第11章 还原反应

硝基、腈、叠氮基、环氧键等均能被氢化还原。 含硝基和氰基的化合物选用不同的催化剂，可以
分步还原硝基和氰基。
环氧化合物 还原开环
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4 、催化氢解
与烯丙基或苄基相连的C—O键，C—N键易发生氢解反应。 含有C—X、C—S单键的化合物也可发生氢解反应。N—N、N—O、O—O单 键以及小环C—C键、三元杂环的C—O键或C—N键均可发生氢解反应。
孤立碳—碳双键由于加成所需较高的能量，不被可溶性金 属还原剂还原。
当碳—碳双键处在共轭体系中，电子加成所形成的中间体 可被共轭稳定，可以被还原。
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4、其他还原剂还原
1) 烷基硅烷还原法
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2 、肼还原法
Wolff－Kishner －黄鸣龙还原 法 还原反 应过程
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第十一章 还原反应
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ห้องสมุดไป่ตู้
有机化合物中大多数不饱和官能团都可能 被还原。
烯烃还原成饱和烃；羧酸、酯、醛、酮等 可被还原成醇；亚胺、酰胺等可被还原成 胺。
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一、负氢转移还原反应
负氢转移还原反应是以金属氢化物(如硼氢化钠)作为负氢转移试剂提供负 氢离子，加成到被还原的反应物，达到氢化还原。
负氢转移试剂类型：
由硼氢化钠—氯化锌在乙醚中生成 可选择性还原α,β—不饱和醛、酮的羰基。
非对映选 择性还原 羟基酮
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5、酰氧基和烃基硼氢化物
酰氧基硼氢化物还原能力比硼氢化钠弱，仅能还原醛、 酮、亚胺和烯胺等。
三乙酸硼氢化钾，还原含酮基醛，优先还原醛基。
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烃基硼氢化物
当烃基与硼键合，给电性增强，增加硼氢化物的还原能力。 三乙基硼氢化锂(LiBHEt3)，称超氢化物(superhydride)，还原能力 比硼氢化锂还强，是现有最强的亲核性氢化物。
中心原子: (1) 硼氢化物，如：硼氢化钠、硼烷等； (2) 铝氢化物，如：氢化锂铝、铝烷等。
电负性：
(1) 亲电性负氢转移试剂, 硼烷、铝烷具有缺电性，是亲电性负氢转移试剂。 (2) 亲核性负氢转移试剂。
氢化锂铝和硼氢化钠，是金属氢化物的配合物，其配合物负离子作为负氢
来源，具有亲核性，能使极性不饱和键还原，但不与富电性的碳—碳双键反 应。
Red—A1还 原醛、酮、 羧酸及其衍 生物
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4、硼氢化物
硼氢化物： 包括硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化钠或硼氢化钾与其他金属 盐(氯化锂、氯化镁等)。
硼氢化钠还原能力： 比氢化锂铝能力弱，主要用于还原醛、酮和酰氯等。在分子 中含有环氧基、酯、腈、硝基等官能团存在下，能选择性还 原醛、酮和酰氯等。
硼氢化钠能还原醛成醇 反应通常在水、低级醇、胺类和及其混合溶剂中进行。反应迅 速，大多数情况下，反应是定量进行的。 酮类被硼氢化钠还原的速率比醛要慢得多。
蒎烯衍生物 的烯键氢化
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溶剂影响氢化的立体化学性质
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3、官能团的催化氢化还原
1) 烯烃的氢化还原 烯烃的双键在催化剂存在下通常可顺利地氢化还原成饱和
烃。只有少数立体位阻较大的烯烃由于双键部位难以吸附到催 化剂催化作用点而较难氢化。
适用于氢化的催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等。以金属粉 末或附于载体，不溶于反应溶剂，非均相催化氢化。
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1、羰基化合物的还原
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立体选择性
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锂—氨还原 α,β—不饱和 酮
锌汞齐还原醛、 酮
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2 、还原裂解反应
可溶性金属用于还原裂解反应，尤其是切断苄基—氧键或 苄基—氮键。苄基及烯丙基的卤化物、醚、酯，甚至醇均 可被可溶性还原试剂还原裂解。
还原裂解 反应过程
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碱金属 钠或锂— 液氨及其 醇还原裂 解体系， 应用在氨 基、亚氨 基、羟基 和巯基等 的保护基 团的离去
选择性还原试剂:
LiAl(OCH3)3H、LiAl (O t-Bu)3H，具有不同的还原能力，并具有不同的化
学选择性和立体选择性。
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1、氢化锂铝 (LiAlH4)
氢化锂铝还原性： 还原醛、酮、羧酸、酸酐、酰氯、酯、酰胺、亚胺等。
氢化锂铝的 还原过程
酮空间位 阻的影响
1 mol的氢化锂铝能与多少摩尔的羰基作用完全取决于与羰基连接的R 基团的大小所带来的空间的影响。
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催化氢 化活性
可使多种 官能团还 原，如烯 烃氢化成 饱和烃， 炔烃氢化 成烯烃， 羰氢化成 羟基，硝 基或叠氮 基氢化成 氨基等
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2、催化氢化的立体化学
不饱和化合物进行催化氢化时， 首先被吸附在催化剂表面，同时氢分子在催化剂上发生键 的断裂，形成活泼的氢原子； 氢原子从催化剂上转移到被吸附的不饱和化合物上，生成 氢化还原的化合物； 催化氢化过程中，通常氢从不饱和中心位阻较小的一边进 行顺式加成。
醛比酮易于被还原。连一级碳的酮比连二级碳的酮易于还原。随着连 接的基团的位阻增加，还原难度增加。位阻太大时，有时甚至使羰基还 4 原也很困难。
α,β－不饱和羰基化合物的还原
