群论在化学中的应用

4.5.4 群论在化学中的应用实例

增加如下内容：

4. 构成对称性匹配的分子轨道

我们知道，原子轨道构成分子轨道的前提是对称性匹配。在简单情况下，这很容易看出来，但在复杂情况下，要使原子轨道构成对称性匹配的分子轨道（亦称对称性匹配的线性组合，SALC），就需要借助于系统的群论方法。下面以环丙烯基C3H3为例来说明：假设该分子为D3h群，垂直于分子平面的碳原子p轨道φ1、φ2、φ3如何构成对称性匹配的π型分子轨道。

（1）首先以φ1、φ2、φ3为基，记录它们在D3h群各种对称操作下的特征标，得到可约表示：

E2C33C2σh2S33σv

D

3h

φ1 1 0 -1 -1 0 1

φ2 1 0 0 -1 0 0

φ3 1 0 0 -1 0 0

Γ 3 0 -1 -3 0 1 需要注意的是，3C2这个类的可约表示特征标是（-1）而不是（-3），这是因为，我们可以从这个类的3个对称操作C2中任选1个作为代表，对基集合φ1、φ2、φ3进行操作，结果是只有1个φ被改变符号而其余两个φ被改变位置，从而得到可约表示特征标为（-1）。但是，不能用该类中3个不同的C2分别作用来得到（-3）。根据同样的理由，3σv这个类的可约表示特征标是1而不是3。

（2）利用D 3h 的特征标表

将可约表示约化为如下不可约表示：

（3）构成这些具有确定对称性的分子轨道，必须采用投影算符。投影算符有不同的形式，最便于使用的形式是只利用特征标的投影算符：

其中l j 是第j 个不可约表示的维数， 代表对称操作， 是第j 个不可约表示的特征标。注意：投影算符中的求和必须对所有对称操作进行，而不能像约化公式中那样改为乘以类的阶后对于类求和，这是因为：尽管同一类中各个对称操作的特征标相同，但各个对称操作的操作效果却不同。

接下来的做法是：从3个p 轨道φ1、φ2、φ3的集合中任意取1个，例如φ1，将第j 个不可约表示的投影算符作用于它，就会得出属于这个不可约表示的对称性匹配分子轨道（SALC ）的基本形式，然后加以归一化即可。对于一维不可约表示A 2”, 这是非常简单的事，因为它只需要构成1

个

2""

A E Γ=⊕ˆˆˆˆ()j j j R l P R R h χ=∑ˆ()j R χˆR

SALC 。然而，对于二维不可约表示E 2”却有些复杂，因为它需要构成2个相互正交的SALC ，投影算符作用于φ1只能得到其中一个SALC ，另一个从何而来呢？解决这一难题有不同的途径，比较简单的做法是用纯转动子群来处理。对于本例，就是将D 3h 群的A 2”和E 2”改用纯转动子群C 3的不可约表示A 和E 的投影算符。C 3点群的特征标表如下

其中，ε和ε*都是复数特征标，对于C n 群 *ε exp(2/)=

cos2/sin2/εexp(-2/)=cos2/sin2/i n n i n

i n n i n ππππππ=+=−

可见，二维不可约表示有两行互为复共轭的特征标，由此就很容易得到两个SALC 。

现在，我们可以利用投影算符构成每个不可约表示的SALC 。

对于一维不可约表示A ：

2113131123123111111A ˆˆˆˆP E C C φφφφφφφφφφ≈++=++=++ 为使这个SALC 归一化，需要首先计算所谓“内积”，在计算中应注意到φ1、φ2、φ3本身是正交归一基集合，即每一个φi 本身是归一化的，而φi 与φj （i ≠j ）相互正交。

123123()()(1+0+0)+(0+1+0)+(0+0+1)=3d φφφφφφτ++++=∫

于是，归一化的SALC 为

()1231φφφ++ 对于二维不可约表示E ：

1*2*113131123

22113131123

1111E E **ˆˆˆˆP E C C ˆˆˆˆP E C C φφεφεφφεφεφφφεφεφφεφεφ≈++=++≈++=++（）（） 通过两式相加和两式相减并除以i 的方法，可以将复系数变成实系数，得到未归一化的两个SALC ：

**123123

****23232322=/i i i

φεεφεεφφφφεεεεεεφεεφφφφφ++++=−−−−⎡⎤−−−−=−⎣⎦（）（）（）（）（）（））它们的内积都是6，于是，两个归一化SALC 为

12323232φφφφφφφ−−−−）） 可以证明，这3个SALC 与采用D 3h 群处理的结果完全相同。下面给出它们的近似图形：

A E