物理化学第二章1
第五版物理化学第二章习题答案(1)
第二章 热力学第一定律2.1 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：理想气体n = 1mol对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V 2-V 1) =－(nRT 2-nRT 1) =－8.314J2.2 1mol 水蒸气(H 2O,g)在100℃,101.325kPa 下全部凝结成液态水。
求过程的功。
假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水(H 2O,l)，求过程的体积功。
H 2O(l) ＝ H 2(g) + 1/2O 2(g) 解: n = 1mol恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－p amb ΔV =－(p 2V 2-p 1V 1)≈－p 2V 2 =－n 2RT=－3.718kJ2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a 的Q a =2.078kJ,Wa=－4.157kJ ；而途径b 的Q b =－0.692kJ 。
求W b .解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故 ΔU a = ΔU b由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a －Q b = －1.387kJ2.5 始态为25℃，200 kPa 的5 mol 某理想气体，经途径a ，b 两不同途径到达相同的末态。
途经a 先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa ，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热。
途径b 为恒压加热过程。
求途径b 的及。
解：先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m ...P nRT V =××==32101601000005824431485m ...P nRT V V =××=== kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b ，其功为kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律2.6 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH －ΔU 的值。
物理化学第2章 热力学第一定律
注意：物系变化后，那些不影响的部分不能 叫做环境。
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(3) 物系分类
根据体系与环境间是否有能量、物质交 换，将物系分成三类： a、敞开物系：物系与环境间既有物质交换， 又有能量交换； b、封闭物系：物系与环境间没有物质交换， 但有能量交换； c、隔离物系：物系与环境间没有物质交换， 又没有能量交换；
第二章 热力学第一定律
热力学是建立在大量科学实验基础上的 宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化 的规律，由此而得出各种自动变化、自动进 行的方向、限度以及外界条件变化时对它们 的影响等。
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§2.1 热力学基本概念
一、热力学概述 热力学：是应用热力学的基本定律研究化 学变化及其有关的物理变化的科学。 1、 研究对象： 热力学研究的对象是大量微观粒子 的宏观性质，（粒子数大体上不低于1023 数量级。）热力学不研究少数粒子所构成 的物质和个别粒子的行为。
(b) 广度性质是系统所含物质量的一次齐函 数，强度性质是零次齐函数。 (c) 两个广度性质相除，所得为强度性质 如：m / V =ρ V / n = Vm
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** 3、状态与状态函数
(1)状态：当体系的所有性质都有确定值时，就 称体系处于某一状态。因此体系的状态是体系 性质的综合表现。 (2)独立变量(状态变量、状态参数、状态参 变量)： 当体系处于一定状态时，其强度性质和容 量性质都有一定的数值，但体系的这些性质是 相互关联的，只有几个是独立的，因而可用几 个独立性质来描述体系的状态。
2、物系的性质
物系的性质：物系处于某种条件下（状态或 热力学状态）的物理量，这些性质或物理量又称热 力学变量。如T、P、V、N、、U、H、G、CP、S 等。仔细分析这些性质就会发现，它们有的值与物 质量有关，具有加和性，有的无加和性。
物理化学第二章
卡诺热机工作原理
高低温热源 脱离高低温热源
p A
绝 热 压 缩
D
高温热源T2
等温膨胀
低温热源T1 等温压缩
B
绝 热 膨 胀
C
V
p
A (p1V1)
U=0, Q2=-W1=RT2ln(V2/V1)
Q=0 W4= U=CV(T2－T1)
D (p4V4)
B (p2V2)
Q=0 W2= U=CV(T1－T2)
• 化学变化及自然界发生的一切过 程进行的方向及其限度
• 第二定律是决定自然界发展方向 的根本规律
水的流动
• 水自发流动的方向：
• 从地势高的地方流向低的地方 • 自发从低处流向高处是不可能的
• 水从长江源头流至东海，损失了势能， 放出了热能。
• 1m3水从沱沱河(5000m)流到崇明岛(0m)： • 热量＝势能＝5×107J＝13.9度电能
• 常见的热机如: 汽车, 飞机, 轮船, 火力发电机等等.
• 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机, 此热机在高温 热源和等温热源间工作, 其工作介质是理想气体, 整 个循环过程均不存在摩擦力, 卡诺热机的循环由两个 绝热过程和两个等温过程组成.
• 卡诺证明了在相同两热源间工作的热机, 以卡诺热机 的效率为最大, 其它任何热机的效率不可能超过卡诺 热机.
