河北联合大学高分子物理第一章链结构讲义1 (2)

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《高分子物理》第一章-高分子链结构

要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
立体异构的分类
1. 几何异构
内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的），有的顺式 (cis) 、反式(trans)构型之分。
顺反异构
a
a
CC
b
b
顺式
c
a
CC
d
b
顺式
b
a
CC
a
b
反式
d
a
CCcb源自反式aaCC
b
a
a
b
CC
a
a
实例
nCH CH2
X
—单烯 nCH CH
RR
CH2 CH X
全同
n 间同无规
CH CH RR
n (更复杂）
双烯类：丁二烯
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
CH2 CH CH CH n
顺式反式
CH2 CH
n
CH CH2
全同间同无规
异戊二烯
nH2C CH C CH2 CH3
1，4加成 1，2加成 3，4加成
小分子
X
CH2
C
大分子
n
H
互为旋光异构，各有不同的旋光性
H2C
CH2 C
X H
H2C
C X
H
CH2 有不对称碳原子所以有旋光异构
两者互为旋光异构体
R1
R1
C X
R2 H
C H
R2 X
结构单元为~CH2－C*HR~ 的高分子，由于C*两端链节不完全相同（R1与R2不同），因此每个结构单元只有一个手性C原子，具有两种旋光异构单元存在。

第1章高分子链的结构-2

柔性分子链线团状无规蜷曲在晶体中呈螺旋状的链，溶解在溶剂中，部分大分子链改变构象，变为线团状，部分保持原有棒状小段
Nm 一个等同周期中沿螺旋轴旋转m周有N个单体单元
高分子链的构象统计与高分子链柔性定量描述
1.3.3高分子链柔性的定量描述
• 柔性的描述 • ● , 增加，柔性减少
• • • • • •
• 自由结合链（freely jointing chain） • 基本假定： • ①高分子链的一端处于原点，另一端为P（X，Y，Z） ②高分子链由N个链组成，每个链链长相等，并且每个链的相互连接不受键角和内旋转势垒的限制，即自由旋转任意取向。 ③链本身不占有体积
1.3.1 Kuhn统计理论(高斯统计线团理论)
1.3.2均方末端距的几何计算法
讨论：●对于C-C，θ=109o28’，cosθ=-1/3
h2 fr
2 Nb 2 2 2 Nb h2 fj
2 hm ax
h
2 f ,r
n 3
1.3.3高分子链柔性的定量描述
• • • • ▲ 链段的概念:分子链中能够进行独立运动的最小结构单元. 等效自由连接链: 高分子链中的链段数目 n个键长、键角固定、旋转不自由的键组成的链 Z个长度为A的链段组成的“等效自由连接链”
顺式
旁式
旁式
反式
1.2
构
象
1.2 构象
1.2.2高分子链的柔性
1.2.2.3高分子链的柔性
高分子链的柔顺性：由于高分子链中每个单键
内旋转而导致高分子链呈现无数种构象，并具有强烈蜷曲倾向的特性
1.2 构象
3n-3
1.2
构
象
1.2.3影响高分子链柔性的因素

高分子物理授课教案1-2

高分子物理授课教案第一章高分子链的结构1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。

相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。

一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。

英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。

前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。

这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。

与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，相对分子质量往往存在着分布；（2）分子间相互作用力大；分子链有柔顺性；（3）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。

高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。

此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。

1.2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：（1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连；（2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子；（3）元素有机高分子，主链上全没有碳；（4）梯形和螺旋形高分子。

链接方式是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。

单烯类的键接方式有头－尾键接（一般以此中方式为主）和聚α－烯烃头－头（或称尾－尾）键接两类。

聚二烯烃的键接结构有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2两种，而聚异戊二烯则三种都有。

高分子物理第一章高分子链的结构(1)

