第4章 配位化学
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第4章 配合物
9-13上题的事实用晶体场理论又作如何理解？
9-14用晶体场理论定性地说明二价和三价铁的水合离子的颜色不同的原因。
9-15利用表4-1 ﹑表4-2 ﹑表4-4 的数据确定表中配合物的未成对电子数。
9-16利用表4-1 ﹑表4-2数据计算表4-1 ﹑表4-2中的离子的稳定化能，并定性说明它们的稳定化能差别的原因。
9-17以 d 电子数为横坐标，以稳定化能为纵坐标，利用表2的数据制作第四周期元素的水合离子M(H2O)62+ 离子的稳定化能曲线。
9-18总结本章课文里涉及的配合物的实用价值。
9-19 阅读课外报纸杂志或从网络获取信息做一个有关配合物在日常生活﹑工农业生产中的应用的读书报告。
9-20查阅有关配合滴定的书籍后用一个或几个通式表示配合滴定达到滴定终点时发生什么化学反应？为什么配合滴定的终点会发生溶液颜色的突变？
[FeF6] 3- 5.9 B M [Ni(CN)4] 2- 0 B M [Ni(NH3)6] 2+ 3.2 B M
（1）设平面结构的四个配体是以x和y轴的方向向中心原子靠拢的，试定性地说明为什么八面体结构中的dr 轨道组在平面四配位结构中会分为两组？并给出后者能量最高的d轨道的符号。
（2）定性地说明八面体为两组，并给出后者能量最低的d轨道的符号。
（3）按上图估计配合物 Ni(CN)42-的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。
9-11 五种配合物的实验式相同——KCoCl2I2(NH3)2 ，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na2SO4 相同。写出它们的化学式，给出中心原子的氧化态。
11、解：K2[Co(II)Cl2I2(NH3)2]（注：异构现象见正文MA2B2C2型八面体配合物异构）
9-14用晶体场理论定性地说明二价和三价铁的水合离子的颜色不同的原因。
9-15利用表4-1 ﹑表4-2 ﹑表4-4 的数据确定表中配合物的未成对电子数。
9-16利用表4-1 ﹑表4-2数据计算表4-1 ﹑表4-2中的离子的稳定化能，并定性说明它们的稳定化能差别的原因。
9-17以 d 电子数为横坐标，以稳定化能为纵坐标，利用表2的数据制作第四周期元素的水合离子M(H2O)62+ 离子的稳定化能曲线。
9-18总结本章课文里涉及的配合物的实用价值。
9-19 阅读课外报纸杂志或从网络获取信息做一个有关配合物在日常生活﹑工农业生产中的应用的读书报告。
9-20查阅有关配合滴定的书籍后用一个或几个通式表示配合滴定达到滴定终点时发生什么化学反应？为什么配合滴定的终点会发生溶液颜色的突变？
[FeF6] 3- 5.9 B M [Ni(CN)4] 2- 0 B M [Ni(NH3)6] 2+ 3.2 B M
（1）设平面结构的四个配体是以x和y轴的方向向中心原子靠拢的，试定性地说明为什么八面体结构中的dr 轨道组在平面四配位结构中会分为两组？并给出后者能量最高的d轨道的符号。
（2）定性地说明八面体为两组，并给出后者能量最低的d轨道的符号。
（3）按上图估计配合物 Ni(CN)42-的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。
9-11 五种配合物的实验式相同——KCoCl2I2(NH3)2 ，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na2SO4 相同。写出它们的化学式，给出中心原子的氧化态。
11、解：K2[Co(II)Cl2I2(NH3)2]（注：异构现象见正文MA2B2C2型八面体配合物异构）
配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
第4章 配位化合物(修改稿)
cis — 二氯二氨合铂 棕黄色，µ > 0 棕黄色， S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰 具抗癌活性 干扰DNA复制 复制) 干扰 复制
trans — 二氯二氨合铂 淡黄色，µ = 0 淡黄色， S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
Ca 5 (PO 4 ) 3 F (磷灰石 )
Al 2 (SiO 4 )F2 (黄玉 )
配合物（络盐）：若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在， 则属于配合物。如：Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存 在AlF63-，是配合物。
4-3 命名 命名(nomenclature)
命名原则 配酸：×××酸 配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“ 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字 复杂酸根加“ 配体数 以二、 以二、 三、四 表示 中心元素名称（氧化态值) 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值 不同配 体“•” ” 分开 以罗马数字 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ 表示 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
第四章 配位化合物
本章学习要求
1.掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 掌握配合物的基本概念和配位键的本质 配合物的基本概念和配位键的本质； 2.掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 3.了解配合物的晶体场理论； 了解配合物的晶体场理论 配合物的晶体场理论； 4.了解配合物的稳定性； 了解配合物的稳定性； 配合物的稳定性 5.了解配合物的应用 。 了解配合物的应用
SiF62−
常见金属离子的配位数 1价金属离子 价金属离子 Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4 2价金属离子 价金属离子 Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6 3价金属离子 价金属离子 Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+ 4,6 6 6 6 4
配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论
第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+ 6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+ 6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0 +6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s (p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：Γ 5 2 1 3 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z) 3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。
第四章 配合物
子间加“合”字，简称时可省略；中心原子后加括号，内用罗 马数字标出中心原子的氧化态。
