废轮胎橡胶的热重分析
废轮胎的热裂解技术
废轮胎的热裂解技术随着废轮胎feijiu网对环境造成的污染程度的日趋严重，废轮胎的回收处理和作为二次资源的再利用已受到起来越多的重视。
如何处理废轮胎这种日益严重侵害人类生存环境的废弃物，是全国人们所关注的。
以往的处理方法有：露天堆积或填埋；通过燃烧焚化回收热量；轮胎翻新和制造再生橡胶。
这些方法都造成了大量化工原料的浪费，有的仍然造成对环境的污染。
鉴于此，提出了热烈解工艺路线。
热烈解处理废轮胎技术是利用燃烧各种工业废油产生的热烟气或用电加热装置，在缺氧或情性气氛下将废轮胎加热分解，回收气体、油，固体碳、钢丝和一些化工产品。
经过20多年的探索，热解技术被公认是处理废轮胎问题的最佳途径之一。
废轮胎的热解处理不仅没有污染物的排放，还可以回收炭黑、燃料油等有用产品，既有利于环保，又有一定的经济效益。
因此，近年来各国都对该技术进行了不断地开发。
但目前为止开发研究工作大都还仅限于该技术的工艺基础研究和实验室规模的生产，而真正用于规模性工业生产的还几乎没有。
裂解设备是实现最终裂解反应的场所，它的设计成功是整个工艺的关键所在。
在以前的许多试验研究中虽然都能得到质量不错的裂解产物，但至今一直未能实现工业化，最主要的原因就是设计满足工艺要求的裂解设备存在很大困难。
针对本裂解工艺的特殊要求，除了基本的反应条件要求外，在本裂解设备的设计中还应注意以下几个问题：进料的复杂性、密封性要求、高温的反应条件、保湿要求。
新型结构的立式裂解塔与国内外现有试验设备相比，具有操作条件可灵活调节、结构简单、传热效率高、自动化程度高等优点。
该装置的开发成功对于实现我国废轮胎回收技术的产业化，最终解决废轮胎feijiu网的污染问题具有重要意义。
废轮胎小型和中试规模热解研究的实验方法2004年
第10卷第1期2004年2月燃 烧 科 学 与 技 术Journal of Combustion Science and T echnolo gyV ol.10N o.1Feb.2004废轮胎小型和中试规模热解研究的实验方法Ξ李水清1,姚 强1,池 涌2,严建华2(1.清华大学热能工程系,北京100084;2.浙江大学能源工程系,杭州310027)摘 要:从微观动力学尺度、小型批量实验室规模以及中试发展装置规模对废轮胎热解技术的最新研究进展进行了综述.废轮胎热解实际上是其组成胶体NR、BR、SBR和相应操作油的挥发过程,因此,其动力学模拟方法倾向于采用各种胶体成分热解动力学叠加的多组分模型.废轮胎小型规模批量热解研究主要集中在热解产物收率优化、热解油和炭产物的定性分析以及热解产物应用前景探讨等方面.目前,国际上较为成功的中试热解装置既包括快速工艺(流化床和烧蚀床)又包括慢速工艺(回转窑、真空移动床和两段移动床).最后,阐述了针对国内情况开展废轮胎小型和中试热解的研究思路.关键词:废轮胎;热解;动力学;油;炭中图分类号:X705,X783.3 文献标志码:A 文章编号:100628740(2004)0120042209Principle and Practice of Scrap Tyre Pyrolysis:Lab2Scale and Pilot2Scale StudiesL I Shui2qing1,YAO Qiang1,CHI Y ong2,YAN Jian2hua2(1.Department of Thermal Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China;2.Department of Energy Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,China)Abstract:The fundamental studies on the pyrolysis of scrap tyres on a micro2scale,lab2scale and pilot2scale are reviewed in detail,among which the experimental results of the author is es pecially included.The micro2scale thermo2gravimetric re2 sults show that pyrolysis kinetics of waste tyres can be regarded as the linear accumulative total of each elastomer(NR, BR or SBR)as well as their process oils,and the range of reaction is from250℃to520℃,which implies that the kinet2 ics is rarely dependent on the heating rate.The lab2scale studies were concentrated on the optimization of pyrolytic vari2 ables and the characterization of pyrolytic oil and char.The futural studies will pay more attention to the characterization and application of tyre2derived activated carbon due to its highest value in all pyrolytic products.In the past20years,the typical pilot2scale demonstration studies have been successfully consummated not only in fast processes(fluidized bed and ablative bed),but also in slow heating processes(rotary kiln and vacuum moving bed)and the technical comparison is giv2 en.Finally,the rotary kiln and fluidized bed pyrolysers are suggested as the preferential reactor for the pyrolysis of used tyres in China,on the basis of the ex perimental evaluation of all processes.K eyw ords:scrap tyre;pyrolysis;kinetics;oils;chars 世界上轮胎年产量高达700万吨(欧洲2.5×106 t/a、美国2.5×106t/a、日本0.8×106t/a,中国1.0×106t/a),报废率为55.4%,据统计,2000年我国废轮胎产量达1900万条[1].传统堆积方法不仅破坏景观、占用土地,而且具有潜在火灾隐患和病菌污染;废轮胎不易降解的特点使其不适合填埋处理;破碎和造粒方法由于在低温下运行从而带来较大能源耗废;焚烧方法则具有生成多环芳烃和煤烟等污染物的潜在隐患. 近年来,通过热解方法从废轮胎中回收燃料和化学原料的研究受到了人们的极大关注.首先,热解炭可用Ξ收稿日期:2003210220. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50076037). 作者简介:李水清(1975— ),男,博士后,lishuiqing@.作粗炭黑,即作为硫化橡胶等聚合物的补强剂或油墨生产中炭黑[2,3],也可气化后用作活性炭[4～6],还可加工成固体或浆状燃料使用[7].