第一章
高分子链的结构
高分子链的构型
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
第一章
高分子链的结构
旋光异构体（optical isometrism）
正四面体的中心原子上 4 个取代基不对称
而产生的异构体，这
样的中心原子叫不对
称原子。
第一章
高分子链的结构
*
CH3CHOHCOOH 乳酸分子
*
右旋（dextro）
第一章
高分子链的结构
2. 支化高分子（branching polymer）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
第一章
高分子链的结构
双烯类单体：CH2=CH-CH=CH2
1,2或者3,4加成
1,4加成
第一章
高分子链的结构
习题：讨论异戊二烯聚合可能产生哪些不同的构型，假定不考虑键接结构
第一章
高分子链的结构
分子构造(Architecture)：聚合物分子的形状
第一章
高分子链的结构
1. 线形高分子（linear polymer）：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。支化和交联高分子：缩聚过程中有3个或3个以上官能度的单体存在加聚过程中有自由基链转移发生双烯类单体中第二双键的活化

高分子物理第一章高分子链的结构(2)

外因
溶外
第一章
高分子链的结构
主链结构
单键
键长越长，键角越大，高分子链的柔性越好
柔性顺序：Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C
Hale Waihona Puke 第一章高分子链的结构主链结构
O O ( CH ) O
O
CH ( Si CH O )n
C ( CH ) C
聚酯涂料
有机硅橡胶
第一章
高分子链的结构
主链结构
双键
孤立双键
第一章
高分子链的结构
对二甲苯（英语：p-Xylene）是苯的衍生物，重要的化工原料。对二甲苯可缩写为 “PX”
(PET)
高分子物理
——第一章高分子链的结构(2) POLYMER CHAIN STRUCTURE
第一章
高分子链的结构
高分子的结构
高分子链的结构
近程结构（一次结构）
化学组成
（1）无旋光性。
（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
第一章
高分子链的结构
柔性：分子链能够改变其构象的性质。
第一章
高分子链的结构
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。平衡态柔性（ Flexibility at equilibrium state）平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。
侧基的体积
侧基的分布
<

《高分子物理》第一章高分子链的结构

第一章高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）CH 3CHCHCHCHCOOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：C H C H C H C H C H 3C OO C H 3n即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。

2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。

由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：CH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CH OHCH 2OCH 2CHOCH 2O CHCH 2CH 2CH OH同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：CH 2CH CH 2OHCH CH 2OHCH OHHIO 4CH 3COHO+CH 3COCH 3若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮：CH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOHCH OCHOCH 2OCHCH 2CH 2CHOHCH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOH4CH 3COHO+OH COCH 2CH 2COHO可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。

3 氯乙烯（CH 2CHCl）和偏氯乙烯（CH 2CCl 2）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：，Cl，ClCl，ClCl Cl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：CH2CHClCH2CClCl +(V)(D) V V VV V DD D VD D D这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl，ClCl，ClCl Cl而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：V V V、D D D的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。

高分子物理1高分子链结构

第一节高分子结构的概念单体：能够形成聚合物种结构单元的小分子化合物成为单体。

例如，乙烯，氯乙烯。

聚合物：由相同的化学结构多次重复通过共价键和配位键而链接形成的高分子化合物。

加聚反应：烯类单体，通过打开双键，互相连接而形成聚合物的反应。

缩聚反应：经由单体分子的官能团间的反应，在形成缩聚物的同时，往往伴有小分子的失去。

高分子的结构的特点：1）分子量高。

比小分子高出10^3---10^5数量级。

2）大分子具有链状结构。

大分子由基本链节通过共价键或者配位键重复链节形成的链状结构。

3）多分散性。

分子量有大小。

高分子主链的单键内旋转造成不同的构象导致分子尺寸不同。

4）结构的不均一性。

链结构有单体单元键合顺序、空间结构的规整性、支化度、交联度、共聚物的组成和序列结构。

聚集态结构中有晶态和非晶态结构。

第二节近程结构化学组成碳链高分子聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚氯乙烯PVC，聚苯乙烯PS，聚丙烯腈PAN，聚丁二烯PB，聚异戊二烯PIP 性质：优良的可塑性。