命名顺序： (1)先无机配体，后有机配体 [Co(en)2Cl2]Cl 氯化二氯∙二(乙二胺)合钴(III)
(2)先阴离子，后阳离子，中性分子 K[Pt(NH3)Cl3] 三氯∙一氨合铂(II)酸钾
(3)同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
trans-[CoCl2(NH3)4]+
[MA2B2C2]型
B A C A B
A A
C
C
B
M
C
M
B
全反式
B A
C A C
全顺式
A B
C B C
A C
B
C B
M
B
M
A
M
A
一反二顺式
六配位的八面体[MA3B3]型配合物有面式(fac-)和
经式(mer-)两种异构体。
Cl H2O H2O Ru OH2 Cl Cl
复盐
4-1-3 配合物的命名
命名原则:
先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
如外界是简单阴离子，称为“某化某”；酸根是复杂阴离
子，称为“某酸某”；如果是H+，称为“某酸”；如果是OH-，
“氢氧化某”；外界是金属阳离子， 先读配阴离子，后金属 离子，中间加“酸”字。
配体间加“∙”或 “－”，简单的可省略；配体与中心原
Fe3+ 3d 4s 4p 4d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[Fe(H2O)6]3+ sp3d2杂化，外轨型。
3. 内、外轨型决定因素
一般来说，内轨型比外轨型的配位键键能大，配合物的
稳定性强。决定内外轨型的因素是配位体场(主要因素)和中心 原子构型(次要因素)。 (a) 强场配体，如CN – 、CO、NO2 – 等，易形成内轨型； 弱场配体，如 X – 、H2O等易形成外轨型。 (b) 中心原子d 轨道类型，如有空的(n-1)d 轨道，可能形成内 轨型或外轨型。如没有空(n-1)d 轨道， 只能形成外轨型。 可以利用磁矩判断配合物是内轨或外轨型。
命名顺序： (1)先无机配体，后有机配体 [Co(en)2Cl2]Cl 氯化二氯∙二(乙二胺)合钴(III)
(2)先阴离子，后阳离子，中性分子 K[Pt(NH3)Cl3] 三氯∙一氨合铂(II)酸钾
(3)同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
trans-[CoCl2(NH3)4]+
[MA2B2C2]型
B A C A B
A A
C
C
B
M
C
M
B
全反式
B A
C A C
全顺式
A B
C B C
A C
B
C B
M
B
M
A
M
A
一反二顺式
六配位的八面体[MA3B3]型配合物有面式(fac-)和
经式(mer-)两种异构体。
Cl H2O H2O Ru OH2 Cl Cl
复盐
4-1-3 配合物的命名
命名原则:
先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
如外界是简单阴离子，称为“某化某”；酸根是复杂阴离
子，称为“某酸某”；如果是H+，称为“某酸”；如果是OH-，
“氢氧化某”；外界是金属阳离子， 先读配阴离子，后金属 离子，中间加“酸”字。
配体间加“∙”或 “－”，简单的可省略；配体与中心原
Fe3+ 3d 4s 4p 4d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[Fe(H2O)6]3+ sp3d2杂化，外轨型。
3. 内、外轨型决定因素
一般来说，内轨型比外轨型的配位键键能大，配合物的
稳定性强。决定内外轨型的因素是配位体场(主要因素)和中心 原子构型(次要因素)。 (a) 强场配体，如CN – 、CO、NO2 – 等，易形成内轨型； 弱场配体，如 X – 、H2O等易形成外轨型。 (b) 中心原子d 轨道类型，如有空的(n-1)d 轨道，可能形成内 轨型或外轨型。如没有空(n-1)d 轨道， 只能形成外轨型。 可以利用磁矩判断配合物是内轨或外轨型。
第四章 配合物
间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和
[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。
4-1-4 配合物的命名
如果配合物中的酸根是一个简单的阴离 子，称某化某，如[Co(NH3)Cl3称三氯化六氨 和钴(III)。如果是一个复杂的阴离子，则称某 酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜(II)。 若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸 字结尾，如H2[PtCl6]称六氨合铂(IV)酸。若外 界为氢氧根离子则称氢氧化某，如 [Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜(II)。
例3：卟吩与卟啉配合物叶绿素、血红素等的基本结构
例4：多核配合物
OH2 H2O Fe H2O OH2
H O O H
OH2 OH2 Fe OH2 OH2
联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联 集团，简称桥基。 如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度和pH 之下可形成多核的配离子。
含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多 核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配 体结合外，金属原子间还互相接合，这样的配 合物称为金属簇配合物。
4．配位数
(1)配位数 直接与中心离子(或原子)结合的配位 原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。 (2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时 ，则配位数与配位体的数目相同。例如在 + [Cu(NH3)4]²配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在 [Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
(ii)配体的半径较大时，在同一中心离子周围 所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。
例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与 半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而 与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的 [AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。
配位化学教材全文最新版
第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。
配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。
配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。
它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。
目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
1.1 配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。
它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。
