第二组阳离子分析

第三节第二组阳离子得分析

(重点)

本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(ⅢⅤ)、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)离子,称为铜锡组。它们得共同特点就是不被HCl溶液沉淀(Pb2+就是很少量得(小于1mg·mL-1),不能被HCl沉淀),但在0、

S反应生成硫化物沉淀。按照本组分出得顺序,称为第二组;按照3mol·L-1HCl溶液中,可与H

2

所用得组试剂,称为硫化氢组。

一、本组离子得分析特性

1、离子得颜色

本组离子中,除Cu2+为蓝色外,其余均无色。

2、离子得存在形式

铅、铋、铜、镉、汞具有显著得金属性质,在水溶液中主要以金属阳离子得形式存在;而砷、锑、锡三种元素则表现出不同程度得非金属性质,它们在溶液中得主要存在形式随酸碱环境而不同,主要以阴离子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡

AsO

33-+6H+＝As3++3H

2

O

SbCl

6

3-= Sb3++ 6C1-

SnCl

4

2-＝Sn2++4Cl-

溶液中也或多或少地存在着简单阳离子,并能生成相应得硫化物(如SnS

2、As

2

S

3

等),所以

这些元素还就是作为阳离子来研究。

鉴定时并不严格区分它们得存在形式,只就是泛指该元素,书写时只标出其氧化数,而不具体指明其存在形式。

3、加水稀释

Bi3+、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)离子(见前表)

4、络合物

本组离子一般都能生成多种络合物。其中最常见得就是氯络离子,因而大量Cl-存在时可

影响到各简单离子得浓度。另外,Cu2+、Cd2+等能生成氨或氰络离子:Cu(NH

3)

4

2+、Cd(NH

3

)

4

2+、

Cu(CN)

42+、Cd(CN)

4

2+,它们在Cu2+、Cd2+得分离与鉴定上有很多应用。Bi3+与I-生成黄色得BiI

4

-;

用于铋得鉴定。Cu2+、Pb2+与Bi3+能与甘油生成络离子;Hg2+与I-生成无色得HgI

4

2-,它与KOH一

起得溶液,可用于NH

4

+得鉴定,称为奈氏试剂。这些都具有一定得分析应用价值。

5、氧化还原性质

砷、锑、锡三元素得离子具有两种比较稳定得价态,它们在分析上都具有重要得意义。

例如,As(V)在冷而稀得HCl溶液中,与H

2S通过一系列得反应,最终得到得就是As

2

S

3

↓,但

这个过程速率较慢,为了加速反应,先将As(V)还原为As(Ⅲ)。通常使用NH

4

I来还原。

另外,Sn(Ⅱ)还原性较强,很容易被氧化为Sn(Ⅳ)。而且SnS不溶于Na

2S,而SnS

2

能溶于Na

2

S,

这样在进一步分组时,把一种元素分在两个组中,将Sn(Ⅱ)归于ⅡA而Sn(Ⅳ)归于ⅡB组,将使

操作不便,故一般在进行沉淀之前加入H

2O

2

将Sn(Ⅱ)全部氧化成Sn(Ⅳ),并加热将剩余得H

2

O

2

除去。

锑得罗丹明B试法只对Sb(Ⅴ)有效,若溶液中得锑为三价则必须事先氧化。此外,将Bi3+还

原为金属Bi就是铋得重要鉴定反应之一。

6、与H

S得反应及本组硫化物性质

2

沉淀得溶解度:CdS最大。

二、组试剂与分离条件

本组与第三、四组离子分离得依据就是其硫化物溶解度有显著得差异。事实上,除本组能形成MS沉淀,第三组大多数离子也能沉淀为硫化物。如何使本组沉淀完全,又不使第三组离子混入？这就就是要讨论得分离条件――组试剂得作用条件。

=7、1×通过对溶解度进行比较可以得出,第二组中溶解度最大得硫化物沉淀就是CdS(K

SP

=1、2×10-23),比第二组大了大约五个数10-28),第三组中溶解度最小得硫化物沉淀就是ZnS(K

SP

量级,因此,按照沉淀规律,溶解度小得首先沉淀,溶解度大得不沉淀而留在溶液中,从而达到分离得目得。也就就是说:当第二组中最难沉淀得CdS都沉淀完全时,第二组其它离子也就沉淀完全,第三组中最容易沉淀得ZnS没有开始沉淀,第三组其它离子也就没开始沉淀。

由此可见,分离第二组、第三组得关键就是使CdS沉淀完全,ZnS不沉淀。从平衡关系来瞧,这点可通过调整酸度、控制S2－来实现。

为了将本组比较完全地同第三组分开,我们需要讨论以下几个问题。

(一)沉淀要求得酸度

1、适宜得酸度范围

要达到这个目得,根据溶度积关系:K

SP

=[M2+][S2-],在金属离子浓度一定得情况下,就是否

发生沉淀反应,取决于溶液中[S2-],由于H

2

S就是弱酸,[S2-]就是随溶液酸度变化而变化,因此,可以通过调节酸度来控制溶液中S2-得浓度,从而达到分步沉淀得目得。

根据平衡:H

2S＝H++HS2- K

1

＝1、3×10-7

HS-＝H++S2- K

2

＝7、1×10-15

K 1K

2

=[H+]2[S2-]/[H

2

S]=9、2×10-22

室温下,饱与H

2S溶液中[H

2

S]≈0、1mol·L-1

所以,[H+]2[S2-]=9、2×10-23

[S2-]＝9、2×10-23/[H+]2

结论:①稍改变H＋,便可大幅度改变[S2-],如H＋改变10倍,[S2-]将改变100倍。

②直接控制[S2-]难办到,但改变H＋易办到。

③由[H+]2[S2-]=9、2×10-23与[M][S]＝Ksp,可求出理论上得分离条件。

[H+]=

关键1:使第二组得Cd2+沉淀完全,即要求[Cd2+]=10-5mol·L-1,

溶液中应达到

[H+]= =0、34mol/L

意味着只要酸度小于0、34mol·L-1,就能使第二组离子沉淀完全。若溶液得酸度过

高,第二组中溶解度较大得CdS、SnS与PbS将沉淀不完全或者不沉淀而进入第三

组中。

关键2:使第三组Zn2+不沉淀,第三组中最容易沉淀得就是ZnS。在一般鉴定反应中,离子得浓度在0、1mol·L-1左右,所以设定[Zn2+]=0、1mol·L-1

[H+]= =0、21mol/L

意味着只要酸度大于0、21mol·L-1,第三组离子就没有一个能沉淀。如果酸度太低

第三组溶解度最小得硫化物ZnS(K

SP

=1、2×10-23)则可能析出沉淀而进入第二组中。

结论:①综合起来考虑,理论上酸度应控制在0、21～0、34mol·L-1。

事实上,沉淀本组硫化物得最适宜得酸度,就是通过实验方法测得得,实验证明,分离第二组与第三组最适宜得酸度就是0、3mol·L-1HCl。

②实验中必须认真查对酸度。