• 欲长江黄河的水倒流，除非能将损失的 热量收集起来，使之全部转化为功，并 还给河水。实际上这是作不到的。
热的传递
• 长江三峡工程可将水的势能转化成清 洁的电能，每年可节约5000万吨煤。
• 三峡的电能归根到底来源于何处？
•
太阳
• 阳光普照大地，给地球送来了 光和热。
• 热：因温差而传递的能量
物理化学热力学第二定律quan1
环境是个大热源
克劳修斯表述
不可能将热从低温物体传至高温物体 而不引起其它变化。
空调,制冷
代价：耗功
热量不可能自发地、不付代价地从低 温物体传至高温物体。
§ 卡诺循环与卡诺定理
既然
t =100％不可能
热机能达到的最高效率有多少？
法国工程师卡诺 (S. Carnot)， 1824年提出 卡诺循环
效率最高 热二律奠基人
已有知识：质点热运动高温时比低温剧烈；压强↓，气体质点 运动自由度↑；气态物质运动自由度最大；物质混合后体系更 混乱。
说明：体系混乱度越大，体系的熵值越大; S是体系
内部质点混乱度的量度
五、热力学第三定律和标准熵 1、规定熵与热力学第三定律
一般表述： “在 0K 时，排列得很整齐的完美 晶体，其熵值为零”
5619 = =21.4 J· K-1· mol-1 263
-1 -1
Δ S 总=Δ S +Δ S 环
= - 20.6 + 21.4 = 0.8 J·K · mol > 0
为自发不可逆过程
S水＞ S冰
由以上例题可得：凡是能使无序度增加的因素都会
对系统的熵值有贡献
▲ 同晶型的同种物质——S高温> S低温； ▲ 气态物质——S低压> S高压； ▲ 同种物质——S气> S液> S固； ▲ 物质混合——S混后> S混前；
亚（介）稳态的变化：过冷、过热的液体； 过饱和溶液等
A() 如： A( )
恒 压 △S 1 变 温 恒 压 △S 2 变 温
T , p ,S
S1 S 2
Ttrs
nC p ,m [ A( )]
T
(物理化学)第二章 热力学基础概念题1
第二章 热力学基础概念题一、填空题1、一定量的N 2气在恒温下增大压力，则其吉布斯自由能变 。
（填增大，不变，减小）2、物理量,,,,,,Q W U H V T p 属于状态函数的有 ；属于途径函数的有 ；状态函数中属于强度性质的有 ；属于容量性质的有 。
3、对组成不变的均相封闭系统，TS p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ；对理想气体TS p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 。
4、21ln V W nRT V =的适用条件是 ； 1TV γ-=常数的适用条件是 ； p H Q ∆=的适用条件是 。
5、1摩尔理想气体经恒温膨胀，恒容加热和恒压冷却三步完成一个循环回到始态，此过程吸热20.0kJ 。
则U ∆＝ ，H ∆＝ ，W ＝ 。
6、体积功的通用计算公式是W ＝ ；在可逆过程中，上式成为W ＝ ；在等压过程中，上式成为W ＝ 。
7、给自行车打气时，把气筒内的空气作为体系，设气筒、橡皮管和轮胎均不导热，则该过程中Q 0，W 0 。
8、273.15K 、101.325kPa 下，固体冰融化为水，其Q 0，W 0， U ∆ 0，H ∆ 0 。
二、选择题1、水在可逆相变过程中：（1）0U ∆=，0H ∆=； （2）0T ∆=，0p ∆=；（3）0U ∆=，0T ∆=； （3）以上均不对。
2、理想气体,p m C 与,V m C 的关系为：（1）,p m C ＝,V m C ；（2）,p m C >,V m C ；（3）,p m C <,V m C ；（4）无法比较。
3、液态水在100℃及101.325Pa 下汽化成水蒸气，则该过程的：（1） △H=0; (2) △S=0; (3) △A=0; (4) △G=0 。
4、理想气体从状态Ⅰ等温自由膨胀到状态Ⅱ，可用那个状态函数的变量来判断过程的自发性： （1）△G ； （2）△U; (3) △S; (4) △H 。
5、公式dG SdT Vdp =-+可适用下述那一过程：（1）在298K, 101.325kP 下水蒸气凝结成水的过程； （2）理想气体膨胀过程；（3）电解水制H 2(g)和O 2(g)的过程;(4) 在一定温度压力下，由()()223N g H g +合成()3NH g 的过程。
物理化学第2章热力学第一定律
第二章热力学第一定律2.1 热力学的理论基础与方法1.热力学的理论基础热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。
热力学的根据是三件事实：①不能制成永动机。
②不能使一个自然发生的过程完全复原。
③不能达到绝对零度。
热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。
这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。
它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。
但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。
而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。
不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。
热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。
利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。
2．热力学的研究方法热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。
再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。
进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。