其次,热解油可作为类似于柴油和轻油的燃料油使用[8～12],也可通过控制二次反应段的气相温度和停留时间从而回收苯系化合物BTX[13～17],还可从低馏分挥发性烃中回收经济价值很高的苎烯[18～20].最后,热解气体虽然产率较低而不宜作为单独产品,但也为热解反应器提供足够的热源. 国内部分科研单位介入了废轮胎热解[21～23],笔者针对回转窑反应器也完成了动力学、小型和中试研究.但是考虑到目前国内各单位废轮胎热解的重复研究较多,而研究纵深不够,因此,笔者结合自己的研究成果从微观动力学尺度、小型批量规模以及中试发展规模对废轮胎热解研究的最新进展进行了详细综述.1 废轮胎热解动力学研究的方法1.1 国际研究综述 最简单的是基于单步反应机理进行的动力学研究,Bouvier等人[24]认为废橡胶热解是一级单步反应,由TG A可求出活化能为125kJ/mol、指前因子为1. 08×109min-1.Chen和Ren[25]研究了丁苯橡胶(SBR)热解,得出N2气氛下反应级数为0.6,活化能为211kJ/mol、指前因子为1.32×1014min-1,当气体含有20%O2时,反应级数为0.48,活化能为153kJ/ mol、而指前因子为5.75×108min-1.Chen[26]对轿车和卡车轮胎分别进行了TG2D TG分析,尽管其失重曲线在200～500℃之间有3个峰段,分别对应于废轮胎中操作油(processing oil)、天然橡胶(NR)和合成丁二烯橡胶(BR),其中第1个峰比较平缓,并被第2个峰所覆盖,对于卡车轮胎的第2和第3个峰的分离十分清晰,而轿车轮胎后两个峰则重叠在一起.然而,Chen 最后还是采用了单步反应机理进行动力学研究. Boukadir等人[27]认为废橡胶热解是一个两步机理反应,处于较低温度段第1步反应级数是1.5,而第2步反应级数是3,然而他并没有得出每步反应所对应活化能.K im等人[28]提出了废轮胎中3种成分各自经历了相互独立、互不干扰的反应.Yang等人[29]基于D TG曲线定量地分析了废轮胎中具体胶体(NR、BR 和SBR)和油类成分,并给出了每一成分所对应的动力学参数.这些参数可以对废轮胎热解过程较好地模拟.类似的,Teng[30]的研究也假设了废轮胎热解中存在着3个平行反应,而且级数均为1(亦即three2lump model). 最近,Leung和Wang[31,32]采用D TA2D TG对废轮胎热解研究表明,热解反应中存在3个反应温度区间,在300～420℃和350～500℃区间存在着两个明显高峰,此外,在150～350℃还存在一个平缓峰,平缓峰与轮胎中水分、油分和可塑剂等添加剂有关,该峰所占份额仅有7%,与前两峰46%和47%的份额相差甚远,最后采用平行三组分模型对D TG曲线进行模拟,取得了良好效果.Conesa等人[33,34]研究表明,废轮胎热解总失重约为65%,主要由3步反应组成,分别对应于油类物、NR(天然橡胶)和SBR(苯乙烯—丁二烯)的热解,各步份额则为45.17%、35.89%和12.95%. Lin等人[35]具体研究了BR(丁二烯橡胶)、SBR及混合物的热解规律,BR热解是两步反应,而SBR则是3步反应,实验证实了混合热解中BR和SBR是基本独立的.G onzai lez[36]研究也继续证实了3步反应机理,3个温度区间为150～250℃、200～335℃和320～500℃,与Leung和Wang[31～32]研究相同之处是第1个峰都十分平缓,不同之处是前者研究中失重最大峰点是第3个峰点,而后者则是第2个峰点,这可能与废轮胎成分配方不同有关.Senneca[37]的研究主要集中在快速加热方式(100～900K/min)动力学行为,而且其热解模型最大优点不仅仅是对D TG曲线进行表观动力学建模,而是考虑具体反应机理建立反应网络.所有研究者动力学模型参数都汇总于表1.1.2 研究结果分析 鉴于废轮胎热解是一个配方成分NR、SBR/BR以及操作油等平行反应过程的叠加,笔者在继承前人研究基础上提出了多胶体模型(multi2elastomer2model).模型假设包括3个方面:①热解中操作油和各胶体成分的析出互不影响(Teng[30]和Leung[31]研究已提及);②某胶体如NR单独或与其它胶体混合热解时析出峰变化不大,即胶体单独或混合热解时的指前因子A和活化能E变化不大,都控制在可实现一维最优搜索范围内;③每种胶体热解的份额和废轮胎的配方有关.笔者提出了废轮胎热解的多胶体模型反应转化率表达式,即 X=f oil X oil+f NR X NR+f BR X BR+f SBR X SBR(1) 上式中每一种胶体和操作油的动力学参数都来自已发表的结果,如表1中Y ang[29]参数.图1和图2所示分别为废轮胎热解转化率X、反应速率d X/d T实验值和多胶体模型值的比较.由这些比较可以归纳出多胶体模型优点:①采用多胶体模型比任何单步模型都要精确,因为多胶体模型不仅能准确地预测热解过程累计转化率X,还可准确地预测瞬时反应速率d X/d T・34・2004年2月 李水清等:废轮胎小型和中试规模热解研究的实验方法表1 废轮胎热解单步或多步反应动力学的模型及其主要参数模型与作者轮胎式胶体种类加热速率/(K・min -1)各步份额E a /(kJ ・mol -1)A /min -1N多步模型0.45270.0 3.68×105 1.294Conesa Tyre Fuel 5～200.359212.6 4.13×1016 2.4000.189249.3 5.96×1017 1.4970.46052.5 2.00×1041Leung Tyre Powder 100.470164.5 6.30×101310.070136.1 2.30×1091Lin0.35052.2 2.30×1032.09SBR3,5,70.500150.6 1.50×10101.280.150169.4 3.50×10101.90BR 3,5,70.19559.82.80×1031.270.805197.0 1.90×10131.49Y angNR1,10,40Oil Frac 43.3 4.50×1032Elastomer 207.0 3.00×10142BR 1,10,40Oil Frac 43.3 2.30×1031Elastomer 215.07.10×10141SBR1,10,40Oil Frac 48.0 6.90×1031Elastomer 152.0 3.10×10101K imSidewall 2Tyre0.695203.9 2.08×101510.225195.1 1.44×10310.07742.1 1.92×10181Thread 2Tyre0.636127.3 3.78×101010.213209.09.34×10210.15028.7 3.27×1061Teng Used Tire 300.20125.58 2.68×101110.28178.74 6.78×101310.52244.04 2.85×10171G onzai lezScrap Tyre5～20150～250℃66.8 1.00×1051200～335℃44.8 3.00×1041320～500℃32.97.56×1021Scrap Tyre40～5093.4 2.90×107178.4 2.20×106161.16.10×1041单步模型Chen Car Tyre 5,10,20,30 1.00147.647.57×1010 1.98Chen Truck Tyre 5,10,20,301.00148.06 5.02×1010 1.63Chen 和Ren SBR 1.00211.0 1.32×10140.60BouvierRubber1.00125.01.08×1091图1 废轮胎热解转化率实验值与多胶体模型预测值的比较曲线图2 废轮胎热解反应速率实验值与多胶体模型预测值的比较曲线・44・燃 烧 科 学 与 技 术 第10卷第1期变化,这一点是其它单步模型都难以比拟的;②尽管K im、Teng和Leung[28,30,31]等学者也发展了废轮胎热解的3步模型,但是每一步反应分离、归一和动力学参数的求解完全来自D TG曲线,不仅没有明确物理意义,而且参数振荡也比较大,而多胶体模型动力学参数来自各单一胶体组分热解,通用性强;③多胶体模型更重要的优点是,不仅可以作为废轮胎热解动力学模型,还可用来鉴别废轮胎的成分,关于这点,Yang[29,38]已有类似结论.2 废轮胎小型批量热解研究的方法2.1 批量热解研究综述 为了进一步探讨热解条件优化和产物特性,实验室规模“批量”热解研究得到广泛开展.