/ Tm =-ΔHΔT/ Tm 两相的自由能差ΔGV与过冷度ΔT成正比，过冷度越大，凝 固的驱动力越大。
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金属结晶微观过程
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
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§2.2 金属结晶的热力学条件
根据热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自 由能较高的状态向自由能较低的状态状变。对于结晶过程而言，结晶的条 件是固相的自由能低于液相的自由能。
自由能曲线
由吉布斯自由能定义： G=H-TS dG=dH-TdS-SdT 由焓的定义： H=U+PV dH=dU+PdV+VdP 由热力学第一定律： dU=TdS-PdV 将dU及dH代入，可得 dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT 所以 dG= VdP- SdT 在恒压条件下 G
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第二章 金属的结晶
§2.1 金属结晶的现象 §2.2 金属结晶的热力学条件 §2.3金属结晶的结构条件 §2.4晶核的形成 §2.5晶核的长大
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§2.1 金属结晶的现象
冷却曲线
结晶潜热
结晶温度
将纯金属放入坩埚中加热熔化成液态，然后插入热电偶以 测量温度，让液态金属缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中的 温度――时间曲线。这一实验方法称为热分析法，冷却曲线又 4 称为热分析曲线。
在液态金属中总是存在一些微小的固相杂质质点，并且 液态金属在凝固时还要和型壁相接触，晶核优先依附于固相 杂质或型壁等现成的固体表面上形成，这种形核方式就是非 均匀形核。
均匀形核的主要阻力是晶核的表面能，对于非均匀形核， 当晶核依附于液体金属中存在的固相质点的表面上形核时， 就有可能使表面能降低，从而使形核可以在较小的过冷度下 进行。
这表明，形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表 面能的2/3，还有1/3的表面能没有得到补偿，需要另外供 给，即需要对形核作功，故称ΔGK为形核功。
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形核功的能量来源
在一定的温度下，系统有一定的自由能与之相对应，但 这指的是宏观平均能量。其实在各微观区域内的自由能并不 相同，有的微区高些，有的微区低些，即各微区的能量处于 此起彼伏、变化不定的状态。这种微区内暂时偏离平衡能量 的现象即为能量起伏。 当液相中某一微观区域的高能原子附着于晶核上时，将 释放一部分能量，一个稳定的晶核便在这里形成，这就是形 核时所需能量的来源。
液体中的相起伏
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液态金属中不同尺寸 的相起伏出现的几率
最大相起伏尺寸与过 冷度的关系
在液态金属中，每一瞬间都涌现出大量的尺寸不等的近程有序原 子集团。 相起伏的最大尺寸rmax与温度有关，温度越高，尺寸越小；温度越 低，尺寸越大，越容易达到临界晶核尺寸。 根据结晶的热力学条件，只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相 起伏才能在结晶时转变为晶核，称为晶胚。 13
GV
4 2 GK 3 GV

2 G 4 V G V
3
2 1 2 3 4 G V
2 1 1 2 4 r sK K 3 3
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相起伏
能量起伏
晶胚
晶核
过冷液相中的相起伏和能量起伏是形核的基础， 任何一个晶核都是这两种起伏的共同产物。
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形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。 形核功影响
原子扩散能力
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随着过冷 度的增加，晶 核的临界半径 和形核功都随 之减小，结果 使晶核易于形 成，形核率增 加；
/ GK 0
/ GK GK
/ GK GK
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影响非均匀形核形核率的因素
⑴过冷度的影响。 ⑵固体杂质结构的影响。 ⑶固体杂质形貌的影响。 ⑷过热度的影响。 ⑸其它影响因素。
非均匀形核的形核功与θ角有关，θ角越小，形核功越小，形核率越高。 过热度是指金属熔点与液态金属温度之差。 由于非均匀形核所需的形核功很小，因此在较小的过冷度条 θ角的大小取决液体、晶核及固态杂质之间的表面能的相对大小。 当过热度不大时，可能不使现成质点的表面状态有所改变，这对非 件下，当均匀形核还微不足道时，非均匀形核就明显开始了。当 在曲率半径、接触角相同的情况下，晶核体积随界面曲率的不同 固相质点与晶核的表面能越小，它对形核的催化效应就越高。两个相 振动或搅拌可使正在长大的晶体碎裂成几个结晶核心，又可使受 均匀形核没有影响； 过冷度约为0.02Tm时，非均匀形核具有最大的形核率，这只相 而改变。凹曲面形核效率最高，因为较小体积的晶胚便可以达到临界 互接触的晶面结构越接近，它们之间的表面能就越小，即使只在接触面的 振动的液态金属中的晶核提前形成。 当过热度较大时，有些质点的表面状态改变了，如质点内微裂纹及 当于均匀形核达到最大形核率时，所需过冷度（0.2Tm）的十分 晶核半径，平面的效能居中，凸曲面的效能最低。因此，对于相同的 某一方向上的原子排列配合得比较好，也会使表面能降低一些。 小孔减少，凹曲面变为平面，使均匀形核的核心数目减少； 之一。 固体杂质颗粒，若其表面曲率不同，它的催化作用也不相同，在凹曲 以上条件（结构相似、尺寸相当）称为点阵匹配原理。 当过热度很大时，将使固态杂质质点全部熔化，使非均匀形核转变 面上形核所需的过冷度比在平面、凸面上形核所需过冷度都要小。 Ｚｒ－Ｍｇ Ｆｅ－Ｃｕ Ｔｉ３Ａｌ－Ａｌ 为均匀形核，形核率大大降低。
过冷
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结晶过程的宏观现象－－结晶潜热 一摩尔物质从一个相转变为另一 个相时，伴随着放出或吸收的热量称 为相变潜热。金属熔化时从固相转变 为液相要吸收热量，而结晶时从液相 转变为固相则放出热量，前者称为熔 化潜热，后者称为结晶潜热。 当液态金属的温度到达结晶温度 时，由于结晶潜热的释放，补偿了散 失到周围环境中的热量，所以在冷却 曲线上出现了平台，结晶过程结束， 结晶潜热释放完毕，冷却曲线便又继 续下降；在结晶过程中，如果释放的 结晶潜热大于向周围环境散失的热量， 温度将会上升，甚至于发生已经结晶 的局部区域的重熔现象。
可以求出非均匀形核的临界晶核半径和形核功：
2 aL 2 aL Tm r GV HT
/ K
3 2 1 2 3 cos cos / / GK 4rK aL 3 4
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非均匀形核的临界球冠半径与均匀形 核的临界半径是相等的。 当θ=0时，非均匀形核的球冠体积等 于零，表示完全浸润，不需要形核功。这 说明液体中的固相质点就是现成的晶核， 可以在杂质质点上直接结晶长大，这是一 种极端情况。 当θ=180°时，非均匀晶核为一球体， 非均匀形核与均匀形核所需能量起伏相同， 这是另一种极端情况。 一般的情况是θ角在0~180°之间变 化，非均匀形核的球冠体积小于均匀形核 的晶核体积。