含铁化合物对有机氯化物的脱氯处理技术研究

含铁化合物对有机氯化物的脱氯处理技术研究

周红艺1,2　汪大　2　徐新华2　赵伟荣2　颜晓莉2

(1.浙江工业大学生物与环境工程学院,杭州310032;2.浙江大学环境与资源学院,杭州310027)

摘　要　综述了钯/铁、二硫化铁、硫化铁、三氧化二铁、绿锈等含铁化合物在降解六氯乙烷、四氯化碳、五氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等有机氯化物中的应用以及降解机理。

关键词　钯/铁　含铁化合物　脱氯降解　有机氯化物　降解机理

The study on dechlorination of chlorinated organic

compounds by iron2containing compounds

Zhou Hongyi1,2　Wang Dahui2　Xu Xinhua2　Zhao Weirong2　Yan Xiaoli2

(1.College of Biological&Environmental Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310032;

2.College of Environment&Resources,Zhejiang University,Hangzhou310027)

Abstract　The applications of iron2containing compounds(Pd/Fe bimetallic system,FeS2,Fe2O3,FeS, FeⅡ4FeⅢ2(OH)12SO4yH2O,etc)in degradation of chlorination compounds,such as hexachloroethane,carbon tetrachloride,pentachloroethane,tetrachloroethane,trichloroethane,trichloroethylene,tetrachloroethylene and so on,are reviewed in this paper,as well as their reaction mechanisms.

K ey w ords　Pd/Fe;iron2containing compounds;dechlorination;chlorinated organic compound;reaction mechanisms

1　前　言

有机氯化物在工业上的广泛应用及其对环境和人类健康的长期威胁与危害,使得对有机氯化物的治理技术日益引起全球的重视。除了焚烧[1,2]以外,处理氯代脂肪烃的方法有催化分解[3—5]、逆向燃烧气化[6]、UV/O3、H2O2氧化[7]、等离子体弧热分解[1]以及生物降解[8—12]等。对于氯代芳香烃,如多氯联苯则有湿式空气氧化[13]、生物降解[14]、金属钠脱氯[15]、与超氧化物反应[16]、光解[17]及电解还原[18]等方法。近年来,各国科学家广泛开展的利用便宜金属铁及其化合物脱氯降解技术,为有机氯化物的处理提供了一条新的途径[19—47]。金属铁能够有效地降解有机氯化物,但也面临着以下挑战:金属铁对某些氯化物反应性较低,降解不完全,生成含氯产物,有的毒性较大(如VC,cis2DCE);随着时间的推移,金属铁表面惰性层或金属氢氧化物的形成,使得铁的反应性降低[25]。科学家们尝试用二元金属(如Pd/Fe、Ni/Fe等)进行脱氯降解。同时,也开展了利用自然界中普遍存在的含铁化合物处理有机氯化物的研究。

2　二元金属体系

为了提高有机氯化物脱氯降解的速率,途径之一是采用比铁还原性更强的金属,如Mg、Sn和Zn[26];另一个途径就是采用二元金属体系。Senzaki 及其合作者在研究中发现,铁与其他金属混合似乎增加了三氯乙烯(TCE)的还原速率,而最先将钯用于还原脱氯的是Muftikian et al.[27]。钯的加入大大促进了还原脱氯的速率[27—31]。Pd/Fe降解有机氯化物仅需几分钟,而金属铁则需几小时或几天。也有研究者[25]通过合成纳米级的Fe0和Pd/Fe来迅速、完全地降解TCE和PCBs。纳米级的Fe0和Pd/Fe具有高的比表面积(3.5m2/g)以及表面反应性,因而比普通金属铁脱氯速率快。K SA(特征反应速率常数L/h・m2)比普通铁高10—100倍。

2.1　反应机理与反应动力学

Muftikian et al.[27]研究发现,当1,1,22三氯乙烯(TCE),1,12二氯乙烯(DCE),顺式、反式1,22二氯乙烯和四氯乙烯(PCE)溶液与Pd/Fe表面接触

第3卷第1期环境污染治理技术与设备Vol.3,No.1 2002年1月Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control Jan.,2002

后,能非常迅速地还原脱氯为乙烷。而单碳氯代烃(CCl4、CHCl3、CH2Cl2)也能迅速地转化为甲烷,且随取代氯原子数的减少,脱氯反应的速率也随之降低(CCl4几分钟,CHCl3<1h,CH2Cl24—5h)。

随后,他们[29]研究发现,PCBs的水2甲醇溶液,室温下几分钟内就能在Pd/Fe二元金属表面迅速脱氯为联苯。他们推测,Pd吸附了铁在水中发生腐蚀反应产生的H2(Fe0+2H2OΖFe2++H2+ 2OH-),这有利于有机氯化物的还原脱氯。