最具代表性的是Leeds大学Williams教授和合作者Bottrill、Besler、Taylor及Cunliffe的研究[8,9,16,17,20,39,40].该系统较为详细地研究了0.05kg、3kg和1000kg的3种尺度固定床批量热解工艺,讨论了热解终温、加热速率和氮气吹扫对热解产物分布的影响.Williams[39]和Cunliffe 等人[20,40]认为,温度是决定热解产物收率的最大因素,肯定了500～600℃区段应该是可实现最优热解的温度区间;其次,加热速率对热解油和炭的收率影响不大,这与其他学者在生物质热解制油方面结论是截然不同的[1],这是因为废轮胎是一种化工配方产品,其热解产物直接取决于原料中胶体和炭黑等配方成分,所以加热速率影响较弱.Cunliffe等人[20]还强调了氮气吹扫对产物分布的有益影响,因为采用氮气吹扫大大减少了挥发相产物在反应器中停留时间,抑制了挥发相产物的二次裂解反应,从而大大提高了热解油收率. Williams及其合作者在热解衍生油的定性和定量分析方面的贡献仍十分突出,他们系统分析了废轮胎热解油的燃料特性,并和商用柴油进行了比较[8,9].其研究不仅讨论了热解油的元素成分、热值、粘度、密度、API重度、闪点和沸点等基础物性,还对衍生油中多环芳烃PAH及含硫多环芳烃PSAH的含量进行了讨论[16,17].他们认为,适当的N2吹扫可有效地抑制热解油中PAH生成(1.5%～3.5%)[20],而对于不采用N2吹扫的批量系统,PAH则高达17.8%,较高含量PAH 也为热解油代替柴油的可行性增加了一定困难[16].最后,Williams等人对热解油中轻质芳香烃的含量进行了讨论,令人振奋的是具有极高经济价值的苎烯(柠檬油精)含量高达2.5%～3.1%(以油为基准),而其它轻质芳烃成分,如甲苯、二甲苯的收率分别为1.77%、1.68%.无独有偶,加拿大Laval大学Roy和Pakdel[11,18,19]等人也针对热解油中轻石脑油馏分(< 160℃)进行了进一步研究,得出馏分中苯、甲苯、二甲苯和苎烯的含量分别为2.54%、6.95%、6.12%和14. 92%,折算到热解油中含量相应为0.68%、1.86%、1. 6%和4.0%.Mirmiran和Roy等人还开展了含氮多环芳烃的研究(PNAH)[11,41]. 然而,与Williams和Roy等人研究的抑制挥发相产物二次热解反应从而提高油产率思路相反,Cypres 和Bethens[13]则在废轮胎热解反应器后面又同时设计了使挥发产物在600～800℃范围内进行充分二次过裂解反应(secondary post2cracking)的区段,以生成苯、甲苯和二甲苯等苯系化合物(B TX),其中苯含量最高可达36.4%、甲苯16.8%、二甲苯6.95%、苯乙烯5. 83%.汉堡大学Kaminsky[14,15]发展了Hamuburg流化床工艺,用来热解破碎后废轮胎以回收B TX等苯化合物,在温度750℃情况下热解油中含有16.0%甲苯、12.0%二甲苯和0.5%苯乙烯,遗憾的是,充分二次过裂解反应急剧减少了高经济价值产物———苎烯的含量.同时,还对油中PAH进行测定,得到萘、芴、菲和芘含量为0.85%、0.16%、0.29%和0.21%. Bilitewasi[3]在废轮胎热解固体炭产物研究方面指出废轮胎热解炭的两个用途:①从热解炭中提炼出碳黑,重新作为轮胎生产的碳黑源,或将其用作打印墨的原料;②对热解炭进行部分气化/活化,转化成活性炭,并使B ET面积达到300m2/g以上,可用于垃圾焚烧厂或火力发电厂排放烟气的污染治理(如二口恶口英和重金属的吸附剂)或城市污水处理等. Laval大学Roy小组研究贡献之一就是系统地完善了热解炭的电镜分析、电子能谱、X-射线散射和核磁共振等分析数据库[42-44],并据此建立了碳黑品质的评估方法.此外,一些传统方法如灰成分、元素成分、B ET面积、I2吸附和亲水性等分析也作为辅助手段[45].Roy研究表明,真空条件下热解碳黑要优于一般固定床条件下热解碳黑,因为通过采用真空热解方法,减少了热解挥发相产物停留时间从而削弱了二次过裂解反应,此外,在真空条件下,固体炭产物表面焦油的沉积和吸附会非常少,因此,碳黑中挥发分也不会太高,从而提高了炭的品质.但是即便如此,热解碳黑的品质比之商业碳黑还有较大的不足,具体表现为热解碳黑中高灰分含量、高硫分含量以及弱亲水性等[45]. 考虑到近年来活性炭在废水和废气治理工程中的・54・2004年2月 李水清等:废轮胎小型和中试规模热解研究的实验方法应用前景,一些学者开展了废轮胎热解炭转化成活性炭的基础研究.其中具有代表性是Merchant[5]、Teng[4]以及Ogasawara[45]等学者的研究,三者热解炭都是来自“批量”固定床反应器.不同的是,Merchant 等人探讨了轮胎炭的H2O气(活)化过程,Teng等人研究则是轮胎炭的CO2气(活)化过程,而Ogasawara 等人却讨论了废轮胎“直接”气化生成活性炭的结果.针对固定床、回转炉、烧蚀床和流化床等不同反应器的热解炭,Cunliffe和Williams[40]、Miguel[6]、Helleur[46]、Bilitewasi等人[3]分别就其活化特性展开了总结性研究.总之,这些研究表明,废轮胎衍生炭气化前的B ET 面积仅为40～150m2/g,气化后B ET则可提高5～10倍,即为400～1300m2/g,而普通商用活性炭B ET面积在400m2/g以上,优质的也不过1000m2/g左右.综合目前国外研究趋势,从废轮胎中制取活性炭研究将是废轮胎热解中最具前景的方向之一. Williams[39]、Cypres和Bettens[13]、Kaminsky和Mennerich[47]以及Teng[4]等人在热解气体产物特性的研究方面都曾涉及气体产物的成分和性质,但由于热解气体产量不仅少(<15%),而且气体产物品位也远远低于热解油和炭的品位,专门对气体产物特性进行的研究十分少.在有限的研究中,Laresgoiti和de Marco[48,49]的研究较为系统,参考价值也最大,其研究中将TCD(热导监测器)和FID(火焰离子监测器)结合起来,利用前者分析燃气中H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6和H2S,而后者则主要分析大分子气体烃C3H6、C3H8、C4H8、C4H10、C5H10和C5H12等.此外, Napoli等人[50]在批量管式炉中以氮气作为介质,研究了不同热解终温为380℃、450℃和550℃时热解气体收率和成分的变化.2.2 研究分析热解过程的“3R+2T”准则 笔者采用了自行设计1kg批量回转热解炉[1],开展了反应条件(温度、时间和转速)对热解产物分布的影响,以及热解气体、液体和固体产物的品质的定性和定量分析,并和Williams等人充氮固定床批量热解的实验结果进行了比较研究.笔者在小型研究中抽取出的最重要的结论是:类似于燃烧中3T准则,根据实验结果提出了热解优化和设计的“3R+2T”准则,其中3R指任何反应器内废轮胎热解基本包括3个反应群,初始热解反应(250～520℃)、挥发产物2次过裂解反应(600～800℃)及热解炭CO2/H2O气化反应(750～1000℃),而2T就是指这3个反应又由两个最重要参数反应温度(temperature)和停留时间(time of resi2 dence)来控制.