不易水解（因为非极性结构）杂链高分子（除了碳，还有氧，硫等）聚对苯二甲酸乙二酯PET，聚己二酰己二胺PA66 Nylon66性质：易于水解，醇解，酸解（因为极性结构）。

结构规整，耐热性高机械强度高。

元素高分子（主链不含碳元素）性质：易于水解，稳定性不好，耐热性一般很好。

对于侧基含有有机基团的，兼具有机和无机高分子的性质。

梯形和双螺旋形高分子性质：优良热稳定性加工性能差端基性质：端基对热稳定性影响很大，链的断裂会从端基开始。

所以有些高分子需要封头提高热稳定性，例如将聚甲醛的羟端基酯化。

顺序异构（链接结构）大分子结构单元的连接方式单烯类头尾头头尾尾双烯类１，２１，４３，４高分子链的构型旋光异构：全同，间同，无规。

比如：全同和间同ＰＰ，结构规整，可做纤维塑料。

无规，弹性橡胶。

再比如，全同ＰＳ，结构规整，容易结晶，无规ＰＳ，无熔点。

全同与间同总的百分数是等规度。

几何异构：顺反两种。

高分子物理课件第一章(2)

1.1.3分子构造（architecture）
〈构造〉指结构单元的化学组成、键接方
式及各种结构异构体（支化、交联、互穿网络）
本节：聚合物分子的各种形状 1.1.3.1一维、二维、三维大分子线形：如PE、PMMA、PET 环形：如环形聚苯乙烯、聚芳醚套环、轮烷、聚合物管梯形聚合物：如碳纤维
38
7
8
归纳分类：（主链）
元素高分子：主链中有硅、磷、铝、砷等。
元素有机高分子：主链由上述元素和氧组成，侧链含有机取代基，如聚硅氧烷。无机高分子：纯由其它元素组成。如聚氯化磷腈。
——具有有机物的弹塑性，但强度较低。 ——耐高温性能优异，但强度较低。特殊高分子：梯形和螺旋等。
9
聚硅氧烷
典型的元素高分子
表征：平均成分：化学法（元素分析、官能团测定等）光谱法（红外IR、紫外UV、核磁共振NMR等）序列长度：物理方法（核磁共振、紫外和红外）化学方法（基于链的断裂或相邻侧基的研究）
58
表征：序列结构
单体单元的平均序列长度:
ABAABABAAABBABBBBAABBB 则:<LA>=10/6, <LB>=12/6
前提：对于-CH2-CHX-型的聚烯烃，每一结构单元中有一个不对称（手性）碳原子。（硅、P+、N+与碳类似） <旋光异构体>:互为镜影的表现出不同旋光性的异构体.
15
三种类型
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由一种旋光异构单元键接而成分子链结构规整，可结晶。
51
线型、支化、网状分子的性能差别
线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性” 塑料（PVC，PS等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工， “热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）

高分子物理-第一章(新)1、2

主链无C，但侧基含有有机基团
CH3 Si CH3 O
n
R Ti R O n
（4）Inrganic Polymer 无机高分子
主链不含C原子，侧基不是有机基团
Cl P Cl N
n
② 端基 End Group
活泼，影响热稳定性
如：POM
CH2 O CH2 O CH2 O
PC
OH O C Cl
OH
封端
第一章高分子的链结构
Structure of Polymer Chain
1.1 聚合物结构的特征和层次
1.2 高分子的近程结构 1.3 高分子的远程结构
1.4 高分子链的构象统计
本章的重点：聚合物结构的层次（化学结构、
物理结构）；
构型；高分子的构象；高分子的柔顺性（静
态柔顺性，动态柔顺性）；
链段；
Configuration of Polymer
结构单元＝单体单元＝重复单元
CH2 CH CH3
n
PP
PA66
O O
4
NH
CH2
6
NH
C CH2 C
n
结构单元
重复单元
1. Constitutional unit 结构单元：高分子中与参与聚合的单体相应的部分。 2. Monomeric unit单体单元: 与参与聚合的单体化学组成相同的结构单元。 3. Mer,monomeric unit 链节: 大体相当于高分子中的结构单元或重复单元。 4. Repeating unit重复单元: 构成高分子的最小的重复单位。可分为结构重复单元、构型重复单元、构象重复单元结构单元单体单元重复单元链节
一种结构单元形成高分子的主链，另一种结构单元形成支链键接在主链上。