但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。
因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.Jørgensen）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（A.Werner）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。
配位化学-中科院-4-配合物稳定性公开课获奖课件百校联赛一等奖课件
(4)
Li+ 0.59 1.69 1.7 2.8 3.3 2.3 5.4
Na+ 0.95 1.05 1.0 1.7 2.1 1.0 3.3
Mg2+ 0.82 2.44 4.9 8.7 7.0 2.7 8.8
Ca2+ 1.18 1.70 3.4 10.6 8.2 4.6 8.8
Sr2+ 1.32 1.51 3.0 8.6 6.7 3.5 7.6
例2：比较相同金属离子与具有相同配位原子旳鳌合 配体和非鳌合配体反应生成旳配合物旳稳定性。
ΔH0 基本相同, 主要考虑影响ΔS0旳原因.
配合物稳定性旳决定原因： 中心离子和配体各自旳构造和性质以及它们相互
作用和反应环境。
第二节 中心离子对配合物稳定性旳影响
1. 具有s2p6惰性气体型外层电子构成旳离子：
r(Å) 1.22 1.18 1.16 1.15 1.13 1.13 1.21 1.09 1.07 1.05 1.04 1.04 1.00 0.90
Z2/r 7.375 7.625 7.754 7.826 7.964 7.964 7.437 8.255 8.410 8.570 8.654 8.654 9.000 10.00
K3
[Zn(NH3 )3 H2O] [Zn(NH3 )2 (H2O)2 ][NH3 ]
102.50
[Zn(NH3)3H2O]2+ + NH3
[Zn(NH3)4]2+ + H2O
K4
[Zn(NH3 )4 ] [Zn(NH3 )3 H2O][NH3 ]
102.15
K1、K２、K３、K４
逐层稳定常数
K 大，配合物稳定。
t2g6eg3 t2g6eg4
配位化学与配位化合物的性质
展望配位化学的应用
新材料的设 计
探索创新材料结 构与性能
药物研发
借助配位化合物 的特性开发药物
环境修复
开发环保技术与 治理方案
配位化学的社会 意义
配位化学的发展促进 了现代化学的进步， 为人类社会可持续发 展提供了重要支撑。 配位化学将继续在各 个领域发挥重要作用， 为人类福祉做出更大 贡献。
可用于气体分离和储存等领域
● 05
第五章 配位化学在能源领 域的应用
光催化剂
优化反应条 件
提高反应效率
稳定性研究
延长催化剂寿命
增强光吸收 性能
提高催化活性
电催化剂
电催化剂是用于电化 学反应的催化剂，例 如氢氧化还原反应和 氧气还原反应。配位 化学通过设计合适的 配体结构和中心金属， 可以优化电催化剂的 活性位点，提高电化 学反应的效率。
光催化性能
通过光的作用来 促进化学反应
发射光谱
在受激过程中发 出特定波长的光
配位化合物的催化性能
选择性
催化剂能选择性地促进某 种反应 配体的选择影响催化剂的 选择性
活性
催化剂的活性直接影响催 化效果 金属离子的性质决定催化 剂的活性
稳定性
催化剂的稳定性影响其寿 命和再生性 配位化合物的稳定性与反 应条件密切相关
感谢观看
THANKS
锂离子电池材料
正极材料
提高比容量 改善循环稳定性
负极材料
增加能量密度 提高充放电速率
电解质
提高离子导电性 降低电池内阻
光伏材料
能带结构调 控
提高光电转换效 率
稳定性改进
延长材料使用寿 命
光吸收性能 优化
增加光能利用率
第四章 配位化合物的立体结构-zhou
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不
同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多
面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群
四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag C
N Ag
N C
N AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，
第四章 配合物0
例
类型 配酸 化学式 H3[AlF6]
题
命名 六氟合铝(Ⅲ)酸
配碱 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
配 位 盐 中性 分子 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2] 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
ONO亚硝酸根
SCNNCS硫氰酸根 异硫氰酸根
2. 多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数 可以是2，3，4，5，6。
如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–
：O S ：O 如有机酸根： CH3 COO– 既可作单齿也可作二齿配体。 O
O
3. 螯合配体 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿
第四章 配位化合物
考试要求：
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子） 和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤 离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯 合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱 反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说 明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本 事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说 明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体 场理论说明Ti（H2O)63+离子的颜色。不要求记忆单 电子磁矩计算公式。不要求晶体场、配位场理论的 基本概念。
乙烯
丁二烯 苯
C2H4
CH2=CH-CH=CH2 C6H6 C5H5-
环戊二烯基
等。由π配体形成的配合物称为π配合物。π配合物通常出 现在过渡金属配合物中。
第四章 配位键和配位化合物第一节 配位化合物的基本概念
A ＋∶B → A∶B（表示为A←B）
∶B称电子对给予体。A称电子对接受体。配离子中，中心离子是 电子对接受体，配体是电子对给予体。配位键用一个指向电子对 接受体的箭头“→”表示
●配位键的形成条件
——成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子
——另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道
2023/2/19
2023/2/19
3
Байду номын сангаас
一、配合物的定义 1980年， IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry，国际纯化学与应用化学联合会)
●由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原子或离 子（统称中心离子），按一定的组成和空间构型形成的化合物称 配位化合物，简称配合物