“3R+2T”准则用途是不仅可有效解释废轮胎热解研究的实验现象,而且可针对不同产物目标可以从动力学角度提出温度和停留时间的优化条件,如根据温度和停留时间的设置既可决定回收燃料油(柴油或汽油)或芳香烃(B TX)的不同工艺,还可规划回收碳黑或活性炭的不同工艺[1].3 连续性中试规模热解研究的方法 对于中试规模或更大规模的示范性热解装置,同时回收所有产物是不现实的,只能是强化其中一两个特定的目标产物进行回收,典型工艺包括真空移动床、流化床、烧蚀床、两段移动床及回转窑等.3.1 加拿大Laval大学真空移动床热解工艺 真空热解工艺是Roy教授小组过去20年的结晶[2,10,11,18,19,41～44],经历了从1kg/h批量真空热解炉,到15kg/h半连续式真空多膛炉,最后到50～200kg/h连续式真空移动床工艺的历程.就50kg/h 真空移动床工艺而言,床层温度为450～520℃,压力<13kPa,处理量为25～42kg/h.主要以最大限度的回收热解油为目的,并将热解炭冷却和挤压处理后生成普通填料碳黑[2]. Roy小组在废轮胎热解产物利用前景和品质评估方面所作出的开拓性工作是迄今为止最为系统的.在油利用方面,Roy等人[2,10,19]不仅从热值、黏度、重度、灰分和炭含量等基础物性上探讨了热解油作为燃料油的可行性,而且也根据不同馏程范围开展了从热解油中提取高价值原料B TX、苎烯或芳香油的研究.研究表明,经过离心和过滤处理后热解油既可以单独也可与重柴油混合作为燃料使用.根据热解油馏程范围,从低沸点粗石脑油馏分中(沸点<204℃)不仅可提出高价值苎烯,还可以得到部分B TX苯系化合物.沸点在204～450℃馏分可用作橡胶生产中起增塑作用的操作油,试验表明,该馏分具有和Dutrex R729型芳香油十分接近的机械和润滑性能,是一种优质增塑剂.对于高沸点渣油(沸点>400℃)可以用于炼焦工艺,也可以作为筑路沥青使用.总之,根据不同馏程把热解油作为石油化工原料使用,其市场价值要和作为燃料油使用相比将大大提高. Roy小组在热解炭利用方面研究也十分独到[2,44].Roy等人得出热解炭经过酸洗处理后B ET面积为95m2/g,DBP吸油值为102cm3/100g,而不同品质商业碳黑(N110、N330和N660)的B ET和DBP 分别为36～138m2/g和90～113cm3/100g,考虑到热解碳黑应该是轮胎中所有种类补强碳黑的混合物,・64・燃 烧 科 学 与 技 术 第10卷第1期说明热解过程前后碳黑结构变化十分小.因此,热解炭可以替代一些低质商业碳黑(N660和N774),用作输送带或靴子等胶品补强剂.此外,Chalaa等人[51]还对热解碳黑用作筑路沥青填料进行了研究,并取得了较好的效果.总之,废轮胎热解制取碳黑完全没有制取活性炭研究活跃,这也一定程度上和碳黑生产过程对反应条件十分苛刻有关.3.2 德国汉堡大学流化床热解工艺 汉堡大学Kaminsky小组一直致力于高分子废物的流化床热解研究,开发了从0.06～3kg/h实验室规模,到30～120kg/h中试规模,最后到0.5～1t/h大型规模的诸多热解装置,如位于巴伐利亚ABB公司0.5t/h示范性装置和位于Grimma的1t/h废轮胎热解制取活性炭工艺[52,53].Hamburg工艺操作条件:物料采用非接触间接加热方式,温度为400～800℃,进料粒径为1～2mm,流化介质选用N2、水蒸气或高温循环烟气等. Kaminsky和Shin[14]早期研究集中在高于700℃的热解,即通过控制二次裂解反应以回收苯系物B TX 和炭黑为目的,结果表明,750℃热解时可得到甲苯收率16.0%、二甲苯12.0%、苯乙烯0.5%,还含少量萘、芴、菲和芘等PAH.最近,Kaminsky和Mennerich[47]也尝试研究500～600℃低温段时废轮胎热解,油收率高达51%～65%,与700℃工况相比,油收率提高了25 %,但油中B TX收率急剧减少(低于5%).虽然500℃时热解油收率为65%,但其渣油馏分却占热解油的62%,而600℃油收率只有51%,但渣油馏分仅为43%.说明热解温度降低虽然提高了油的收率,但油品质也会略为变差. 热解炭产率为31%～40%,随热解温度的升高而升高,这与其它反应器上所共识的结论截然相反[2,20].原因可能是热解油中长链重烃结构发生炭化反应或热解炭对油的吸附作用,也可能是流化床夹带造成炭损失带来的测量误差.热解炭B ET面积为73～85m2/g,较高温度(600℃)时炭B ET面积更大一些,该炭除灰后和商业碳黑N220的性质十分接近.总之,目前国际上废轮胎流化床热解炭尚比较欠缺,国内学者有必要进行补充.3.3 加拿大BBC公司连续烧蚀床工艺 烧蚀床热解是一种很有前景的闪速热解工艺.它是通过将废轮胎与灼热金属表面直接接触被“热熔化”或“热腐蚀”,从而达到快速加热并使物料裂解的目的.目前在烧蚀床热解方面英国Aston大学和加拿大BBC 公司的研究最具代表性[54],前者以生物质为主,而后者更偏重于废轮胎处理.BBC公司[55]不仅开发了10～50kg/h中试规模的连续烧蚀反应炉(CAR),还将研制的1500～2000kg/h大型示范性废轮胎热解装置转让给Castle Capital公司,该装置座落在加拿大Nova Scotia省Halifax.CAR工艺操作条件主要包括轮胎进料尺寸为1～3mm,热解温度450℃～550℃,通过N2携带使气相停留时间小于1s,物料的传热传质利用率高. Black和Brown[55]研究中给出了废轮胎烧蚀热解的产物分布.温度450℃、停留时间0.88s时油、炭和气的收率分别为52.9%、39.1%和8.0%.热解油中B TX含量仅为3.5%,说明温度较低时芳香化反应十分微弱.Helleur等人[46]则进一步分析了CAR工艺热解炭在商业碳黑和活性炭应用方面的可行性.Helleur,认为热解炭在N2气氛下经炭化处理后残留的挥发性烃被除去,从而提高了碳黑品质和等级.此外,经O2、CO2和H2O活化后热解炭表现出了对亚甲基兰、苯酚以及重金属Cu2+和Pb2+等良好的吸附性能.3.4 比利时ULB大学两段移动床工艺 ULB大学Cypres和Bethens[13]所阐述系统是一由热解反应器和挥发相二次裂解反应器组成的两段工艺.热解反应器是链条式移动床,温度保持在450～500℃,紧邻热解反应器出口布置了二次管式气相裂解反应器,温度约为750～800℃.热解反应器内N2吹扫速率为20～60mL/min.该工艺目的是回收液体苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯等B TX以及活性炭.Cypres 和Bethens[13]研究表明,450～600℃内不同种类废轮胎热解液体产物约为37.0%～42.2%,固体炭为41. 7%～45.3%,而气体则为16.0%～19.5%.此外,苯含量最高可达到36.4%、甲苯16.8%、二甲苯6.95%和苯乙烯5.83%(以油为基准).Cypres和Bethens还研究了蒸气活化后炭对苯酚、I2和亚甲基兰的吸附特性,并得出550℃时热解炭的品质最好.3.5 连续式回转窑工艺 废轮胎回转窑热解技术较其它工艺更为广泛,代表工艺有日本K obe Steel的1t/h大型装置、意大利能源所40kg/h的中试装置、德国K assel大学小型装置[56～58]. K obe Steel工艺中液体、固体和气体产物收率分别为41. 6%、38.9%和19.5%.K awakami等人[59]试验研究却表明,540～640℃回转窑热解炭收率为38%～40%,而油收率最高达53.3%〗.K awakami等人还认为,低于600℃热解温度有利于避免焦炭中碳颗粒之间内聚力增大,从而降低了碳粒子扩散特性.回转窑热解炉优势在于对废轮胎进料粒径破碎程度要求低,而且热解炭性质十分・74・2004年2月 李水清等:废轮胎小型和中试规模热解研究的实验方法均匀.但是回转窑也具有加热速率和热利用效率低等缺点.因而,反应器所占空间过大,从而造成气相停留时间过长.