无机化学第十八章-配位化合物的价键理论

第十八章配位化合物的价键理论

§本章摘要§1.配位化合物的基本概念

配位化合物配合物的命名异构现象

2.配位化合物的稳定性

酸碱的软硬分类影响配位单元稳定的因素

3.配合平衡

配合－解离配合配合平衡的移动

4.配位化合物的价键理论

配合物的构型与中心的杂化方式中心杂化轨道的形成价键理论中的能量问题价键理论的实验根据

5.配合物的晶体场理论

晶体场中的d 轨道过渡金属化合物的颜色晶体场稳定化能(CFSE) Jahn - Teller 效应

§1.配位化合物的基本概念一.配位化合物

,

配位单元，称为内盐。和界，外界是

内界配

，中心个N 原子与配位。

二配合物的命名

文字母表次序，如和

，则在前。三异构现象

1°电离异构

内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离

子种类不同，如[ CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br ，前者可以使沉淀，后者则使Ag+沉淀。

H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如

[Cr(H2O)6]Cl3和

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。

2°配位异构

内界之间交换配体，得配位异构。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和

[Cr(NH3)6] [Co(CN)6]

3°键合异构

组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如－NO2-和－ONO-。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

和[ Co(ONO)(NH3)5]Cl2则互为键合异构。

总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。

2°旋光异构

配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。

互为旋光异构体的两种物质，使偏

2 空间异构（立体异构）

键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点。

1°几何异构（顺反异构）

配位数为4 的平面正方形结构

顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效。

正方形的配合物M2a 2b，有顺反异构，M a 3b，不会有顺反异构。正四面体结构，不会有顺反异构。

配为数为6 的正八面体结构振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。

§2.配位化合物的稳定性

一.酸碱的软硬分类

软酸: 体积大，半径大，

交界酸：等，

等

等

交界碱：等

二影响配位单元稳定的因素

1 中心与配体的关系

2 螯合效应

螯合物稳定，以5 元环、6 元环螯

合物最为稳定。一般不形成配合

物，但可以与乙二胺四乙酸（EDTA）形

成螯合物。

六配位，2个N，4个O为配位原

子，形成五个5元环，正八面体。

螯合物获得特殊稳定性的热力学原因:

[L-M-L] + L-L = [M=L2] + 2L

从简单配合物向螯合物转变过程中:

由反应前的两个分子生成产物的3个分

子.

即这种螯合物的成环作用, 使体系

的反应熵加大了, 正是这种成环后体系

分子数增多而引起的熵增加, 增强了螯

合物的稳定性.

§3.配合平衡

一.配合－解离平衡

这个常数的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越稳定，故称之为K稳

稳定得多。在络合平衡的体系中，哪种络离子多？

设平衡时[NH3]=1 . 根据各步的平衡方程式, 由

K不稳越大，离解反应越彻底，配离子越不稳定，

配位单元的形成可以认为是分步进行的，如

配位单元的形成可以认为是分步进行的，如:

K1、K2、K3、K4称为逐级稳定常数。反应(1) 最易进行，反应(2)中的NH3受到第一个NH3的斥力，同时也有空间位阻，故难些。(3)、(4)更难些。这可从K1 > K2 > K3 > K4看出。

Kn 逐级减小，尤其是带电荷的配体。所以，是体系中占主导多数的离子。

例1将0.2 的AgNO3溶液和2的NH3·H2O 等体积混合，求平衡后体系中的[ Ag+ ] 。

解: 由于体积变化，Ag+的起始浓度是0.1，而NH3的起始浓度是1

。

而消耗NH3的浓度为0.1 x 2 = 0.2，故平衡时

[ NH3 ] = ( 1 - 0.2 )，而设[ Ag+ ] = x, 则有:

二配合平衡的移动

1 与酸碱电离平衡的关系

以

(a) 为例讨论。

若pH 值增大，一方面由于[OH-] 增大，使反应

进行，从而[ Ag+ ] 减小，导致(a) 左移；另一方面由于[ OH- ] 增大，反应

逆向进行，从而[NH3] 增大，使(a) 右移。

可见，pH 的影响是很复杂的，因此酸碱电离平衡对配合－离解平衡的影响在分析化学中讲授。

2. 和沉淀－溶解平衡的关系

络合剂、沉淀剂都可以和结合，生成配合物、沉淀物，故两种平3. 和氧化－还原反应的关系

这种关系体现在半反应的值和值上。

氧化型＋z e ——还原型，若氧化型被络合，值减小；还

原型被络合，值增大。若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。

例3 = 0.34V

的

解法1: 将/ Cu 的看作Cu2+ / Cu 的非标准值，即[NH3 ] = [] = 1时的值.