这一方法也叫状态函数法。
热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
因此，热力学方法属于宏观方法。
2.2 热力学的基本概念1.系统与环境系统：作为某热力学问题研究对象的部分；环境：与系统相关的周围部分；按系统与环境交换内容分为：（1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体系。
物理化学第四版_高职高专第二章 热力学第一定律
(iii) 只考虑不随时间而改变的平衡状态，而不涉及时 间变数。
第一节 热力学基本概念
热力学的优点和局限性都是显而易见的。热力学研究 所得结论具有统计意义，对于物质的微观性质无从作出解答。 热力学不涉及物质的微观结构和变化机理，因而虽应用广泛， 却无法解释变化发生的内在原因。热力学中没有时间概念， 因而无法判断变化何时发生以及以何种速率进行。
往往两个广度性质之比成为系统的强度性质。例如 体积质量(密度)，它是质量与体积之比；摩尔体积，它是 体积与物质的量之比；摩尔热容，它是热容与物质的量 之比，而这些均是强度性质。
4. 物质的聚集状态和相 物质的聚集状态是在一定的条件下物质的存在形式，
简称物态。常见的聚集状态的符号如下：
系统中物理性质 及化学性质完全均匀一 致的部分称为相。在多 相系统中，相与相之间 有着明显的界面，越过 界面时，物理或化学性 质发生突变。
6. 热力学平衡态 在没有外界影响的条件下，系统的诸性质不随时间而
改变时，系统所处的状态称为热力学平衡态。热力学系统， 必须同时实现下列几个平衡，才能成为热力学平衡态
第一节 热力学基本概念
(i) 热平衡系统中没有绝热壁存在的情况下，系统各 部分温度相等。若系统不是绝热的，则系统与环境的温度 也相等。
等多种状态性质，这些性质之间存在着由理想气体状态方 程所反映的相互依赖关系：
所以，要确定系统的状态并不需要知道全部四个状 态性质，而只要知道其中三个就可以了。第四个状态性 质由状态方程即可确定。
第一节 热力学基本概念
原则上，任何一个状态性质既可作状态变数，又可 作状态函数。仍以理想气体为例：
02章_热力学第一定律1
例：根据道尔顿分压定律 p pi 可见压力具有
加和性，应属于广度性质，i 此结论对么？
答：不对。压力是强度性质。在一个热力学平衡
体系中，当n,T,V一定时，压力p处处相等，不具
热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。
功（work） 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量
都称为功，用符号W表示。
环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0 。 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
膨胀功（体积功）We
1. 定义：体系（如：气体）在膨胀过程中对环境作的 功即膨胀功。
dV
nR dT V
MdV NdT
M T
V
T
nRT V2 V
VnR2
N V T
V
nR V T
VnR2
上述两式相等，符合对易关系，p为状态函数
（2）
W
pdV ,V nRT p
dV
V p
T
dp
V T
dT p
-
nRT p2
dp nR dT p
W pdV - nRT dp nR dT M dp N dT p
• 膨胀功在热力学中有着特殊的意义，事实上，膨胀 功称体积功更确切（包括体系被压缩时环境对体系 的作功）。
• 功的概念通常是以环境为作用对象的，微量体积 功 We 可用 -p外dV 表示：
We = -p外dV 式中 p外 为环境加在体系上的外压，即环境压力 p环。
2. 膨胀功We计算 • 设一圆筒的截面积为A，
南京工业大学物理化学课件——第二章热力学第一定律
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V
物理化学第二章热力学第一定律主要公式及其适用条件
第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'a m b δδδd δd U Q W Q p V W=+=-+ 规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2.焓的定义式3. 焓变（1） )(pV U H ∆+∆=∆式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC T ∆=⎰ 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4.热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热V Q U =∆ (d 0,'0V W == p Q H =∆ (d 0,'0)p W ==6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容pVU H +=2,m 1d V U nC T ∆=⎰δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4） ,m ,m p V C C R -=此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系23,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()Tp p T C T T T C =-⎰7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ∆=∆+∆⎰ 或 v a p m v a p (/)p p H T C ∂∆∂=∆式中 vap ,m p C ∆ = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
（完整版）《物理化学》第二章热力学第一定律练习题（含答案）