根据前文“3R+2T”准则,如果采取反应器真空或微负压运行,可缩短气相反应时间,从而会进一步增加油的收率或提高炭的品质等. 近年来,笔者一直从事回转窑废轮胎热解研究并自行设计了相应的中试工艺[1].表2是笔者回转窑热解结果和国际上几种典型废轮胎热解工艺的比较.对于不同热解工艺炉型,热解炭收率变化不大,基本保持在40%左右.但是不同反应器炉型,热解油收率却有较大差别.Laval大学Roy[2,19]的真空移动床油收率可高达53.7%,比笔者回转窑研究高5%～10%,此外Kaminsky[47]的流化床和加拿大BBC的烧蚀床[55]都属于快速热解反应器,二者油收率和真空工艺油收率基本相当,即也略高于笔者结果.相比而言,ULB大学Cypres和Bethens[13]两段热解工艺的油收率最低,比笔者结果至少还要低5%以上.Cypres和Bettens研究的油收率最低的原因在于,两段热解工艺增加了气相在高温区停留时间,从而促进了挥发相二次反应(裂解或芳香化)的发生,因此,气体产物增多而油产物减少.表2 450～650℃条件下废轮胎中试热解的产物平衡分布中试反应装置轮台型号T/℃炭收率/%挥发性产物/%油收率气体收率总量连续回转窑(笔者)AT0145043.943.013.156.1 AT0250041.345.113.658.7 AT0355039.944.615.560.1 AT0460039.342.718.060.7 AT0565038.842.918.361.2真空移动床1)H036480(431)39.353.77.060.7 H045534(510)38.449.911.761.6 H018520(500)33.456.510.166.6两段移动床2)Rad2X450+80044.838.516.855.2 Rallye450+80044.239.716.155.8 V210450+80041.741.317.058.3汉堡流化床50030.065.0 5.070.0 55034.056.89.266.0 60040.050.99.160.0连续烧蚀床45039.152.98.060.9 注:1)真空工艺中480(431)对应加热介质(料床)的温度;2)两段工艺中450+800℃指的是初热解室和二次裂解室的温度,Rad2X等则是不同轮胎厂家的型号. 此外,回转窑系统虽然不如真空热解系统油收率高,但采用微负压运行的引风机而非高负压状态下的真空泵,操作较简单且运行费用大为降低,而且最近San[60]等人认为,影响热解效益的最主要环节是将热解炭制取成活性炭,热解油价值没有活性炭高,这也部分抵消了回转窑工艺比真空热解工艺油收率低的不利因素,而且回转窑充分混合和转动有利于炭的反应均匀和充分.因此,未来在废轮胎热解回收技术工业化过程中,回转窑是一个可优先选择的反应器类型,应对其进一步深化研究.4 国内研究思路与展望 1)对于微观尺度动力学研究,应着重就废轮胎各组成胶体成分对其动力学参数进行研究,从而建立其废轮胎热解的通用动力学参数,采用仪器也不应拘泥于TG2D TG,而应采用TG2GC2FIIR联机或者裂解气相色谱等先进仪器. 2)对于小型规模实验研究,主要集中对产物的定性和定量分析以及反应条件的优化方面.采用高分辨率GC2MS和F T2IR分析热解油的成分和多环芳烃含量,是实现热解油最优利用的基础.碳黑制取研究过于依赖反应系统的真空条件,而活性炭研究因潜在应用价值而意义更大,今后可结合中子活化、X射线衍射和电子能谱等完善炭产物分析. 3)对于中试规模示范研究,应依据国内在流化床和回转窑方面的积累优先开发相应工艺.其中从产物经济性角度来看,炭的活化和吸附特性中试研究的开展应予以重视.参考文献:[1] 李水清.固体废物热解制取洁净燃料和化学原料的基础・84・燃 烧 科 学 与 技 术 第10卷第1期。
废旧轮胎热解的热重分析
间 ：２ ｒｉ ０ ｎ。 ａ
。
２ 结 果 与讨 论
２ １ 废 旧轮胎 在各 种条 件下 的热解 ．
［ 键 词 ］ 废 旧轮 胎 ；热 解 ；热 重 ；升 温 速 率 ；氮 气 流 速 关
［ 中图分 类号］ＴＱ ３ ． 文章编号］１ ７ ６ ３—１０ ２ １ ）ｏ 一 １ 一ｏ ４ ９（０ ２ １ Ｎ０ ２ ３
热 分析方 法 有很 多 种 ，但 最 常 用 的 方 法 有 热 重 法 （ ＴＧ） 和 差 热 分 析 法 （ ＴＡ） Ｄ ，而 微 商 热 重 法 （ Ｇ） 是能 同时 记录 ＴＧ 曲线 对 温度或 时 间的一 阶导数 的一 种方 法 。运 用微 商 热重 法 （ ＴＧ） 在对 物 ＤＴ Ｄ
现 在 ３ ０Ｃ左 右开始 ，失 重速率 达 到最 大时 的温度 为 ３ ６ ３Ｃ左 右 。废 旧轮 胎 的 高温 热 解 失重 大 致 可 以 ０￣ ９．＂
分 为 ３ 阶段 ：① 低温 时包 括有少 量水 分 、焦油 、挥 发性物质和有关增 塑剂 的逸 出 ；② 随着温 度 的升高 ， 个
［ 收稿日期］２ １ —１ ０ １ ０—２ ５ ［ 者 简 介 ］ 王 林 郁 （９ ６一 ，男 ，２ ０ 年 大学 毕 业 ，硕 士 ，助 教 ，现 主 要从 事应 用 化 学 方 面 的 教 学 与 研 究 工 作 。 作 １７ ） ００
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温度 ， ℃
温度 ／ ＇ Ｃ （ ） 速 ２ ｍ ｍｉ 瀑 速 率 ， ０Ｃ ｒｉ ｂ流 ０ Ｙ ｎ升 ３ ＊／ ｎ ａ
废轮胎的减压高温热解
表 2 高温热解重质油和芳烃操作油 Dutrex 含量对硫化胶性能的影响
项 目
拉伸强度/ MPa 拉断伸长率/ % 100 %定伸应力/ MPa 200 %定伸应力/ MPa
参照样品
高温热解重质油 高温热解重质10 份
芳烃油 Dutrex 2. 5 份
的废轮胎碎粉处理能力为每小时 75 kg ,轮胎碎 粉后以半连续方式送入反应炉 ,产生的热解炭黑 由一台 Archmede 螺旋输送器从反应炉中送出 , 该螺旋输送器同时起着真空密封作用 。重质油和 轻质油在 2 个连续的洗涤塔中冷凝下来 。废轮胎 各种热解产物的典型收率为 :油料 55 % ,炭黑和 无机物 35 % ,气体 10 % ;高温热解工艺流程见 图 2。
从定伸应力来看 ,高温热解重质油与芳烃油 相比似乎是一种更有效的软化剂 ;然而 ,随着配方 中油用量的增大 ,胶料的性能最终表现出另一种 结果 。在油用量较小时 ,含高温热解重质油的胶 料拉伸强度比含芳烃油胶料下降得更多 。在油用 量较大时 ,含芳烃油的胶料拉断伸长率明显增大 , 而含高温热解重质油的胶料则变化较小 。这表 明 ,高温热解重质油和芳烃油是以不同的方式干 预硫化胶的网络结构 ,同时也反映出它们的来源 和化学组成方面的差异 。压缩永久变形的变化规
降 ,弹性模量和粘性模量也呈线性下降趋势 。 随着胶料中油用量的增大 ,胶料的硫化特性 曲线变化正如预期的一样 ,即最大和最小转矩均 出现下降 ,反映出一种软化效应 ,而 2 种油料之间 没有明显差异 ;焦烧时间和硫化时间均有所延长 , 而 2 种油料之间也没有明显差异 。这似乎说明变 化仅仅是由于硫化剂被稀释所致 ,无论是芳烃油 还是高温热解油 ,都不会干扰胶料的硫化体系 。
废轮胎热解行为的研究进展_李丰超
轮胎的热解特性进行了研究 ， 结果表明 ： 生产轮胎 ／ 时使用 的 原 料 不 同 ， 表现为 Ｔ Ｇ 曲线质量 Ｇ Ｄ Ｔ 损失峰略有不同 ， 加之试验条件的不同 ， 轮胎各种 组分分解处在一 定 的 温 度 范 围 内 ， 但仍表现出很 主要是轮胎中的水 强的规律性 ， 在２ ０ ０ ℃ 以下时 ， 油类助剂和塑 分挥发 ； 当温度达到 ２ ０ ０ ℃ 左右时 ， 解剂开始分解挥 发 ， 由于其在轮胎中所占比例相 对很低 ， 因此呈现的质量损失现象不太明显 ， 质量 损失峰也较为平缓 ； 温度继续上升至３ ３ ０ ℃左右 时， 轮胎中的 ＮＲ 组分开始分解 ， 这个质量损失峰 合成橡胶 较为明显 ； 当温度上升到 ４ ０ ０ ℃ 左右时 ， （ 开始 分 解 ， 形 成 第 ２ 个 明 显 的 质 量 损 失 峰； Ｓ Ｒ） 轮胎的热解过程基本结束 ， 温度上升至 ５ ０ ０ ℃时， 之后的升温会导致热解产物的二次分解 。 ２． ２ 热解动力学 在对轮胎热解 过 程 进 行 探 究 的 同 时 ， 众多学 者对轮胎热解的动力学进行了研究 。 废轮胎热解 动力学研究经历 了 一 个 漫 长 的 探 索 过 程 ， 比较著 名的动力学模型 主 要 有 单 步 模 型 、 多步模型和多 胶体模型等 。
