3Ti4O12 陶瓷深陷阱松弛特性研究

第27卷 第11期 无 机 材 料 学 报Vol. 27No. 112012年11月Journal of Inorganic Materials Nov., 2012收稿日期: 2012-01-05; 收到修改稿日期: 2012-03-15基金项目: 国家自然科学基金(50972118) National Natural Science Foundation of China(50972118) 作者简介: 杨 雁(1984−), 女, 博士. E-mail:ffmrain@文章编号: 1000-324X(2012)11-1185-06 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2012.12012CaCu 3Ti 4O 12陶瓷深陷阱松弛特性研究杨 雁1, 李盛涛2, 李 晓2, 吴高林1, 王 谦1, 鲍明晖1(1. 重庆市电力公司 电力科学研究院 重庆 401123; 2. 西安交通大学 电力设备电气绝缘国家重点实验室,西安 710049)摘 要: 研究了固相反应法及共沉淀法制备的CaCu 3Ti 4O 12陶瓷深陷阱松弛特性. 测试了CaCu 3Ti 4O 12陶瓷在频率为0.1~107 Hz, 温度为–100~100℃的范围内的介电频谱及温谱. 通过对不同温度下介电频谱的分析, 研究了双Schottky 势垒结构中深陷阱松弛特性. 研究表明：在交流小信号作用下, 由于Schottky 势垒中深陷阱与Fermi 能级的上下关系发生变化, 引起深陷阱电子发射和俘获即电子松弛过程, 在介电频谱中表现为松弛峰; 并且由介电谱的分析结果可得深陷阱能级等微观参数. 比较不同试样的深陷阱参数可知：在CaCu 3Ti 4O 12陶瓷中, 在导带以下约0.52和0.12 eV 的能级处存在由本征缺陷产生的深陷阱. 介电温谱与频谱的分析类似, 二者可以互为补充. 关 键 词: CaCu 3Ti 4O 12陶瓷; 介电频谱; 松弛特性; Schottky 势垒 中图分类号: TM283 文献标识码: AInvestigation on Relaxation Properties of Deep Bulk Trap inCaCu 3Ti 4O 12 ceramicsYANG Yan 1, LI Sheng-Tao 2, LI Xiao 2, WU Gao-Lin 1, WANG Qian 1, BAO Ming-Hui 1(1. Chongqing Electric Power Research Institute, Chongqing 401123, China; 2. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)Abstract: The relaxation properties of deep bulk trap in CaCu 3Ti 4O 12 ceramics prepared by solid state reaction andcoprecipitation method were investigated. Dielectric spectra at frequency from 0.1 Hz to 107 Hz and in the tem-perature range from –100℃ to 100℃ were measured. With the analysis of dielectric spectra at different temperature, deep bulk trap relaxation in double Schottky barrier was studied. The relative position between deep bulk trap and Fermi level changed in double Schottky barrier under small AC signal, resulted in electron emission and capture of deep bulk trap, namely relaxation, which exhibited as a peak in dielectric frequency spectra. Furthermore deep bulk trap level, can be received based on frequency spectra analysis. Compared with the parameters of different samples, it is found that there exist deep bulk traps caused by interior defect at the levels with 0.52 eV and 0.12 eV lower than conduction band. The analysis of dielectric temperature spectra is similar, which can be complement for dielectric frequence spectra analysis.Key words: CaCu 3Ti 4O 12; dielectric spectra; relaxation properties; schottky barrierCaCu 3Ti 4O 12陶瓷是一种巨介电常数材料[1], 然而相对较高的介电损耗值制约其作为高储能密度材料的应用. 