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银（Ⅰ）
[CoCl(NH3)5]Cl2
二氯化一氯•五氨合钴（Ⅲ）
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
碳酸一氯•一硝基•四氨合铂（Ⅳ）
[CrCl2(NH3)4]Cl•2H2O
二水合一氯化二氯•四氨合铬（Ⅲ）
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）
例，Fe3＋与SCN－配位，随着SCN－浓度增加，可形成配位数为1～6 的配离子
2023/2/19
12
（五）配离子的电荷
是中心离子电荷和配体总电荷的代数和
例，Zn2＋与CN－形成[Zn(CN)4]x，电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为 [Zn(CN)4]2－配离子，[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2
∶B称电子对给予体。A称电子对接受体。配离子中，中心离子是 电子对接受体，配体是电子对给予体。配位键用一个指向电子对 接受体的箭头“→”表示
●配位键的形成条件
——成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子
——另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道
2023/2/19
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Байду номын сангаас
一、配合物的定义 1980年， IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry，国际纯化学与应用化学联合会)
●由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原子或离 子（统称中心离子），按一定的组成和空间构型形成的化合物称 配位化合物，简称配合物
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银（Ⅰ）
[CoCl(NH3)5]Cl2
二氯化一氯•五氨合钴（Ⅲ）
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
碳酸一氯•一硝基•四氨合铂（Ⅳ）
[CrCl2(NH3)4]Cl•2H2O
二水合一氯化二氯•四氨合铬（Ⅲ）
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）
例，Fe3＋与SCN－配位，随着SCN－浓度增加，可形成配位数为1～6 的配离子
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（五）配离子的电荷
是中心离子电荷和配体总电荷的代数和
例，Zn2＋与CN－形成[Zn(CN)4]x，电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为 [Zn(CN)4]2－配离子，[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2
配位化学-第4章
d 轨道示意图
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与
配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互 作用。但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失
去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d 轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配 合物的性质产生重要影响。
d 轨道能级在不同配位场中的分裂
表4
二 分裂能和光谱化学序列
分裂能: 中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂
成不同组能级之间的能量差。
分裂能的大小与下列因素有关：
(1)配位场亦即几何构型类型
如△t＝(4/9)△o
(2) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加, Δ值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加, 金属离子的半径减小, 因而配体更靠近金属离子, 从而对 d 轨道产生的影响增 大之故, 三价离子的分裂能比二价离子要大40－60%。
(3) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着d轨道主量 子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂 能依次递增40－50%和20－25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道 远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故
3 平面正方形场 设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方向趋近于中心原 子, 因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置, 受排 斥作用最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2 仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用稍小, 能量稍低, 简 并的dxz 、dyz 的极大值与xy平面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到低的顺序 是： ①dx2－y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz。 4拉长的八面体 相对于正八面体而言, 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配 体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。同时, 为了保 持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢, 从 而dx2－y2的能量升高, 这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中, 由 于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升高, xz和yz平面上的轨道 dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。这样 , 5条d轨道分成四组, 能量从高到低的次序为 ①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。
第4章_配位化学
Cu2[SiF6] 六氟合硅酸（IV）铜（I）, 或六氟合硅酸（2-）铜
H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
含配阳离子的配合物命名
命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无 机碱的命名同, 如:
[Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（1+）
(5) 配离子与形成体的电荷数
A()g(S2O3)23, (P2)tC3l(NH3)
K3(F3e)(CN6) 赤血盐 , K4(F2e)(CN6)
C(3o)C3l(NH3)3 ,
(0)
Fe(CO5)
黄血盐
1.3 命名(nomenclature)
f) 配体中化学式相同但配位原子不同(如–SCN, – NCS)， 则按配位原子元素符号字母顺序排列;若配位原子尚不清 楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。 如：
（2）多核配合物的命名
在桥联的配体前加前缀 “μ”，例如 [｛Cr(NH3)5｝2(μ-OH)]Cl5
五氯化 μ-羟-二（五氨合铬（III））
H
CN O F
P S Cl
As Se Br
Sb Te I 最常见的是N、O，其次是P、S。
配体的分类：
①、按成键方式不同可分为：
经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称σ配体。例
NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。
非经典 配体：
π配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。 其特征：既是电子对给体，又是受体。
配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴
离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一
H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
含配阳离子的配合物命名
命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无 机碱的命名同, 如:
[Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（1+）
(5) 配离子与形成体的电荷数
A()g(S2O3)23, (P2)tC3l(NH3)
K3(F3e)(CN6) 赤血盐 , K4(F2e)(CN6)
C(3o)C3l(NH3)3 ,
(0)
Fe(CO5)
黄血盐
1.3 命名(nomenclature)
f) 配体中化学式相同但配位原子不同(如–SCN, – NCS)， 则按配位原子元素符号字母顺序排列;若配位原子尚不清 楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。 如：
（2）多核配合物的命名
在桥联的配体前加前缀 “μ”，例如 [｛Cr(NH3)5｝2(μ-OH)]Cl5
五氯化 μ-羟-二（五氨合铬（III））
H
CN O F
P S Cl
As Se Br
Sb Te I 最常见的是N、O，其次是P、S。
配体的分类：
①、按成键方式不同可分为：
经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称σ配体。例
NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。
非经典 配体：
π配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。 其特征：既是电子对给体，又是受体。
配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴
离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一
配位化学第4章配合物的合成方法
§6.1. Werner型配合物的合成
§6.1.1 直接加成法 §6.1.2 取代反应合成法 §6.1.3 固相反应合成法
§6.1.4 氧化还原反应合成法 §6.1.5 大环模板合成反应
§6.1. Werner型配合物的合成
经典的 Werner 型配合物主要是由溶液化学发展 起来，水溶液中以 H2O、NH3、OH－、F－、Cl－为配 体的配合物研究得最早，最充分。但非水溶液中配合 物的合成应用很广；配合物的固相合成化学发展也很 迅速。因此， Werner型配合物一般都是在水溶液、 非水溶液或固相反应法合成的，至于选择什么合成体 系，哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的做法 是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应， 下一步就是确定出分离配合物的合适方法。
[Rh( NH3 )5 ( H 2O)]I3 ???100℃? [Rh( NH3 )5 I ]I2 ? H 2O
[Pt (NH3 )4 ]Cl2 ???250℃? trans ? [Pt (NH3 )2 Cl2 ] ? 2NH3
Cr (en)3 (NCS )3 ???13?0?℃,NH4SCN ? trans ? [Cr (en)2 (NCS )2 ]NCS ? en Pt (PEt3)4 ???50???60℃,真空? Pt (PEt3 )3 ? PEt (三乙基膦)
Fe ? 3H ( fod ) ??乙??醚\回流?
3 Fe( fod )3 ? 2 H 2
[Hfod为CF3CF2CF2C(OH)CHCOC(CH3)3] ，是乙酰丙酮的衍生 物。
对Werner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其 中包括：
(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。
(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物 的溶剂使产物析出。
经典课件：基础化学：配位化合物及配位平衡
如H2O、NH3、CN- 、 Cl-、F- 等。
3. 配位原子：在配位体中，直接与中心 离子配位的原子称为配位原子。
H2O中的O ，NH3中的 N .
.
4.配位数: 直接与中心离子配位的配位 原子的数目叫做中心离子的配位数.
例: [Cu (NH3)4]SO4 [Cu(en)2]2+ K3 [Fe (CN)6 ] [Zn(EDTA)]2-
[FeF6]3- 为正八面体结构
3d
4s 4p 4d··
Fe3+
·
[FeF6]3-
sp3d2杂化
F- F- F- F- F- F-
.
2. 内轨型配离子的形成 中心离子次外层 (n-1) d轨道参与杂化
形成的配合物称为内轨配合物。
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形.
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 .
CN- CN- CN-CN-
[Fe(CN)6]3- 为正八面体结构
3d
4s 4p
Fe3+
[Fe(CN)6]3d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN-
.
3. 形成外轨型或内轨型的影响因素 (1) 中心离子的价电层结构
中心离子内层d轨道已全满，只能形成 外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).
3. 特殊配合物: 金属羰基, 簇状配合物, 有机金 属配合物等
.
单齿配位体：配位体中只有一个原子与中心 离子配位。H2O、NH3、CN-、 Cl-、F- 等是单齿配位体。
多齿配位体：一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位, 称为多齿配位体。
3. 配位原子：在配位体中，直接与中心 离子配位的原子称为配位原子。
H2O中的O ，NH3中的 N .