１］ 。其中胎面是同地面接触部 胎踵等 部 分 组 成 ［
１ 热解技术 ０世纪８ ０年代诞生以 废 轮 胎 热 解 技 术 自 ２ 来， 经历了长足的发展 。 根据热解方法 ， 可以分为 催化 热 解 、 低 温 真 空 热 解、 惰 性 气 体 热 解、 超临界 热解 、 熔融盐热解 、 等离子体热解 、 微波热解 、 加氢 热解 、 自 热 热 解、 干 燥 热 解、 过热蒸汽提气热解以 及与煤共热 解 、 与 生 物 质 共 热 解 等。热 解 使 用 的 反应器有移动床 、 固定床 、 流化床 、 烧蚀床 、 悬浮炉 和回转窑等 。 ） 催化热 解 技 术 是 在 废 轮 胎 热 解 过 程 中 添 １ （ 加相应催化剂 （ 分子筛类催化剂 、 碱金属及其氧化 物、 过渡金属氧化物和碱液等 ） 以提高热解效率的 热解过程 。 与无 催 化 剂 热 解 技 术 相 比 ， 催化热解 技术的主要优点 为 热 解 温 度 和 反 应 活 化 能 降 低 、
废轮胎热解可研报告
废轮胎热解可研报告废轮胎是一种常见的废弃物，对环境造成了很大的污染和危害。
废轮胎的处理一直是一个亟待解决的问题。
废轮胎热解技术是一种有效的处理方法，可以将废轮胎转化为有用的资源。
本文将对废轮胎热解技术进行研究，并给出相应的研报。
研究背景：废轮胎的处理一直是一个全球性的难题。
废轮胎的堆放会占用大量的土地资源，而且会释放出有害的化学物质，对环境造成严重的污染。
传统的废轮胎处理方法包括填埋和焚烧，但这些方法存在着很多问题，比如浪费资源、能源消耗大、污染排放等。
因此，寻找一种高效、环保的废轮胎处理技术势在必行。
研究目的：本研究的目的是探索废轮胎热解技术的可行性，评估其处理废轮胎的效果，并探讨其在资源化利用方面的应用潜力。
研究方法：本研究采用实验室实验和文献调研相结合的方法。
首先，收集相关的文献和研究资料，了解废轮胎热解技术的基本原理和应用情况。
然后，设计实验方案，选取适当的实验条件，对废轮胎进行热解实验。
最后，根据实验结果进行数据分析和讨论。
研究结果：经过实验和分析，我们得出了以下几点结果：1. 废轮胎热解可以将废轮胎转化为三种主要的产物：油、气体和固体残渣。
其中，油是最有价值的产物，可以用作燃料或化工原料；气体可以用作燃料或发电；固体残渣可以用于建筑材料等领域。
2. 废轮胎热解技术具有高效、环保的特点。
相比于传统的处理方法，废轮胎热解可以实现废物资源化利用，减少了废弃物的排放和对环境的污染。
3. 废轮胎热解的过程中会产生一定的废气和废水，其中含有有害物质。
但是通过合理的处理和净化，可以将废气和废水的排放达到国家标准，不会对环境造成明显的污染。
研究结论：废轮胎热解技术是一种有效的废轮胎处理方法，具有很大的应用潜力。
通过热解处理，废轮胎可以转化为有用的资源，实现废物资源化利用，减少了对自然资源的消耗和环境的污染。
然而，废轮胎热解技术在实际应用中还存在一些问题，比如设备成本高、产物的利用率不高等，需要进一步的研究和改进。
废橡胶轮胎热解产物
废橡胶轮胎热解产物废橡胶轮胎是一种常见的废弃物，由于其含有大量的复杂有机物和不可降解的物质，难以处理和回收。
而热解是一种有效的废轮胎处理方法，通过高温处理可以将轮胎中的有机物分解为油、气和固体等可利用的产物，可以实现资源循环利用和减少环境污染等目的。
本文将主要介绍废橡胶轮胎热解产物的研究现状和应用前景。
废橡胶轮胎热解是将轮胎在高温条件下分解产生的产品，主要包括油、气和固体三种。
其中，油是一种混合有机液体，通常有液态烃、芳香烃、酚类、杂环等复杂物质组成，其化学性质与石油相似，可以作为石油化学原料或燃料。
气体主要包括燃气和炉气两种，其中燃气可以用作能源，炉气则是一种有毒有害气体，需要进行处理。
固体产物主要包括碳黑、钢线和灰渣等，其中碳黑和钢线可以进行回收利用，灰渣则需要进行处理或填埋处置。
废橡胶轮胎热解产物的研究始于上世纪六十年代，经过多年的研究和探索，已经取得了不少进展。
目前，国内外学者已经通过不同的热解技术，成功地制备了不同种类的转化产物，并对其化学性质和应用进行了评价。
以下是主要的研究成果：（一）油1. 烷基烃类：烷基烃是废轮胎热解油中含量最多的成分，主要由C5-C30烷基烃和烯基烃组成，其性质类似于轻质石油，可用作燃料、润滑油和原料等。
2. 芳香烃类：废轮胎热解油中还含有一定量的芳香烃，主要由多环芳香烃、单环芳香烃和杂环等组成，其性质类似于燃油、柴油和液化气等，可用作燃料和化学原料。
3. 酚类：废轮胎热解油中含有一定量的酚类化合物，其性质类似于煤焦油中的酚，可用作染料、药品和化学原料等。
（二）气体1. 燃气：废轮胎热解气中含有丰富的烷烃和烯烃，其能量密度较高，可用作燃料和化学原料。
2. 炉气：废轮胎热解气中含有一定量的二氧化碳、氧气、一氧化碳和微量有毒有害气体等，需要进行二次处理或安全处置。
（三）固体1. 碳黑：废轮胎热解固体底渣中含有大量的碳黑，可用作橡胶再生、印刷油墨和染料等。
2. 钢线：废轮胎中的钢线可以用来制造废钢筋、鲍带和其他钢制品。
废轮胎热解工艺的热平衡分析
源化的高分子材料的循环再生利用问题已引起世 界各国的关注。
1.1 废轮胎的环境问题
当轮胎到达使用寿命时，就丧失了使用价值， 成为了固体废弃物。由于废旧轮胎是高分子聚合 物，并且经过硫化处理产生交联结构，化学性质稳
[作者简介]
孙承亮：同济大学环境科学与工程学院研究生
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节能监察与资源综合利用专栏 ENERGY CONSERVATION INSPECTION AND RESOURCE COMPREHENSIVE UTILIZATION COLUMN
胶由国外进口 。 [3] 随着我国汽车保有量的不断增 油)以及固态的炭、钢丝等产品[7,8,9]。
加，对橡胶资源的需求不断增加，产生的废轮胎数
热解反应是由一系列化学和物理转化构成的
量也相应增加，如何解决废轮胎的资源问题显得尤 非常复杂的反应过程，固体废弃物热解反应过程包
为必要。
括大分子键断裂、异构化和小分子的聚合等反应过
Abstract: The resource and environment problems of waste tires and the resource utilization of waste tires are the focus of attention in the world. The pyrolysis of waste tire is a more reasonable way to achieve efficient and green treatment of the tyre. Through the thermal equilibrium analysis of the waste tyre pyrolysis process, the energy flow of the whole waste tire pyrolysis process is calculated, and the energy recovery rate is 47.8%, which has high recovery efficiency and meets the requirements of resource utilization.