主要得到羰基还原产物——烯丙醇。但是当试剂过量或 反应温度过高，则碳—碳双键和羰基均被还原。
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氢化锂铝还原酯、酰卤、酸酐、羧酸成醇
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氢化锂铝还酰胺、亚胺成胺
氢化锂铝还原 一级、二级酰 胺反应机理
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氢化锂铝还 原三级酰胺 反应机理:
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氢化锂铝还原 腈成伯胺
氢化锂铝还原 叠氮化合物成 胺
氢化锂铝还 原环氧化合 物为醇
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氢化锂铝还原卤代物或磺酸酯为氢解产物
伯卤烃、仲卤烃可 被氢化锂铝还原成 烃，叔卤烃反应较慢，
几乎全部生成烯烃
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环氧化合物的锂—液氨还原开环
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醇羟基经可溶性金属还原脱氧
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有机卤化物用可溶性金属试剂还原脱卤
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钠—汞齐还原脱砜基
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3 、炔烃还原
非末端炔烃经金属还原成烯烃, 主要生成反式烯烃，这与 炔烃催化氢化还原的立体选择性正好相反
炔烃的可溶 性金属还原 过程
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4 、共轭体系的还原
硼氢化锂
硼氢化锂与硼氢化钠比较: (1) 还原能力比硼氢化钠强; 不仅可以还原醛、酮和酰氯，还可还原环氧化物、酯和内酯，但不能还 原羧酸、腈基和硝基化合物等。 (2) 溶解性: 可溶于乙醚(4g/100g)、四氢呋喃(21 g／100 g)，而硼氢化钠不溶于乙醚， 微溶于四氢呋喃。
2908％
硼氢化锌还原性
芳香卤烃中碘化物、 溴化物可被氢化锂铝 还原成烃，而芳香氯 化物不被还原。
氢化锂铝还原磺 酸酯为烃
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2、烃氧基铝氢化物
LiAlH4能还原醛、酮、羧酸、酸酐、酰氯、 酯、酰胺、亚胺等，在分子内含有上述多个 官能团时，氢化锂铝的还原往往缺乏选择性; 不能停留在中间阶段。 如氢化锂铝还原酯， 经过中间产物醛，再进一步还原成醇。
常用于芳环氢化的催化剂是铂或铑，反应可在温和条件下 进行。而用Raney镍催化则需要加热、加压才能反应。
各种催化剂氢化还原苯的催化活性顺序是：
Rh>Ru>Pt>Pd >> Ni>Co
氢解
杂环芳烃氢化还原 吡啶、吡咯、呋喃、噻吩能进行 催化氢化得到饱和杂环化合物。 其中噻吩类含硫芳烃能使催化剂 中毒，需要特殊催化剂。
酮成醇
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6、硼烷、氢化铝及其衍生物
硼烷(BH3)，通常以乙硼烷(B2H6)形式存在，能还原醛、 酮、 酯、过氧化物、羧酸、酰胺和腈等。
硼烷制备
硼烷还原性
是强路易斯酸，能与富电子原子配位结合。还原羰基反应时， 增加羰基的电子密度有利于提高反应活性
用硼烷还原，新戊醛比三氯乙醛易于还原；而用硼氢化钠还原，则三氯乙醛比新25 戊醛易反应
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5、均相催化氢化
用可溶性催化剂，在均相溶液中进行催化 氢化反应。
均相催化剂: 铑、钌和铱配位催化剂，如 (Ph3P)3RhCl、 (Ph3P)3RuHCl、 [(Ph3P)2I r(CO)C1
这类催化剂能避免非均相催化剂所能产生 的烯烃异构化及氢解等副反应，并且提高 氢化还原的选择性。
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硼氢化钠还α,β—不饱和醛、酮
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硼氢化钠对酯的还原性
当酯基 的α—位 有吸电 子基团 取代， 被还原
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连接缺电子芳环体系的芳酯，酯基可被硼氢化钠还原成醇 内酯化合物被硼氢化钠还原为二醇
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硼氢化钠还原酰亚胺为羟基酰胺 硼氢化钠还原亚胺为胺
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其他金属硼氢化物
硼氢化锂、硼氢化锌、硼氢化铝等
非均相催化和均相催化
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1、催化活性与反应性
影响催化氢化反应的因素: (1) 被还原的官能团; (2)催化剂的催化活性 (最重要因素); (3)催化剂的用量、反应温度，压力等。
最常用的催化剂有铂、钯、镍、铑、钌等。 既可采用高度分散的金属粉，也将其附于活性炭、氧化铝或 硫酸钡等载体上。
催化剂的选择 通常催化剂活性愈高，氢化愈易进行。 氢化速度随温度升高、压力增大和催化剂用量增大而增加。 欲提高反应的选择性，应该选择活性较低的催化剂，并尽可 能在较温和的条件下进行。 为了达到有效地催化氢化和官能团选择性还原的目的，通常根 据反应活性和选择性需要选择合适的催化剂。
氢化
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4) 羰基的氢化还原
醛、酮根据催 化剂及反应条 件的不同，可 氢化还原成醇 或还原脱氧成 烃
羰基比芳环容易还原, 但与烯键 存在时，选择性还原羰基比较困 难。锇—碳催化剂可以选择性氢 化还原醛成醇。用Raney镍—铬 催化同样可以选择性还原酮，芳 环和烯键不被还原。
立体选择性还原:
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5) 其他官能团的氢化还原
钯催化氢化
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铑催化氢化 用于烯烃的氢化，可以避免分子中的含氧基团被还原。
α,β—不饱和酮的碳—碳双键优先还原