近年来, 学者们探索了多种降低CaCu 3Ti 4O 12陶瓷的介电损耗的方法, 包括掺杂[2-8]、复合[9]或者湿化学法[10-11]等, 但效果并不理想, 陶瓷的介电常数下降明显或者损耗降低不明显. 因此, 还需要对1186 无机材料学报第27卷CaCu3Ti4O12陶瓷内部松弛过程进行深入研究, 只有明确介电损耗的微观来源, 才能对损耗进行有效调控. 而现阶段, 对于CaCu3Ti4O12陶瓷电子结构的研究尚处于起步阶段, 对其势垒及陷阱松弛过程的影响更是缺乏研究.事实上, 对CaCu3Ti4O12陶瓷非线性特性[12]及扫描凯尔文探针显微镜[13]的研究已经证实CaCu3Ti4O12陶瓷晶界处势垒的存在[14-22]. 而压敏陶瓷的双Schottky势垒以及由势垒结构决定的电子输运及松弛过程, 对压敏陶瓷特性具有极为重要的影响[23]. 特别是在交流小信号作用下, 耗尽层边缘深陷阱的电子发射与俘获过程, 即深陷阱的松弛特性对压敏陶瓷的介电特性具有决定性作用[23-24].本工作通过测试及分析CaCu3Ti4O12陶瓷的介电频谱及温谱, 研究交流小信号作用下的深陷阱松弛的介电谱表现及微观参数.1 实验1.1 CaCu3Ti4O12陶瓷的制备采用固相反应法和共沉淀法制备的CaCu3Ti4O12陶瓷作为研究对象. CCTO-S试样由固相反应法制备, 为了避免过大或过多的气孔影响陶瓷的性能, 采用Cu与Ti均过量的配方[25]. CCTO-A、CCTO-B和CCTO-C试样由固相反应法制备, 其Ca、Cu混合反应溶液的pH值分别为5.10、5.20和5.60[26]. 通过反应溶液pH值的改变, 调节陶瓷内部结构特性, 获得不同的电性能.试样尺寸均为φ10 mm×1 mm的陶瓷片, 将两端面打磨光滑, 溅射Au电极, 测试介电性能.1.2 CaCu3Ti4O12陶瓷松弛特性的测试采用Novocontrol宽带介电谱测试系统, 测试CaCu3Ti4O12陶瓷在频率为0.1~107 Hz, 温度为−100~100℃范围内的介电频谱及温谱.2 实验结果与讨论2.1 CaCu3Ti4O12陶瓷的频率特性CCTO-S、CCTO-A、CCTO-B和CCTO-C试样在0.1~107 Hz频率范围, −100~100℃温度范围内的介电频谱(ε″~f ), 如图1所示. 由图1可知, 以20℃为例, CCTO-S和CCTO-A试样的介电谱分别在102Hz和105Hz出现A、B两个松弛峰, 如图1 (a)、(b)中箭头所示; 而CCTO-B和CCTO-C试样只能看到明显的B松弛峰. 因此, 需要在合适的温度范围对松弛峰进行分解, 才能表征出A峰和B峰的特性.图1 CaCu3Ti4O12陶瓷的介电频谱Fig. 1 Dielectric frequency spectra of CaCu3Ti4O12 ceramics第11期杨 雁, 等: CaCu 3Ti 4O 12陶瓷深陷阱松弛特性研究 11872.2 深陷阱松弛的介电谱表征在压敏陶瓷的晶界处, 存在大量界面态, 俘获负电荷后使得界面处电势上升, 为了达到电中性条件, 界面两侧聚集补偿的正电荷, 由此形成背靠背Schottky 势垒[23].在偏压为零的交流小信号作用下, V (t )=V 0+Ve i ωt , eV ≤ kT (V 0=0), 双Schottky 势垒的基本形貌未发生明显变化, 只是深陷阱能级与Fermi 能级的交点位置x , 随电压增减向两边移动, 由此带来深陷阱的电子俘获和发射. 当电压下降时, 交点位置x 向远离势垒的方向移动, 一部分原先位于Fermi 能级以上的深陷阱将位于Fermi 能级之下, 同时俘获电子; 同样, 当电压上升时, 一部分原先位于Fermi 能级以下的深陷阱将位于Fermi 能级之上, 同时发射电子. 这种电子发射和俘获即为电子松弛过程, 如图2所示. 通过对产生附加电流j d 的计算, 可以得到这种松弛过程为Debye 型[23].而在实测的介电谱中, 不仅含有松弛极化的响应, 还有电导的贡献, 再考虑多种陷阱的共同作用, 则ε″可以表示为:010012(1)100π()cos 2π12()sin ()2i i i i ni i i i ii k k αααααωτεωαωτωτ−−−=′′=+++∑(1) 因此可以根据介电谱的分解, 得到单个过程的k i 、τ0i 等特征参数, 以表征其微观特性.图2 交流小信号作用下的Schottky 势垒[23] Fig. 2 Schottky barrier under small AC signal [23]由于陷阱发射率e n 与温度之间的关系为0d c 011exp[()/]n n E E kT e e τ==−− (2)则对于不同温度下的松弛时间τ0, 有0d c o 1ln [()/]ln n E E k e Tτ−=−+ (3)因此, 根据不同温度下的介电频谱分解得到的τ0i , 做出ln τ0i ~1/T 曲线, 由曲线斜率即可得第i 种深陷阱能级位置E d –E c .2.3 CaCu 3Ti 4O 12陶瓷深陷阱能级的表征按照式(1) (n =2)分解图1所示的CaCu 3Ti 4O 12陶瓷介电频谱, 温度为−40℃的分解结果如图3所示. 由图3可知, CaCu 3Ti 4O 12陶瓷的介电频谱可以分解为两个松弛过程和电导叠加的结果, −40℃时分解得到的参数如表1所示.