高分子物理---第一章高分子链的结构

聚丙烯（PP）顺丁橡胶（BR）
CH2—CH—CH 2—CH
CH3
CH3
CH2—CH＝ CH—CH 2

b.杂链高分子(heterochain polymer)：分子主链除含有碳外，还有O、N、S等二种或二种以上的原子以共价键相连接。

特点：强度高，耐热性好，可作为工程塑料使用，但易水解。
聚甲醛（POM）
Isotactic 全同立构
高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。
Syndiotactic 间同立构
两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。
Atactic 无规立构
等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数

旋光异构
R1 R2 R1 R2
R n CH2 CH CH2 R CH
* n
C R4
R3
C R3
R4
旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或无规。
Crosslinked Polyethylene 0.95~1.04
12~21 135
Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE 超高分子量聚乙烯 Linear low density polyethylene LLDPE 线型低密度聚乙烯
1.1.4 共聚物的序列结构
聚偏二氯乙烯 PVDC
CH2
Cl C Cl

高分子物理详尽讲义

高分子物理(详尽讲义)第一章高分子链的结构1.1.1 高分子科学的诞生与发展高分子物理是一门新兴的学科,是人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的.高分子学说是一个难产儿,它经历了50年的争论才艰难的诞生,而高分子物理学就是在这个过程中产生的,同时,它也为高分子学说的诞生立下了汗马功劳.直至20世纪30年代末期,高分子学说终于战胜了胶体缔合论,这一时期是高分子学说的争鸣期,是一个重要的里程碑.1.1.2 高分子结构的特点1.高分子由很大数目的结构单元组成2.一般高分子链都有一定的内旋自由度,可以使主链弯曲而具有柔性.3.结构的不均一性4.由于一个高分子包含很多结构单元,因此结构单元见的互相作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响.5.高分子的聚集态有晶态和非晶态之分,高聚物的晶态比小分子晶态的有序度差很多,存在很多缺陷.6.要使高聚物加工成有用的材料,往往需要在其中加入填料,各种助剂,色料等.1.1.3 高分子结构的内容高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分.链结构又分为近程结构与远程结构第二节高分子链的近程结构1.2.1 结构单元的化学组成高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度端基对聚合物性能的影响不容忽视在适当条件下可用端基分析法测定分子量和支化度1.2.2 链结结构链结结构是指结构单元在高分子链中的连接方式,它也是应县性能的重要因素之一1.2.3 支化与交联支化高分子的化学性质与线型分子相似,但支化对物理机械性能的影响有时相当显著支化高分子又有星型,梳型和无规支化之分,它们的性能也有差别高分子的交联度不同,性能也不同,交联度小的橡胶弹性较好,交联度大的橡胶弹性就差1.2..4 共聚物的结构由两种以上单元所组成的聚合物称为共聚物.二元共聚物可分为统计型、交替型、接枝型和嵌段型四种。

ABS树脂：由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。

丙烯腈组分有腈基、能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的拉伸强度和硬度；丁二烯组分使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品冲击强度提高的主要因素；苯乙烯组分的高温流动性好，便于成型加工。