（完整版）《物理化学》第⼆章热⼒学第⼀定律练习题（含答案）第⼆章练习题⼀、填空题1、根据体系和环境之间能量和物质的交换情况，可将体系分成、、。
2、强度性质表现体系的特征，与物质的数量⽆关。
容量性质表现体系的特征，与物质的数量有关，具有性。
3、热⼒学平衡状态同时达到四种平衡，分别是、、、。
4、体系状态发⽣变化的称为过程。
常见的过程有、、、、。
5、从统计热⼒学观点看，功的微观本质是，热的微观本质是。
6、⽓体各真空膨胀膨胀功W= 07、在绝热钢瓶中化学反应△U= 08、焓的定义式为。
⼆、判断题（说法对否）：1、当体系的状态⼀定时，所有的状态函数都有⼀定的数值。
（√）2、当体系的状态发⽣变化时，所有的状态函数的数值也随之发⽣变化。
（χ）3．因= ΔH， = ΔU，所以与都是状态函数。
（χ）4、封闭系统在压⼒恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。
（χ）错。
只有封闭系统不做⾮膨胀功等压过程ΔH=Q P5、状态给定后，状态函数就有定值；状态函数确定后，状态也就确定了。
（√）6、热⼒学过程中W的值应由具体过程决定( √ )7、1mol理想⽓体从同⼀始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热⼒学能不变。
( √ )三、单选题1、体系的下列各组物理量中都是状态函数的是（ C ）A 、T、P、V、QB 、m、W、P、HC、T、P、V、n、D、T、P、U、W2、对于内能是体系的单值函数概念，错误理解是（ C ）A体系处于⼀定的状态，具有⼀定的内能B对应于某⼀状态，内能只能有⼀数值不能有两个以上的数值C状态发⽣变化，内能也⼀定跟着变化D对应于⼀个内能值，可以有多个状态3下列叙述中不具有状态函数特征的是（D ）A体系状态确定后，状态函数的值也确定B体系变化时，状态函数的改变值只由体系的始终态决定C经循环过程，状态函数的值不变D状态函数均有加和性4、下列叙述中正确的是（ A ）A物体温度越⾼，说明其内能越⼤B物体温度越⾼，说明其所含热量越多C凡体系温度升⾼，就肯定是它吸收了热D凡体系温度不变，说明它既不吸热也不放热5、下列哪⼀种说法错误（ D ）A焓是定义的⼀种具有能量量纲的热⼒学量B只有在某些特定条件下，焓变△H才与体系吸热相等C焓是状态函数D焓是体系能与环境能进⾏热交换的能量6、热⼒学第⼀定律仅适⽤于什么途径（A）A同⼀过程的任何途径B同⼀过程的可逆途径C同⼀过程的不可逆途径D不同过程的任何途径7. 如图，将CuSO4⽔溶液置于绝热箱中,插⼊两个铜电极，以蓄电池为电源进⾏电解，可以看作封闭系统的是（A）(A) 绝热箱中所有物质； (B) 两个铜电极；(C) 蓄电池和铜电极；(D) CuSO4⽔溶液。
《物理化学》第二章-热力学第一定律练习题(含标准答案)
《物理化学》第二章-热力学第一定律练习题(含答案)————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：第二章练习题一、填空题1、根据体系和环境之间能量和物质的交换情况，可将体系分成、、。
2、强度性质表现体系的特征，与物质的数量无关。
容量性质表现体系的特征，与物质的数量有关，具有性。
3、热力学平衡状态同时达到四种平衡，分别是、、、。
4、体系状态发生变化的称为过程。
常见的过程有、、、、。
5、从统计热力学观点看，功的微观本质是，热的微观本质是。
6、气体各真空膨胀膨胀功W= 07、在绝热钢瓶中化学反应△U= 08、焓的定义式为。
二、判断题（说法对否）：1、当体系的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。
（√）2、当体系的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。
（χ）3．因= ΔH， = ΔU，所以与都是状态函数。
（χ）4、封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。
（χ）错。
只有封闭系统不做非膨胀功等压过程ΔH=Q P5、状态给定后，状态函数就有定值；状态函数确定后，状态也就确定了。
（√）6、热力学过程中W的值应由具体过程决定( √ )7、1mol理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。
( √ )三、单选题1、体系的下列各组物理量中都是状态函数的是（ C ）A 、T、P、V、QB 、m、W、P、HC、T、P、V、n、D、T、P、U、W2、对于内能是体系的单值函数概念，错误理解是（ C ）A体系处于一定的状态，具有一定的内能B对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值C状态发生变化，内能也一定跟着变化D对应于一个内能值，可以有多个状态3下列叙述中不具有状态函数特征的是（D ）A体系状态确定后，状态函数的值也确定B体系变化时，状态函数的改变值只由体系的始终态决定C经循环过程，状态函数的值不变D状态函数均有加和性4、下列叙述中正确的是（ A ）A物体温度越高，说明其内能越大B物体温度越高，说明其所含热量越多C凡体系温度升高，就肯定是它吸收了热D凡体系温度不变，说明它既不吸热也不放热5、下列哪一种说法错误（ D ）A焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量B只有在某些特定条件下，焓变△H才与体系吸热相等C焓是状态函数D焓是体系能与环境能进行热交换的能量6、热力学第一定律仅适用于什么途径（A）A同一过程的任何途径B同一过程的可逆途径C同一过程的不可逆途径D不同过程的任何途径7. 如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中,插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭系统的是（A）(A) 绝热箱中所有物质； (B) 两个铜电极；(C) 蓄电池和铜电极；(D) CuSO4水溶液。
物理化学热力学第一定律及其应用