废轮胎废塑料热裂解介绍
关于废轮胎废塑料热裂解处理的介绍资料随着人类社会的发展和人民生活水平的提高,汽车工业得到迅速发展,废轮胎量亦随之大量增加。
2004年,国内废轮胎已超过 1.12 亿条, 约320(万吨,预计到,2015年将达到2.15亿条,约,643万吨。
据中国轮胎循环利用协会会长朱军介绍，2015年全国废旧轮胎产生量在3.3亿条左右，重量达1200万吨。
事实上，废旧轮胎“一身是宝”，可以生产出再生橡胶、橡胶沥青、防水材料等产品，在高温下，还可以分离提取燃气、油、炭黑、钢铁或直接热能利用，产业潜力很大。
目前来看，国内轮胎循环利用行业起步较晚，规模小且分散，行业发展水平低。
四川每年产生废轮胎约50万吨，大部分通过中小型回收企业处理加工，新的应用技术难以得到推广应用。
“好消息是，最近四川已有两个轮胎循环利用产业园启动建设，有助于形成产业链规模效应。
”朱军说。
7月以来，绵阳市盐亭县和广安市先后签下轮胎循环利用产业园项目，投资额均在10亿元以上，建成后每年可处理35万吨的废旧轮胎。
废轮胎属于高分子聚合物材料,自然条件下很难降解, 长期弃于地表或埋于地下都不会腐烂变质。
传统的废轮胎处理方法主要包括。
就地堆放、填埋和简单焚烧。
废轮胎就地堆放不但占用土地和空间资源,易引起火灾,而且危害人的健康,人们将其形象称之为“黑色污染”。
填埋需要大量的土地资源, 且难以自然分解。
简单焚烧虽可有效减少废轮胎的数量和体积, 但其在燃烧过程中所产生的有毒气体会严重污染大气环境, 危害人畜的健康。
为此,如何解决废轮胎所引起的一系列社会环境问题, 已成为亟待解决的重要问题。
目前废轮胎处理的方法主要包括：整体利用、再生利用和热利用。
整体利用通常包括旧轮胎翻新利用和废旧轮胎改制利用。
再生利用通常包括用废轮胎制胶粉和再生胶。
热利用主要包括废轮胎的焚烧和热解。
日前，工信部公布了《废旧轮胎综合利用指导意见》。
该意见的相关内容显示，到2015年，我国巨型工程轮胎翻新率要进步到30%，载重轮胎翻新率要进步到25%，轿车轮胎翻新实现零的突破；再生橡胶(39130,-730.00,-1.83%)年产量达到300万吨，橡胶粉达到100万吨；废轮胎资源加工环保达标率达到80%；此外，还将培育10家左右废旧轮胎综合利用着名企业。
废轮胎溶胀特性及其半焦热重分析实验
废轮胎溶胀特性及其半焦热重分析实验陈文飞;欧阳少波;兰嫒;熊道陵;马冲冲;杨佳琪;邹来禧;舒庆【摘要】以废轮胎为原料,利用二甲亚砜、正戊醇、异戊醇、乙酸乙酯、丙三醇和二氯甲烷等6种有机溶剂对其进行溶胀处理,并对工业废轮胎基半焦进行热重分析.通过对6种有机溶剂在常温下溶胀废轮胎过程进行探究,结果表明二氯甲烷对废轮胎的溶胀效果较优,饱和溶胀度约为1.5 g/g,其溶胀动力学研究表明溶胀过程符合准一级动力学模型,动力学常数k为0.306 h-1.对比溶胀前后废轮胎热解半焦孔结构特性,根据SEM和比表面积检测结果发现,溶胀后废轮胎热解半焦具有更多的孔隙及更大的比表面积.通过对工业半焦热重曲线进行动力学分析,结果发现在失重温度范围内,反应级数n为10,对应的活化能Ea为245.6 kJ/mol,指前因子lnA为37.5 h-1.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2018(009)006【总页数】7页(P31-37)【关键词】废轮胎;有机溶剂;溶胀处理;动力学;热重分析【作者】陈文飞;欧阳少波;兰嫒;熊道陵;马冲冲;杨佳琪;邹来禧;舒庆【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州 341000【正文语种】中文【中图分类】TQ336.1;X705随着科学技术的飞速发展，人们的日常生活也变得越来越方便与舒适.同时，更多的人也开始关注科技进步所带来的环境问题[1-4].据估计，全球每年有超过15亿个废轮胎被丢弃，重约1700万t[5-7]，只有15%～20%废轮胎被回收利用，而未被回收利用的废轮胎则对环境造成了很大的污染.大量废轮胎长期堆积不仅占用土地，而且很容易滋生蚊虫和细菌，传播疾病危害人们的身体健康.在有明火的情况下，很容易引发火灾产生有害气体污染环境.因此，寻找废轮胎的有效处理方法对改善环境具有重大意义.目前人们对于废轮胎的处理方法主要有焚烧[8-9]、填埋和回收利用等技术.其中焚烧会造成大气污染，严重的甚至会危害人体健康，在焚烧废轮胎过程中，燃烧的废轮胎会释放出大量的一氧化碳、二氧化硫及氮氧化物等有害气体，这些气体会严重污染空气，对人体造成伤害.同时，由于废轮胎属于难溶的高分子弹性聚合物材料，具有极强的耐热、耐生物、耐机械性，在自然条件下难以降解.如果将这些废轮胎直接填埋，废轮胎可能在几十年甚至数百年内都不会腐烂分解，对土壤造成污染.废轮胎也并非完全无用的“废物”，其中含有大量碳元素，对废轮胎进行回收处理，不仅能消除废轮胎带来的环境污染问题，也能将碳元素资源进行回收利用.在过去的几十年里，国内外已进行了许多相关的研究工作，用于寻找回收利用废轮胎的有效方法.目前废轮胎回收利用的方法主要有翻新和再利用[10]、气化[11-13]，水热液化[14]，热解[15-19]等.在这些方法中，热解是很有前景的一种技术.在笔者研究[20]中发现，利用废煤焦油对废轮胎进行预处理后，热解过程中发现了一个很有趣的现象.预处理后的废轮胎体积会发生溶胀，在热解时存在明显的协同效应，有利于提高焦油的产率和品质；所产的半焦具有更高的比表面积和孔隙率，是制备活性炭的优质原料，根据需要可制备成粉体活性炭、颗粒活性炭或成型活性炭[21]等.由此可知，废煤焦油预处理废轮胎，有利于提高热解过程中焦油的产率及半焦的孔隙率，孔隙率的增加有利于其后续处理过程.而目前对于废轮胎在不同溶剂中溶胀特性的研究相对较少，因此，本实验考察了6种常用的有机溶剂对废轮胎的溶胀特性，并对其溶胀过程进行动力学模拟；同时，对工业废轮胎基半焦进行热重分析，根据TG-DTG曲线对其失重过程进行动力学分析，为工业废轮胎基半焦的利用提供理论指导.1 材料和方法1.1 试剂及气体本实验主要研究不同溶剂下废轮胎的溶胀特性及废轮胎基半焦的热化学特性分析，实验中所用到的试剂和气体如表1所列．表1 实验试剂和实验气体Table 1 Agents and gases名称规格厂家去离子水二级用水江西理工大学高纯氮气（N2） 99.99% 大连市气体储运公司二氯甲烷分析纯天津市大茂试剂制造厂丙三醇分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司乙酸乙酯分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司异戊醇分析纯广东西陇化工厂正戊醇分析纯国药集团化学试剂有限公司二甲亚砜分析纯国药集团化学试剂有限公司1.2 原料表2 废轮胎和废轮胎基半焦工业分析及元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of scrap tyre and semi-coke注：O*为差值，ad为空气干燥基，daf为无灰干燥基.工业分析（ad） /（质量分数，%）元素分析（daf） /（质量分数，%）固定碳水分挥发分灰分 C H N S O*废轮胎 27.0 2.0 63.8 7.2 86.5 8.1 0.6 1.1 3.7废轮胎基半焦 75.1 1.1 8.8 15.0 89.20 0.89 2.94 1.79 5.18样品本实验所用原料为废轮胎与工业废轮胎基半焦，分别来自于赣州某废轮胎回收厂和赣州某废轮胎炼油厂，其工业分析和元素分析如表2所列.从表2中的工业分析可以看出，废轮胎含量最高的组分为挥发分，达到63.8%，是一种制备生物柴油的良好原料；废轮胎基半焦的中灰分含量达到15.0%，含灰分较高；从元素分析可知废轮胎基半焦的碳元素含量高达89.2%，是制备活性炭的优质原料.1.3 仪器设备实验过程中对废轮胎的溶胀与废轮胎基半焦热重进行了分析研究，所涉及到的仪器设备列于表3.表3 实验中所用的分析仪器Table 3 Analysis instruments仪器设备型号生产厂家扫描电子显微镜 MLA型美国FEI公司马弗炉 FO110C型湖南弘林科学仪器有限公司微量电子天平 Canh 2000型美国CHAN公司元素分析仪 Vario EL III型德国Elementar公司电子天平 FA2004N型上海民桥精密科学仪器有限公司热重分析仪 DTU-2B型北京博渊精准科技发展有限公司1.4 实验方法1）热重分析（TG/DTG）.废轮胎的热失重行为在热重分析仪中进行.取10 mg样品，在N2（100 mL/min）气氛下，以10℃/min升温速率升至800℃，并在该温度保温1 h.2）元素分析．