高分子物理第一章高分子链结构

高分子异构体分为三类 (Isomerisms of polymer) 旋光异构几何异构键接异构
旋光异构体
(Optical isomerism) 结构单元为
(CH2 C*H)n X
型的高分子，每个结构单元都有一个不对称碳原子（手性中心（Chiral center)，按不对称碳原子上取代基的排列方式，可得到三种不同的旋光异构体：
由玻尔兹曼公式：
S = k ln ω
其中
ω=m
熵↑
n
构象数 ↑
分子链卷曲↑
由熵增原理：孤立大分子链在没有外力作用下总是自发地采取卷曲形态，使构象熵最大。这就是柔性的实质。
非键合原子间的相互作用（近程相互作用）→ 实际高分子的内旋转受阻 →实际高分子在空间可能有的构象数远小于自由旋转的情况。
h i = h ω (h1 ) + + h ω (hi )
2 2 1 2 i
i
= ∫ h 2ω (h)dh
0
∞
(1-1)式
要求 h 2 关键是要求 ω (h) 率分布函数。
——末端距的几
1、末端距的统计计算法：
一盲人若能在三维空间随意行走，他由坐标原点出发，每走一步的距离为b，走了z 步后（z>>1），他出现在点（x、y、z）附近体积元 dxdydz中的几率为：
Tg=-70℃
四、链的几何形状(Architecture of polymer)
构造对聚合物性能的影响
线形聚合物（Linear polymer) 支化聚合物（Branch polymer) 分子间无化学键，可溶解，加热熔融易加工。短支化破坏分子结构规整性，降低结晶度；长支化严重影响熔融流动，加工性不好。

高分子物理第一章—高分子链的结构

支化和交联高分子
线形高分子
支化高分子
交联或网状高分子
星形高分子
Page 19
1.1.3 分子构造
1
根据支链的长度
2
短链支化长链支化
支化类型
1 无规支化（Random branching）
根据支链的连接方式不同 2 梳形支化（Comb branching）
3 星形支化（Star branching）
第一章高分子链的结构
第一章高分子链的结构
聚合物整体结构
高分子链ห้องสมุดไป่ตู้构
凝聚态结构
一级结构
结构单元的化学组成键接方式构型、构造共聚物的序列结构
二级结构
构象（高分子链的形状）相对分子质量及其分布
三级结构
晶态非晶态取向态液晶态
高级结构
共混结构生物结构织态
2
第一章高分子链的结构
键接异构
A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
R
R
R
R
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
RR
R
R
头-尾加成头-头加成
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占较低比例。
Page 15
1.1.2 高分子链的构型
B. 双烯类单体形成聚合物的键接方式
Page 20
1.1.3 分子构造
1
支链的化学结构
支化结构
2
的
表征
3
支链点密度两个支链链间的平均分子量
4
支链长度
支化对聚合物性能的影响（1）结晶性能；（2）熔融流动行为；短支链影响聚合物的结晶性能；长支链主要影响聚合物的熔融流动性能；

大学本科高分子物理第一章《高分子链的结构》课件

head-to-tail structure
head-to-head or tail-to-tail
structure
பைடு நூலகம்24
Experimental methods to observe the configuration of polymer
X-Ray Diffraction
Nuclear Magnetic Resonance
Configuration 构型 Architecture 构造 Sequential structure 共聚物的序列结构 Size 分子大小
Shape 分子形态
17
1.1.2 高分子链的构型
构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
高聚物不同的异构体
旋光异构
CH3
CH3 Si CH3
CH3
Si O
n
CH3
13
Composition of Polymer Chain（只看主链）
①碳链高分子
Carbon chain polymer
②杂链高分子
Heterochain polymer
③元素高分子
Elementary chain polymer
ⅱ金属有机高分子 Organometallic polymer ⅱ超分子聚合物 Supramolecular polymer
第一章高分子链的结构
教学内容：单个高分子链的化学组成、结构单元（重
复单元）之间的键合方式（构型）、形状（构造）、形态（构象）。
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组成、
结合方式、形状及形态，建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解高分子链的结构与性能之间关系。