.
4.配位数: 直接与中心离子配位的配位 原子的数目叫做中心离子的配位数.
例: [Cu (NH3)4]SO4 [Cu(en)2]2+ K3 [Fe (CN)6 ] [Zn(EDTA)]2-
[FeF6]3- 为正八面体结构
3d
4s 4p 4d··
Fe3+
·
[FeF6]3-
sp3d2杂化
F- F- F- F- F- F-
.
2. 内轨型配离子的形成 中心离子次外层 (n-1) d轨道参与杂化
形成的配合物称为内轨配合物。
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形.
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 .
CN- CN- CN-CN-
[Fe(CN)6]3- 为正八面体结构
3d
4s 4p
Fe3+
[Fe(CN)6]3d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN-
.
3. 形成外轨型或内轨型的影响因素 (1) 中心离子的价电层结构
中心离子内层d轨道已全满，只能形成 外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).
3. 特殊配合物: 金属羰基, 簇状配合物, 有机金 属配合物等
.
单齿配位体：配位体中只有一个原子与中心 离子配位。H2O、NH3、CN-、 Cl-、F- 等是单齿配位体。
多齿配位体：一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位, 称为多齿配位体。
配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象
迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
在配体场作用下, 两种排布方式都将使得中心体的五 个d轨道发生分裂, 产生一对能量最低的d轨道和一个 能量最高的d轨道. 因此, d5、d6、d7和d8结构的低自 旋五配位配合物, 其最高能量的d轨道将肯定无电子 占据.
换句话说, 它们无论是形成SP结构还是TBP结构的配 合物, 相对于游离态而言, 能量上都是有利的. 这或许 就是此类中心体可以形成五配位配合物的能量基础.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111.5°).
总体上看, 乙二胺配合物因为螯合效应的缘故比简单 的氨配合物更为稳定, 但[Ag(NH3)2]+和[Ag(en)]+的稳 定性例外. [Ag(en)]+较低的稳定性归因于乙二胺分子 不能横跨中心体Ag+配位形成线性结构, 配合键电子对 间距较近, 增加了彼此之间的斥力.
配位化学 第4章 配合物的合成方法
3. 配体上的取代反应
当西佛碱、戊二酮和偶氮化合物作为配体时，可发生取代 反应并生成新配合物。例如
M C NH+ R'NH2 M C NH+ RNH2
具体的例子如将N－溴代丁二酰亚胺加到乙酰丙酮合铬 (III)的氯仿溶液中后搅拌，再蒸去溶剂，重结晶可得三(3－ 溴代－2，4－戊二酮)合铬(III)配合物：
有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如
H2OC2 H5OH [Fe(H2O)6 ]2 3bipy [ Fe(bipy)3 ]2（深红色） 6H2O
§6.1.2
取代反应合成法
取代合成也叫组份交换合成，即通过对配合物 中的某一组分进行交换，替代，并生成新的配合 物．一般可分为下列三种方法： 1. 配体取代 2. 中心金属离子取代 3. 配体上的取代反应
第四章
配位化合物的合成化学
请自学有关配合物的合成方法
广义地讲，配位化合物除经典的中心离 子与其它分子或离子（配体）通过授受电子 对形成配键结合而成werner型之外，还应包 括许多新型的化合物，如金属π配合物、夹 心配合物、笼状配合物、分子氮配合物，大 环配合物，金属有机化合物和簇合物。但习 惯上一般把含有金属－碳键的配合物称为金 属有机化合物；而把含有两上以上的金属原 子且分子内存在有金属－金属键的配合物称 为金属簇化合物（Cluster compounds或 Cluster complex）。
对Werner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其 中包括：
(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。
(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物 的溶剂使产物析出。 (c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合 适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一 种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标 化合物时，还需多次结晶，使其纯化。
配位化学ppt
镜面 D
M
C
C
A
B
B
D M
A
互为镜像的关系
42
2、六配位八面体型的三顺式配合物。见 书178页图4-12。
A
C M
B
C
m
A
A
A
M
BB
C
A A