由于CCTO-B 和CCTO-C 试样中的A 松弛峰被掩盖, 表现并不明显, 因此分解得到的A 松弛峰特征参数不够准确, 不对其进行讨论.对比CCTO-A 、CCTO-B 和CCTO-C 试样的B 松弛峰可知, CCTO-C 试样的B 松弛峰峰值明显低于CCTO-A 和CCTO-B 试样. 这是由于B 松弛峰由CaCu 3Ti 4O 12晶粒本身产生, 而CCTO-C 试样中存在第二相TiO 2[26], 使得CaCu 3Ti 4O 12相的体积分数降低, 最终导致陶瓷的整体介电响应降低.将A 、B 松弛峰在不同温度下得到的τ0i 值做成ln τ0i ~1/T 曲线, 如图4所示, 由式3可得深陷阱的能级位置. 结果表明: CCTO-S 和CCTO-A 试样A 松弛峰对应的深陷阱能级位置分别为0.60和0.44 eV , 少许差异是由于松弛峰表现不够明显、分解带来的误差而致. CCTO-S 、CCTO-A 、CCTO-B 和CCTO-C 试样B 松弛峰对应的深陷阱能级位置分别为0.12、0.11、0.11和0.12 eV .由于四种试样中的杂质含量不同, 并且CCTO-C 试样中还存在第二相TiO 2, 但其中深陷阱的活化能并未发生变化, 表明这两处深陷阱为CaCu 3Ti 4O 12的本征缺陷. 由此可得知, 在CaCu 3Ti 4O 12陶瓷中, 在导带表1 CaCu 3Ti 4O 12压敏陶瓷松弛特性参数(−40℃)Table 1 Relaxation properties parameters of CaCu 3Ti 4O 12 ceramics (−40℃)Sample α 0 α 1 α2 k 0 k 1 k 2 t 1 t 2CCTO-S −0.45 0.06 0.47 2625 4.89×104 2.56×104 1.47×10−5 3.67×10−2 CCTO-A −0.27 0.05 0.46 418 1.24×104 1.93×103 1.66×10−6 8.18×10−3 CCTO-B −0.60 0.05 0.66 4241 1.11×104 1.00×104 1.81×10−6 2.30 CCTO-C−0.860.08 0.5737812.43×103 1.45×1049.31×10−7101188无 机 材 料 学 报 第27卷图3 CaCu 3Ti 4O 12陶瓷介电频谱的分解(−40℃)Fig. 3 Dielectric property analysis of CaCu 3Ti 4O 12 ceramics (−40℃)图4 CaCu 3Ti 4O 12陶瓷的ln τ0i ~1000/T 曲线 Fig. 4 ln τ0i ~1000/T curves of CaCu 3Ti 4O 12 ceramics以下约0.52和0.12 eV 处存在本征缺陷. 根据CaCu 3Ti 4O 12的n 型导电本质[12], 这两处本征缺陷应为施主能级. 但是, 目前由于对于CaCu 3Ti 4O 12的能带结构认识不够深刻, 对其禁带宽度尚未得到统一的结果[27-30], 对其中施主能级的位置更是缺乏研究, 要确定这两处本征缺陷的本质还需要进一步研究.2.4 CaCu 3Ti 4O 12陶瓷深陷阱松弛的温度特性CCTO-A 试样在−100~100℃温度范围、 0.1~107Hz 频率范围内的介电温谱σ~T 曲线如图5所示.由图5可知, 在CCTO-A 试样的介电温谱中, 也出现两个松弛峰, 标记为A 峰和B 峰, 只是B 峰出现的温度较低, 在测量范围内表现得不够明显, 在温谱中不易分析.图5 CCTO-A 试样的介电温谱Fig. 5 Dielectric temperature spectra of sample CCTO-A第11期杨 雁, 等: CaCu 3Ti 4O 12陶瓷深陷阱松弛特性研究 1189图6为CCTO-A 试样的ln f ~1000/T m 曲线, 得到深陷阱能级位置为0.52 eV , 这与介电频谱中得到0.44 eV 接近. 由于松弛峰相互重叠, 影响陷阱能级的分析结果. 因此, 介电温谱同介电频谱一样, 也可以表征深陷阱能级, 二者可以相互补充.图6 CCTO-A 试样的ln f ~1000/T m 曲线 Fig. 6 ln f ~1000/T m curve of CCTO-A3 结论1) 在交流小信号作用下, Schottky 势垒结构中深陷阱与Fermi 能级的上下关系发生变化, 由此引起深陷阱电子发射和俘获即电子松弛过程, 在介电频谱中表现为松弛峰.2) 根据松弛时间与温度的关系, 可以从介电谱得到深陷阱能级位置.3) 通过对不同CaCu 3Ti 4O 12陶瓷试样介电谱的分析可以得到, 在其导带以下约0.52和0.12 eV 处存在本征缺陷.4) 在温度特性中难以分析的B 松弛峰在频率特性中更易分析, 由此介电温谱同介电频谱的分析可以互为补充.5) 虽然现在尚未确定深陷阱对应的本征缺陷, 但是从频谱中可以看出, B 松弛峰即0.12 eV 对应的本征缺陷是CaCu 3Ti 4O 12陶瓷高频处产生高介电常数的原因. 这也为研究并控制CaCu 3Ti 4O 12陶瓷的高介电常数提供了参考.参考文献:[1] Subramanian M A, Li D, Duan N, et al . 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