高分子物理第一章高分子链的结构

分子的旋光（立体）构型不同，导致材料性能差异

等规聚合物可以结晶。而且规整度越高，结晶度就越高，从而导致材料的密度高、硬度高、耐热温度高、耐溶剂性能好、力学性能好。无规聚合物一般不会结晶。
构型异构与聚合方法

高分子的构型异构是由聚合方法所决定的，而聚合方法中又主要取决于催化体系。使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物；
1.1.2.3键接异构
定义：键接异构体：由结构单元在高分子链中的连接方式不同而产生的异构体。

缩聚和开环聚合中，其结构明确，无键接异构；
但在加聚过程中，对单烯烃（CH2=CH-X），键接方式主要有头-头(尾-尾)异构及头-尾异构体。

头-尾键接 (Head to tail)
头-头键接 (Head to head)

实验证明，通常空间位阻很小及链生长端（自由基、阳离子、阴离子）的稳定性越低，会得到较大比例的头-头或尾-尾结构。对双烯烃（CH2=CX-CH=CH2），链键接方式会更复杂一些。

1.1.3 分子构造

分子构造定义：聚合物分子的各种几何形状。一般高分子链有线形，也有支化和交联等形状的高分子。
第一章高分子链的结构
聚合物结构特点:
（1）分子量很大，分子链很长；（2）分子链具有独特的几何形状；（3）具有多分散性和多尺度性；
（4）其凝聚态结构包括固体和液体，具有软物质特性。
聚合物结构研究的内容
结构单元的化学组成高分子链的构型分子构造共聚物的序列结构高分子链的形态
(构象)
近程结构聚合物的结构高分子链的结构远程结构

使用配位聚合催化剂进行定向聚合则可以制得等规聚合物。

高分子物理第一章

一、链的原子种类和排列 Composition of Polymer Chain
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碳链高分子杂链高分子元素有机高分子
梯形和双螺旋形高分子端基
1. 碳链高分子：
主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。
有机氟高分子的结构特点

有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子，氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强，而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，与碳原子形成的C—F键的键能比C— H键大， C—F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的 “α—氟代效应”，使与C—F键相邻的化学建均得到加强；同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。
弹性和高抗冲击性能 Rubber like elasticity. High impact resistance
良好的成型性能
Good formability
b. SBS嵌段共聚物：
由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，PSt则形成微区分散于树脂中对PB起交联作用.
BBBB
不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性
举例：苯乙烯St + 丁二烯B a. 工程塑料ABS：
丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。

第一章高分子链的结构

• 1、结构单元组成 • 2、一般高分子的主链都有一定的柔性。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链。 • 3、结构的不均一性。 • 4、结构单元之间的相互作用对结构和性能影响很大。 • 5、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，且与小分子有本质差别。 • 6、结构的多重性等
1.2.3支化与交联
• 1、一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可以互相移动，可以溶解和熔融，易于加工成型。 • 高分子在什么情况下易于发生支化，怎样会发生交联？
• 2、支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对于物理机械性能有时影响很大，如LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了结晶，机械强度低，常被用于薄膜；而HDPE（低压聚乙烯），线型分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。 • LDPE、HDPE的制备方法。 •
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3、为了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使产物兼有几种均聚物的优点。如 PMMA是塑料，性能与PS类似，但由于酯基极性强，高温流动性差，不能注塑成型，如果与少量St共聚，则可以明显改善高温流动性； ABS树脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三者特点，AN使之耐化学腐蚀、提高抗张强度和硬度；Bu使之具有橡胶的韧性，提供抗冲击强度；St提供高温流动性，便于加工，并改善制品外观。因此，ABS是性能优良的热塑性塑料。
• 3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。 • 4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分子。
共聚物的结构 • 1、由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物，按其连接方式分为：
无规共聚物嵌段共聚物共聚物接枝共聚物