第二章 热力学第一定律及其应用教学目的：使学生初步了解热力学的方法、建立内能和焓是状态函数的概念，并了解状态函数的性质、理解热力学第一定律，掌握理想气体在各种过程中、∆Η、Q 与W 的计算。
U ∆教学要求：1. 掌握热力学的一些基本概念2. 明确热、功与热力学能三者的区别与联系3. 明确准静态过程与可逆过程的意义4. 充分理解状态函数的意义及其数学性质5. 明确焓的定义，它和热力学能一样都是状态函数6. 熟练掌握气体在等温、等容、等压与绝热过程中△Ｕ、△Ｈ、Ｑ与Ｗ 的计算7. 掌握计算热效应的方法，熟悉掌握盖斯定律和基尔戈夫定律教学重点和难点: 热力学的一些基本概念，各种过程△Ｕ、△Ｈ、Ｑ与Ｗ 的计算，绝热过程、可逆过程与最大功是本章的重点和难点。
§2.1 热力学概论一、 热力学的研究对象1. 热力学：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。
研究在一定条件下变化的方向和限度。
主要内容是热力学第一定律和第二定律。
这两个定律都是上一世纪建立起来的，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。
本世纪初又建立了热力学第三定律。
2. 化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。
化学热力学的主要内容：（1）热力学第一定律-----解决化学变化的热效应问题。
（2）热力学第二定律----解决化学及物理变化的方向和限度问题。
^_^---（3）热力学第三定律-----利用热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。
二、热力学的方法及局限性1. 特点（1） 适用于大量质点构成的宏观体系，不适用于分子的个别行为。
（2）不考虑物质的微观结构和反应机理，只知道始终态即可。
2. 局限性：(1)只考虑平衡问题，只计算变化前后总账，无需知道物质微观结构的知识。
即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。
结果导致知其然而不知其所以然。
(2)只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。
物理化学 第二章 热力学第一定律
（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
等压热容Cp：
Cp
Qp dT
(
H T
)p
H Qp CpdT
等容热容Cv：
CV
QV dT
(
U T
)V
U QV CV dT
标准定压热容C ⊖p,m
物质的Cp,m是温度和压力的函数, 通常将处 于标准压力 p=100 kPa下的Cp,m称为标准定压热 容,用C ⊖ p,m表示, ⊖上角标代表标准态。
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa
步骤b1
H2O(l) 步骤a2 H2O(l)
80 ℃
100 ℃
101.325kPa
101.325kPa
途径a
H2O(g)
H2O(g)
80 ℃
100℃
47.360kPa 步骤b2 47.360kPa
步骤a3
H2O(g) 100 ℃ 101.325kPa
步骤b3
平均摩尔热容C p,m
为了计算方便，引入平均摩尔热容
C
T 2 C p,m dT
p,m
T1 T2 T1
注意：不同的温度范围内，平均摩尔热容不同。 一般温度变化不大时， C p,m视为常数。
对理想其体混合物 CV yACV ,m,A yBCV ,m,B
物理化学第二章(第一定律)
热力学
8
系统的性质具有如下特点： 1.系统的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过
去的历史无关。 2. 系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改
变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态， 而与变化的途径无关。
热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。
或不能使一个自然发生的过程完全复原。
第一类永动机 （能量不守衡）
热源 Q W
第二类永动机
2
根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、 二定律。
热力学定律的特点： (1) 大量分子系统
（2）不管物质的微观结构 （3）不管过程的机理
优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体 饱和蒸汽压与温度的关系：
(3) 热分为： 显热(Sensible heat)系统做单纯的pVT变化(没有相 变化)，如： 25C水75C水时，系统与环境交换的热量。 潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：
100C水100C水汽时，系统与环境交换的热量。
27
§2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics
活塞
p1 dV
pe
汽缸
如果p1>pe(外压），气体膨胀dV，
则系统对环境做体积功为：dWe= pedV
21
(1) 自由膨胀（Free expansion) 为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以:
We,1 0
(2) 恒外压膨胀pe=const.
We,2
V2
－
pedV
－pe (V2
V1 )
第二章 热力学第一定律及其应用
物理化学第五版 第二章 热力学第一定律
H
U + pV
得
δQpp= dH δQ = dH Qpp= ΔH = H22− H11 Q = ΔH = H − H
(dp = 0 , δW ′ = 0) (dp = 0 , W ′ = 0)
即恒压热与系统的焓变ΔH 相等.