C B
C B A MM
B
A C
B B
CC
对映异构体的特点： 偏振光旋转的角度相同但方向相反。
43
偏振光： 光波是电磁波。 电场或磁场振动的方向与光前进的方向 垂直，电场振动的平面与磁场振动的平面垂 直。
(2) 四羰基合镍（0）
⑶ 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）
⑷ 二氯化亚硝酸根·五氨合铱(Ⅲ)
31
4-2 配合物的异构现象和立体结构
配合物的异构
结构异构 立体异构
几何异构
旋光异构（对映异构）
4-2-1 结构异构
概念：组成相同而配合物(包括配离子)结构 不同的异构现象。
32
类型：
(1)键合异构
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构
络盐(complex salt)：如果一种复盐在其晶体中 和水溶液中都有络离子存在，属于配合物，称为络 盐。
例如： CsRh(SO4).4H2O, 其水溶液和 晶体中存 在
[Rh(H2O)4(SO4)2]-
24
4-1-3、配合物的命名 1、配离子的命名 命名顺序：
配体数
合
配体名称
中心离子 （氧化数）
L
L
M
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2. 价键理论
3，sp2杂化 配位数2，sp杂化 5，sp3d 或 dsp3杂化
4，sp3杂化
4，dsp2杂化 XeF6
6，sp3d2 或 d2sp3杂化
7，sp3d3杂化
2. 价键理论
配合单元构型与中心原子杂化方式及配位数之间的关系
配位数 2 3 4 5 6 7 中心原子杂化类型 sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 dsp2杂化 sp3d杂化 或dsp3杂化 sp3d2杂化 或d2sp3杂化 sp3d3杂化 空间构型 直线形 平面三角形 四面体 平面四边形 三角双锥 八面体 五角双锥 配离子举例 [Ag(NH3)2]+ [Cu(CN)3]2 [Zn(NH3)4]2+ [PtCl4]－ [Fe(CO)5] [Fe(CN)6]3 [ZrF7]3
氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ）
●
同一配体有两个不同配位原子: SCN- NCS- ； NO2- ，ONO硫氰酸根, 异硫氰酸根； 硝基, 亚硝酸根
K 3 Fe(NCS)6
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
（四）多核配合物
OH / [(H2O)4Fe \ \ Fe (H2O)4]SO4 /
OH
硫酸二（羟基）•二[四水合铁（Ⅱ）]
旋光异构
一.结构异构
组成相同而原子间连接方式不同引起的异构现象。
●
键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定
● 电离异构
[Co(SO4)(NH3)5]Br
[Co Br(NH3)5] SO4
[CoSO4(NH3)5] Br
3. 配位化合物的类型 (穴状配体，冠醚)
穴状配合物(不定域键)
美国化学家佩德森1967年首次 发现冠醚(crown ether)配体，大环 结构的聚醚形似皇冠而得名。
佩德森
O O O O O O
18冠6
18表示冠醚环原子总数，6 表 示环内氧原子数，冠醚与碱金 属离子在非水溶液中形成稳定 配合物。
－NO2¯ 硝基， －ONO¯ 亚硝酸根，NO 亚硝酰； OH¯ 羟基，SO42- 硫酸根， C2O42- 草酸根； CO 羰基，H2O 水， en 乙二胺， ph3P 三苯基膦；
（3）配体(配位个体)与配位原子
注意许多配体的名称与游离态的名称是不同的： 分子或离子 游离态 作配体
CO OH¯
F¯ PH3
（2） 立体异构
三. 价键理论
把杂化轨道理论应用于配位化合物的结构与 成键研究，形成价键理论。 价键理论的实质：配体中配位原子的孤电子 对向中心原子的空的杂化轨道配位，形成 配位 键，配合物的构型由中心原子的杂化方式决定。
常见配合单元的构型与中心原子的轨道杂化 方式以及配位数之间的关系如下图:
C B A M C A B B A
C M B A C A B
C M A B C A C
B M A C B A A
C M B C B
三反式
一反二顺式 M(AABBCC)有5种几何异构体
三顺式
例4：正方形配合物,如， [PtCl2(NH3)2]
cis — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
3. 配位化合物的类型 (穴状配体，穴醚)
法国化学家莱恩1968年报道 了另一类叫做穴醚(cryptand)的大 环化合物，这类化合物中含有O 和N两种杂原子，结构形似地穴 而得名。 2.2.1分别表示3个N-N链中，每个 链节中O原子的数目。碱金属离子 与穴醚形成的配合物比冠醚配合物 更稳定，能存在于水溶液中。
（3）配体(配位个体)与配原则: 服从一般无机化合物的命名原则.如酸根是简单的 阴离子 , 则称某化某 ; 如酸根是复杂的阴离子 , 则称某酸某 ; 如外界为氢离子,配阴离子的名称之后用酸字结束。 （一）阴离子前，阳离子后；[Zn(NH3)4]Cl2 （二）配离子： 配体数目（汉 字）+配体名+合+中心离子名(氧化态, 罗马数字) （多种配体，以· 分隔） 三氯化三（乙二胺）合钴(Ш)