全燮等[30,31]考察了不同二元金属体系(Cu/Fe、Zn/Fe、Pd/Fe、Ni/Fe)对水中三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯的还原脱氯特性。结果表明,加氢催化剂体系Pd/Fe、Ni/Fe对氯代烃的还原脱氯效果较理想,30min内脱氯率>85%。他们推测,水中有机氯化物在二元金属表面上的催化脱氯反应机理为:

(1)Fe和H2O反应生成H2,p H值升高。

Fe+2H+=Fe2++H2(酸性溶液)

Fe+2H2O=Fe2++H2+2OH-(碱性溶液)

(2)产生的H2和有机氯化物在金属表面上吸附,并形成过渡络合物。

M+RCl→M・・・Cl・・・R

(3)H2攻击过渡络合物M・・・Cl・・・R,发生加氢反应,氯元素脱落,形成Cl-,该过程可能由几个基元反应组成。

(4)Cl-脱附离开催化剂表面进入溶液。

(5)Fe2+被水中的溶解氧氧化,生成Fe(OH)3沉淀,溶液的p H值降低。

Cheng et al.[32]认为Pd/Fe二元金属体系的高反应性是由于以下反应步骤:(1)铁在水中的腐蚀产生了H2;(2)H2被Pd吸附并嵌入Pd的晶格中形成强还原性物质Pd・H2;(3)Pd・H2降解吸附在Pd/Fe 表面的有机氯化物。

Pd/Fe体系成功地用于水中有机氯化物的快速脱氯,但是,一定时间以后,由于形成了(氢)氧化铁膜,阻碍了反应试剂进入催化活性位而使催化剂的有效性下降[33]。为避免此问题的产生,一些研究者将Pd负载在多孔的Al2O3或沸石上还原氯代或非氯代烃[34,35]。尽管氢气和负载的Pd催化剂能迅速使许多氯代烃脱氯,但催化剂很容易被还原性的硫化物、CO2气体等去活。另外一些研究者尝试用负载在碳或石墨阴极上的Pd进行氯代脂肪烃和芳香烃的电化学还原[32,36]。用此方法可以迅速脱氯,但是一段时间后,由于电极上Pd的损失而使反应速率降低。Li与Farrell[37]用径流电极反应器考察了Fe和Pd/Fe阴极对TCE和四氯化碳(CT)的电化学还原。研究表明,在Fe反应器和Pd/Fe反应器中,TCE主要还原产物为乙烷和乙烯,而甲烷占四氯化碳还原产物的95%以上,这与以前Fe0还原四氯化碳产生近化学计量比的氯仿的报道[38]不一致。他们认为,TCE被Fe和Pd/Fe电极还原并不是直接的电子转移,反应过程涉及到原子氢作为还原剂。可以利用Roberts et al.[39]提出的β2消除机理阐明:

CHCl=CCl2

双电子转移

CH≡CCl

H2氢解

CH≡CH

双电子转移

CH2=CH2

　(TCE)(氯乙炔)(乙炔)　(乙烯)而四氯化碳还原的机理是直接的电子转移。转化的第一步是CCl4的单电子还原形成三氯甲烷自由基,CCl4+e-→・CCl3+Cl-。然后:

・CCl3+e-→∶CCl2(二氯卡宾)+Cl-

H2O+∶CCl2→CO+2HCl

接着,CO在反应器中进一步迅速还原为CH4。

在该反应体系中,反应速率相对于反应物浓度为一级。在Fe反应器中,TCE和CT的还原半衰期分别为9.4和3.7min。而加入1mg Pd/m2Fe电极表面积,则使反应速率增加了3倍。反应连续运转9个月,Pd/Fe反应器的反应速率没有下降,能使其他催化系统中的Pd失活的CO2和硫化物,在此系统中并未使催化剂失去活性。高的反应速率和稳定的电极使得该Fe、Pd/Fe阴极还原法处理有机氯化物废水很有实用潜力。

2.2　相关性分析

K im与Carraway[40]在实验研究中考察了Pd/ Fe、Pt/Fe、Cu/Fe及Ni/Fe对五氯酚(PCP)的脱氯效果,发现双金属体系与Fe0相比脱氯速度较慢,而且不同催化剂之间(Pd、Pt、Cu、Ni)对PCP的催化活性近似相同,这与其他研究者的观点不一致。说明双金属体系的反应性依赖于有机氯化物的性质。这一点由刘毅慧、全燮等的报道得到了证实[41]。他们测定了Pd/Fe与水中氯代芳烃(氯苯、氯苯酚)催化还原脱氯反应的速率常数,用一元回归分析对氯代芳烃的分子结构与其催化还原脱氯速率进行了定量结构-性质相关(QSPR)研究,发现速率常数与E LUMO+HUMO、FE(最终生成热)、E LUMO存在很好的关联,并建立了QSPR模型。模型证明有机氯化物的分子结构决定着催化脱氯反应的快慢。

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1期周红艺等:含铁化合物对有机氯化物的脱氯处理技术研究