3. 焓 ♠ H = U + pV 是组合函数, 无明确的物理意义, 且绝对值未知. X = pTV 也是一组合函数, 只因没有用处才未定义. Y = p + TV 则是错误的组合, 因量纲不同. ♠ 焓是系统的状态函数, 广延性质, 为能量单位. ♠ 系统状态的任何改变(非限于恒压过程) 都会引起焓变. ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU + (pV)2 − (pV)1 ♠ 仅在dp = 0, W ′ = 0 时, ΔH才有物理意义；且无论是单纯的 pVT 变化, 相变化还是化学变化,
§2.2 热力学第一定律 §2.2 热力学第一定律
热力学第一定律: 封闭系统热力学能的变化必定等于以热和 功的形式传递的能量. （能量守恒） 数学表达式:
ΔU=Q+ W ΔU=Q+ W dU = δQ + δW dU = δQ + δW
(封闭系统状态变化) (封闭系统状态微变)
其它叙述方式: Q W ΔU 状态1 第一类永动机是不能创造的. 状态2 U U2 • 又要马儿跑,1又要马儿不吃草是不可能的. Q′ W′ ΔU ′ • 天上不会掉下馅饼; 一份耕耘, 一份收获. Q≠ 几种常见的低级错误: Q′ ; W ≠ W′ ; • 不区分 d 和ΔU = ΔU ′ = U2－U1 δ 两种符号的使用; • 将 Q 和 W 写成 ΔQ 和 ΔW; = Q + W = Q′ + W′ • 将有限量和无限小量混写, 如 W =－pambdV.
物理化学课件2013习题课第二章第一定律
J T
T p
H
J T 是强度性质， Joule-Thomson效应为等焓过程。
Joule-Thomson效应的实际意义是提供了一个制冷的应 用条件：JT 0 。大多数物质（除了H2和He以外）在
常温下 JT 0 ，即通过节流膨胀后温度下降。 Joule-
Thomson效应的意义是认识了实际气体的热力学能和焓 不仅是温度的函数，而且还与压力或体积有关。
CV,m
CVt ,m
3R 2
CV,mCV t,mCV r,m5 2R
等压热容和等容热容之差:
① 任意系统:
CpCVpU VV p
②理想气体: Cp CV nR
5. 理想气体绝热可逆过程和多方可逆过程 （1）绝热可逆过程方程
pV 常数 (其中 Cp CV) V1 常数 p1 常数
（2） 理想气体绝热功
（3）敞开系统，系统和环境之间既有物质交换又有能 量交换。
2.系统的性质和状态函数 系统的性质分为两类： 一类是广度性质（容量性质），其数值与系统中的
物质的数量成正比，如体积、质量、热容、热力学能等。 该性质在一定条件下具有加和性。广度性质在数学上是 一次齐函数。
另一类是强度性质，其数值取决于系统自身性质， 无加和性，如压力、温度、密度等。强度性质在数学上 是零次齐函数。经验证明在一个单组分封闭系统中，只 要指定两个强度性质，其他的强度性质也随之而定了。
（8）系统从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，若要ΔT=0，则Q=0，无热 量交换。 错
（9）在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则
HQp 0
错。因Wf 0,故 HQp
(10) 理想气体绝热变化过程中 W 可 C 逆 V T ,W 不 可 C V T 逆 ,所 W 绝 以 热 W 绝 可 热 。 逆 不可
物理化学-第二章-热力学第一定律-经典习题及答案
。由始态 100 kPa，50 dm3，先恒容加热使
压力体积增大到 150 dm3，再恒压冷却使体积缩小至 25 dm3。求整个过程的
。
解：过程图示如下
n = 2mol
n = 2mol
n = 2mol
理想气体
理想气体
T1 = ?
恒容 → T2 = ?
理想气体 恒压 → T3 = ?
p1 = 100kPa
解：环境对体系做最小的功，必然是一个可逆过程
（1）
n = 1mol
n = 1mol
理想气体 T1 = 300K p1 = p外
理想气体 恒温可逆压缩 → T2 = 300K
p2 = p外
V1 = 0.040m3
V2 = 0.010m3
∫ ∫ Wr = −
pdV = − V2 nRT dV = nRT ln V1
n = 5mol 理想气体
T3 = ? p3 = 200kPa V3 = V2
两种过程始终态相同，先确定系统的始、末态 由理想气体状态方程
V1
=
nRT1 p1
=
5×8.314× 298.15 200 ×103
=
0.06197m3
V3
= V2
=
nRT2 p2
=
5×8.314× 244.18 100 ×103
解：
CV ,m = 20.92J ⋅ mol−1 ⋅ K −1
n = 1mol
n = 1mol
n = 1mol