内轨型配合物。
电 子 成 对 能 P
[Fe(CN)6]3+
（2）内轨型配合物
内轨型配合物所生成键为共价配键，比电价配键强， 所以这类配合物的键能较大，稳定，在水中不容易解离。 Ni 3d84s2
电子重排
3d
4s
4p
3d
4s
4p sp3 杂化
[Ni(CO)4] 内轨型配合物
CO配体使中心原子的价电子发生重新排列，为强场配体。
3. 配位化合物的类型 (按成键类型)
经典配合物( 配位键) 簇状配合物(金属－金属键) （3）按成键类型 夹心配合物(不定域键) 烯烃不饱和配体配合物(不定域键) 穴状配合物(不定域键)
3. 配位化合物的类型 (簇状、夹心)
夹心配合物(不定域键)
双环戊二烯基铁 （二茂铁）
[Fe(C5H5)2]
外轨型配合物。
外轨型配合物
正八面体
（1）外轨型配合物
外轨型配合物所生成键为电价配键，电价配键比较 弱，所以这类配合物的键能较小，不稳定，在水中容易 解离。
[Ni(H2O)6]2+
（2）内轨型配合物
有些配位原子电负性较小，如碳(CN－，CO)、氮 (NO2－)等，容易给出自己的孤电子对，对中心原子价电 子层的结构影响较大，使中心原子成单的价电子重新排 列，自旋相反成对，腾出内层能量较低的d 轨道杂化生 成配合物，这类配体称为强场配体，生成的配合物称为
trans — 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0 S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
顺式 cisCl Pt Cl NH3 NH3 H2O
顺式 cisH3N Pt H3N OH OH
顺式 cis草酸
H3N Pt H3N O C O O O C
反式 transCl Pt H3N Cl NH3 H2O
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Π)
[Co(en)3]Cl3 H2SiF6 六氟合硅酸
（三）配体顺序
● 先无机，后有机
cis [ PtCl 2 ph 3 P2 ]
:
顺一二氯二（三苯基膦）合铂（Ⅱ） K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。 ● 无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 .
第四章 配位化合物
4.1 4.2 4.3 4.4
配合物的基本概念 配合物的同分异构现象 配合物的价键理论 配位物的晶体场理论
一、配位化合物的基本概念
1. 配位化合物的定义和组成
（1）内界，外界
（2）中心原子(或离子) （3）配体(配位个体)与配位原子 （4）配位数
2. 配位化合物的命名
3. 配位化合物的类型
二． 立体异构
配体在空间排列位置不同引起的异构现象. （一）几何异构 例1：MA4B2型配合物的几何构型
NH3 H3N Co
Cl
Cl
Cl
H3N Co
NH3
NH3
H3N NH3
H3N Cl
顺式(cis)-[CrCl2(NH3)4]+ ,紫色
反式(trans)-[CrCl2(NH3)4]+, 绿 色
例2：[MA3B3]型八面体配合物 :面式和经式 例3：[MA2B2C2]型八面体配合物：5种异构体 [PtCl2(OH)2(NH3)2] 二氯•二羟•二氨合铂（IV）
一氧化碳 氢氧根
氟离子 磷化氢
羰基 羟基
氟 膦
NO2¯
N2 O2 H¯
亚硝酸根
氮 氧 负氢离子
硝基( N为配位原子时)
双氮 双氧 氢
（3）配体(配位个体)与配位原子
（3）配体(配位个体)与配位原子
EDTA HOOCH2C NaOOCH2C NCH2CH2N CH2COONa CH2COOH
2. 价键理论
（1）外轨型配合物 （2）内轨型配合物 （3）磁矩计算 （4） 配位键（d-p 键或反馈 键） （5）价键理论的成功与不足
（1）外轨型配合物
有些配位原子电负性很大，如卤素(F－)和氧(H2O， C2O22-)等，它们不容易给出自己的孤电子对，对中心原子 价电子层的结构不产生影响，使用中心原子的外层轨道生 成配合物，这类配体称为 弱场配体，生成的配合物称为
反式 transHO Pt H3N OH NH3
草酸 不能反应
两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质
（2） 立体异构
旋光异构
（2） 立体异构
旋光异构
右手镜影和左手重合
（2） 立体异构
旋光异构
（2） 立体异构
旋光异构
（2） 立体异构
旋光异构
在历史上，第一个无机配体的旋光异构体为 [CoL3]
（2）内轨型配合物
（3）磁矩计算
有些配体如NH3，en，RNH2等称为中强配体，它们 有时生成内轨型配合物(如[Co(NH3)6]3+)，有时生成外轨型 配合物(如 [Co(NH3)6]2+)，一般配体相同时，增加中心离 子的正电荷，有利于生成内轨型配合物。
6+
，其中配体L是顺-[Co(NH3)4(OH)2]
6+
+
配离子：
HO Co HO Co(NH3)4
3
旋光异构体的物理和化学性质完全相同，可 是两者使平面偏振光发生的方向有相反的偏转，分别 称为右旋转（d表示）和作旋转（l表示）。 药物中存在旋光异构现象往往只有一种使有效成分， 而另一种为无效成份，甚至有害。故在药物中药分离 旋光异构体。
1. 配位化合物的定义和组成