理想气体
理想气体
理想气体
恒温
恒容
T1 = 300.15K p1 = 101.325kPa
→ p外 = p2
T2 p2
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第一节：热力学的研究对象
1、什么是热力学？ 热力学是以热力学三大定律为基础，研究各种形式的 能量之间转换过程中的规律。 2、热力学的研究对象： 由大量质点构成的宏观系统。 3、研究特点： 不考虑时间因素，不考虑物质的微观结构和反应机理。 4、热力学的研究任务： 化学反应的热效应和电效应、化学反应和相变的方向 和限度、表面现象。
如温度T、压力P、密度ρ等 （3）任何两个广延性质的比值，是一个新的强度性质： V 如 m Vm = (Vm为摩尔气体)
V n
第三节 热力学第一定律 一、内能、热和功
1、内能：又叫热力学能，是指静止系统内部所有能量的总和。 系统 系统整 系统整 内 体的动 体的势 的能 能 能 能 量
2、热：
当系统从某一状态变化到另一状态时，状态函数的改变量只 决定于系统的初态和终态，与变化的途径无关。 例如1mol理想气体由初态（T1、P1、V1）变化到T2、P2、V2）可 以走如下页的两条途径：
T``=273K P``=50kPa V``=0.0454m3 T1=273K P1=100kPa V1=0.0227m3
△TⅠ=(T`-T1)+(T2-T`)=T2-T1=546K-273K=273K 按途径Ⅱ：
△VⅡ=(V``-V1)+(V2-V``)=V2-V1=0.0908m30.0227m3=0.0681m3 △PⅡ=(P``-P1)+(P2-P``)=P2-P1=50kPa-100kPa=-50kPa △TⅡ=(T``-T1)+(T2-T``)=T2-T1=546K-273K=273K 即： △VⅠ＝ △VⅡ △PⅠ＝ △PⅡ △TⅠ＝ △TⅡ
在循环过程中，状态函数的变化量为0 用公式表示为： dZ 0
(dZ表示任一状态函数Z的微分， 表示循环积分） 状态函数的微分是全微分。 例如，对于一定量的理想气体，有V=f(T,P)，则V的微 分为： V V
dV (
V ) P dT叫做V的偏微分，表示压力不变时，由于温度改变了dT 而 T V 引起的V的变化。 ( )T dP也叫做V的偏微分，表示温度不变时， P 由于压力改变了dP而引起的V的变化。而dV叫做V的全微分。 其中(
也就是说，在压缩时，环境只使用最小的外压。 W（环境） Pext dV ( P +dP)dV PdV R
V1 V1 V1
W（环境） = W（膨胀） ， 可逆过程发生后，令过程反方向 R R 变化而使系统回复到原来状态的同时，环境也完全回到原来 状态。“可逆”的含义就在于此。
(a)恒温向真空膨胀
T1=298K P1=101.325kPa V1=24.45dm3 (b)恒温恒外压膨胀 T2=298K P2=50.663kPa V2=48.90dm3
(c)
T1`=298K P1`=202.65kPa V1`=12.23dm3 恒温恒外压膨胀
恒温恒外压压缩
（a）气体向真空膨胀(也称自由膨胀)，即p(环)=0下的气体膨胀， 根据W p(环)dV，因p(环)=0，故W (a) 0
V1 V2
（b）恒温下反抗恒定环境压力p(环)膨胀，因p(环)=常数，故： W(b) p(环)(V2 V1 ) {50663Pa (48.90 24.45) 10-3 m3} 1238.7 J （c）是由两步构成，即恒温恒外压压缩与恒温恒外压膨胀，故 W(c)=W(压缩) W(膨胀) W(c)= p1 (环)(V `1 V1 ) p2 (环)(V2 V `1 ) {202650 Pa (12.23 24.45) 10-3 m3 50663Pa (48.90 12.23) 10-3 m3} 618.6 J
举例说明
途径Ⅰ
始态： Pθ 25℃水 终态： Pθ 75℃水
途径Ⅱ
中间状态： Pθ 90℃水
3、一些常见的过程
过程名称 等温过程 等压过程 特点 T1=T2=Tenv P1=P2=Penv
等容过程
绝热过程 循环过程 可逆过程
V=const
Q=0 始态＝终态 变化速率无限慢、经 历时间无限？
当系统发生某个过程时，起作用的强度性质(或叫广义 力)在任一瞬间都与反抗力相差一个无穷小，也即过程 的动力差无限小，过程中的每一步骤都可在相反方向 进行。 或者说过程实际是经历了一系列连续的平衡态而形成 的；经反方向变化后，系统恢复原状，而环境也没有 引起任何变化，则这样的过程称为可逆过程。
系统在可逆过程中所作的功： 由图1-3c可以看到，在等温条件下，可逆膨胀过程中， 有：Pext =P dP 说明Pext 只比P小一个无限小量dP， 因此这是所有膨胀时Pext 所可能有的最大值。 由此可见，在可逆膨胀过程中气体对环境作出的功绝对值最大。 WR (膨胀) Pext dV ( P dP )dV = PdV
T
)P dT (
P
)T dP
全微分的含义是：某个状态函数总的变化等于各状态变 数单独变化时所引起的这个状态函数的变化之和。
状态函数的分类：
按照状态函数与系统中物质的数量关系，可将状态函数 分为广延性质和强度性质两类。 （1）广延性质，又叫容量性质，其数值与系统中物质 的数量成正比，
如体积V、物质的量n、质量m等 （2）强度性质，又叫内定性质，其数值不随系统中物 质的数量而变，
V1 V1 V1 V2 V2 V2
P
1
2
V1
V2
V
图1-3(c) 可逆过程示意图
同理可以推出：在等温条件下，同样初始态的压缩过程中， 可逆过程时环境对系统所作的功最小： 由图1-3c可以看到，在等温条件下，可逆压缩过程中， 有：Pext =P +dP
V2
说明Pext只比P大一个无限小量dP，
V2 V2
由于系统与环境之间存在温度差而在系统与环境之间传递的能量。 用Q表示，单位为焦耳。
3、功：
除热以外在系统与环境之间传递的其余一切能量。 用W表示，单位为焦耳。
W FdX
功的种类
广义力
（强度性质）
广义位移
（广延性质的改 变）
体积功 （又叫膨胀功） 用Wexp表示 表面功 Wsur 电功 Wele
第二节：基本概念 一、系统和环境：
系统:大量质点所组成的被研究的对象称为。 环境：系统以外与系统密切相关的、影响所能及的部 分。 按照系统与环境之间有无物质和能量交换，可将系统 分为以下三类：
系统名称
敞开系统
系统与环境之间
实例
既有物质交换，又有能 一杯未加盖的热水 量交换 只有能量交换，没有物 质交换
v1 v2
(1-3a)
由上式可知，体积功的大小，取决于Pext的大小以及dV的大小： 若系统的体积不变，即dV =0 若气体向真空膨胀，即Pext =0 Wex t =0 Wex t =0
例题： 1molH 2由p1 101.325kPa、T1 298K 分别经历以下 三条不同途径恒温变化到p2 50.663kPa，求下述三途径中 系统与环境交换的W （a）从始态向真空膨胀到终态； （b）反抗恒定环境压力p(环)=50.663kPa膨胀至终态； （c）从始态被202.65kPa的恒定p (环)压缩至一中间态， 然后再反抗50.663kPa的恒定p`(环)膨胀至终态。 解：体积功数值取决于系统状态变化前后的体积差值与环境 压力，故求体积功必须先算出始、终态的体积数值。由于这 三个过程都是在恒温下进行的，故可以根据pV nRT 方程， 算出V1 V1 ` V2的数值，见下图：
途径Ⅱ
T2=546K P2=50kPa V2=0.0908m3
T`=546K P`=100kPa V`=0.0454m3
途径Ⅰ
我们计算一下状态函数P、V、T的增量： 按途径Ⅰ：
△VⅠ=(V`-V1)+(V2-V`)=V2-V1=0.0908m30.0227m3=0.0681m3 △PⅠ=(P`-P1)+(P2-P`)=P2-P1=50kPa-100kPa= -50kPa
下面以理想气体作等温膨胀为例来说明可逆过程的特征： 设圆筒上有若干相同的砝码与气体压力保持平衡，拿 掉一个砝码以后，压力减小，气体就膨胀到新的体积， 然后气体又达到平衡，再依次拿掉其余的砝码。这种过 程可假定以P-V图上的下降折线表示。 反之，依次将砝码放在活塞上，压力跳跃式地增高， 体积就压缩到新的体积，然后气体又达到新的平衡，再 依次放上其余的砝码。这种过程可假定以P-V图上的上升 折线表示。 显然膨胀时系统对环境所作的功的数值小于压缩时环境 对系统所作的功的数值。其差值就是红色部分的面积。 若以较小的砝码进行同样的过程，则正向过程和逆向过 程所作的功趋于接近。
三、状态和状态函数
4、状态性质的六大特点： 系统的状态性质之间相互联系。某些性质一旦确定， 另一些性质必然随之而定。 例如PV=nRT，就是理想气体的状态方程。 P、V、T、n这四个性质知道三个，就可以根据上述 方程计算出第四个。 通常把最易测定的状态性质叫做状态变数，把其他性 质表示成这些状态变数的函数，即状态函数。
1、状态：用来描述系统的各种物理性质和化学性质的 总和，叫做系统的状态。 2、状态性质：这些确定系统状态的物理性质和化学性 质称为状态性质。 如：温度T、压力P、体积V、密度ρ、物质的量n 3、状态与状态性质之间的关系：
所有的状态性质都 确定后，系统的状 态也就确定了。
状态性质 确定状态
任一状态性质发生 变化，系统的状态 也就发生改变。
P 1
2
V1
V2
V
图1-3(a)不可逆过程示意图
P
1
2
V1
V2
V
图1-3(b)不可逆过程示意图
在极限时, 用无限多个砝码, 每个砝码的质量均为无穷小, 则在正向膨胀或逆向压缩过程中, 系统都呈现了连续平衡的 状态，也即可逆过程。 系统在不可逆过程中所作的功：W Pext Vi