在复合催化剂的作用下，样品经高温氧化燃烧生成氮气、氮的氧化物、二氧化碳、二氧化硫和水，并在载气的推动下，进入分离检测单元.在吸附柱将非氮元素的化合物吸附保留后，氮的氧化物经还原成氮气后被检测器测定.其他元素的氧化物再经吸附-脱附柱的吸附解析作用，按照C、H、S的顺序被分离测定.3）废轮胎溶胀实验.在常温下选用了6种不同有机溶剂对块状废轮胎（2 cm×2 cm）进行溶胀实验，分别为二甲亚砜、正戊醇、异戊醇、乙酸乙酯、丙三醇和二氯甲烷，废轮胎浸泡溶胀工艺如图1所示.其过程为：①称取一定量的废轮胎（m0，g）放置于烧杯中，并加入足量的溶剂浸泡废轮胎；②每隔一段时间取出废轮胎，并记录废轮胎的溶胀重量（mt，g）；③实验一直进行直至废轮胎重量不变为止，处理数据并求算不同溶剂下废轮胎的溶胀度.溶胀度（α,g/g）按下列公式进行求算：2 结果与讨论2.1 不同溶剂对废轮胎的溶胀特性在之前的研究[20]中，将废轮胎浸渍在有机溶剂中会发生溶胀现象，且有效降低其强度.溶胀现象的发生主要是由于有机溶剂分子被吸收、橡胶的部分溶解以及橡胶和溶剂分子间的化学作用引起.废轮胎的溶胀过程会一直进行，直至其吸收能力达到饱和为止，而这主要依赖于溶剂的种类，不同溶剂其溶胀效果不同，废轮胎达到溶胀饱和的程度也不同.根据相似相溶原理，由于橡胶是非极性的，容易与非极性溶剂发生溶胀，如：芳香族化合物、脂肪族化合物及卤代烃等，轮胎溶胀机理如图2所示.溶剂分子会扩散至橡胶大分子之间，使分子间间距增大，同时可以有效降低废轮胎强度，使交联键在受热情况下更容易断裂.本实验选用了6种不同的有机溶剂对块状废轮胎（2 cm×2 cm）在常温下进行溶胀，分别为二甲亚砜、正戊醇、异戊醇、乙酸乙酯、丙三醇和二氯甲烷，废轮胎溶胀前后效果如图3所示.当废轮胎质量不再增加时，所计算得到的溶胀度为饱和溶胀度，废轮胎在不同有机溶剂中溶胀曲线如图4所示，可以明显看出达到饱和溶胀度时，二甲亚砜、正戊醇和异戊醇对废轮胎的溶胀效果基本相同，溶胀特性较低，饱和溶胀度约为0.15g/g；二氯甲烷溶胀效果较优，饱和溶胀度达到1.5 g/g左右；丙三醇次之，约为0.6 g/g.说明二氯甲烷与废轮胎中橡胶大分子之间的作用力最强，相溶性较优.图1 废轮胎浸泡工艺流程Fig.1 Scheme of the process of soaking scrap tyrein organic solvents对溶胀前后废轮胎热解半焦表面形态和比表面积进行相关研究，其实验过程与结果如下：图2 废轮胎发生溶胀机理示意Fig.2 Swelling mechanism of scrap tyre图3 废轮胎在不同溶剂中溶胀前后对比Fig.3 Surface configurations of scrap tyres before and after soaking in organic solvents图4 废轮胎在不同有机溶剂中的溶胀曲线Fig.4 Swelling curves of scrap tyre in different organic solvents将未处理的废轮胎在管式炉中以常温升温至550℃，升温速度10℃/min，并保温1 h，冷却后取出研磨、烘干，密封保存，记X1；将二氯甲烷浸泡过的废轮胎在管式炉中以常温升温至550℃，升温速度10℃/min，并保温1 h，冷却后取出研磨、烘干，密封保存，记X2.用扫描电镜对2份样品进行观察，如图5所示，可以看出X1表面粗糙且致密，观察不到孔隙的存在；而X2表面存在大量的孔隙，且表面比较平滑.这是由于浸泡过二氯甲烷的废轮胎会发生溶胀，体积会明显增加，使废轮胎内的大分子间间距增大，热解过程中内部大分子裂解生成的小分子挥发份能及时扩散至表面，有效地减少了二次裂解发生积碳的可能性，导致废轮胎的表面及内部出现大量孔隙，并在热解时保留下来了.通过比表面积的测定，发现未经处理的废轮胎热解半焦比表面积只有17 m2/g左右，而经处理的废轮胎热解半焦比表面积达到39 m2/g，说明溶胀过程有利于半焦孔隙的生成，对于其后续处理具有十分重要的意义，如：脱灰提质过程[22,23]、活性炭制备[24]等.图5 废轮胎溶胀前后热解半焦表面形貌Fig.5 Surface morphologies of semi-coke derived from scrap tyre before and after soaking in organic solvents 2.2 废轮胎溶胀过程表观动力学动力学包括表征动力学和表观动力学，其中表征动力学方程的建立基于机理模型，而表观吸附动力学是通过经典的吸附公式或经验公式关联.表观吸附动力学模型，既能反映一定的吸附反应机制，又能采用一个统一的动力学模型描述动态吸附过程的变化，宏观吸附速率模型在描述吸附过程中广泛应用.对于固体吸附动力学模型常用的模型包括准一级动力学模型、准二级动力学模型、W-M内扩散动力学模型及Bangham孔道扩散动力学模型等.本实验主要是研究二氯甲烷对废轮胎的溶胀特性并进行动力学拟合，溶胀过程分别对准一级动力学模型和准二级动力学模型进行讨论.1）准一级动力学模型.准一级动力学模型基于扩散步骤控制，其方程如下：式（2）的边界条件为 t=0，mt=m0；t=t，mt=mt.积分得：线性化处理，得：式（4）中，k为准一级动力学常数，单位为h-1.对溶胀度曲线进行拟合，结果如图6所示.图6 准一级动力学模型拟合结果Fig.6 Line fitting result from the pseudo-first order kinetic model从图6中可以看出，准一级动力学模型拟合效果较好，相关性系数r2约为0.97，动力学常数k为0.306 h-1.说明二氯甲烷对废轮胎的溶胀过程，属于扩散步骤控制扩散过程.2）准二级动力学模型.假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，其准二级吸附动力学模型速率方程为：经积分并线性化得到如下公式：式（6）中k为准二级动力学模型速率常数，单位为1/（g·h）.对溶胀曲线拟合结果如图 7所示.图7 准二级动力学模型拟合结果Fig.7 Line fitting result from the pseudo-second order kinetic model从准二级动力学模型拟合结果可以看出，拟合效果并不太理想，实验值和拟合值偏移较大，相关性系数 r2只有 0.88，对应的 k 值为 0.029 8/（g·h），说明用准二级动力学模型处理不适合废轮胎溶胀机理.2.3 工业废轮胎基半焦热重分析热重分析操作条件为：N2流量维持100 mL/min，升温速率为10℃/min，热重结果如图8所示.从TGDTG曲线可以看出，当温度超过500℃时，会发生明显的重量减少，且在500～650℃之间有明显的失重峰，与废轮胎主要失重温度在200～500℃相比（橡胶大分子热解温度）[25]，失重峰温度显著偏高.主要是因为工业废轮胎基半焦是废轮胎经过500℃热裂解之后的产物，该温度下大量的橡胶大分子已经完成热解转化，因此，在200～500℃观察不到失重峰，而高温下的分解可能是废轮胎中添加剂的分解，同时，半焦在高温下进一步的脱氢，使石墨微晶结构发生生长和重排的过程，该过程中半焦的石墨化程度增加.对半焦高温热裂解过程进行动力学分析[26]，以获取其动力学相关的系数，热裂解速度方程如下：其中，k 为速率常数，f（x）为反应机理函数，x 为转化率，t为反应时间.转化率可表示为如下方程：其中，W0、Wt及 Wf分别为半焦起始质量，t时刻质量和反应完全时质量.利用Arrhenius方程替换速率常数，方程变为：图8 半焦的TG/DTG曲线Fig.8 TG/DTG curves of semi-cokeA为指前因子，Ea为反应活化能，R为气体常数，n为反应级数.由于过程是非恒温的，因此，引入加热速度（β=dT/dt），T 为温度.代入式（9）中，变为：对式（10）对数转换，可得：由式（11）可见，在矫正 n 值时，ln（dx/dT）-nln（1-x）与（1/T）呈线性关系，活化能和指前因子可以通过斜率（-Ea/R）和截距（ln（A/β））计算得到.通过线性方程对反应级数n进行矫正，矫正结果如图9所示.从结果可以看出，反应级数n为10时，相关性系数r2基本不变，达到0.955，对应的活化能Ea为245.6 kJ/mol，指前因子lnA为37.5 h-1.图9 反应级数n-r2相关性曲线Fig.9 n-r2curve obtained by Arrhenius method3 结论1）二氯甲烷对废轮胎溶胀效果较好，饱和溶胀度达到1.5 g/g左右；丙三醇次之，约为0.6 g/g；二甲亚砜、正戊醇和异戊醇对废轮胎的溶胀效果基本相同，溶胀特性较低，饱和溶胀度在0.15 g/g左右.2）废轮胎在二氯甲烷浸渍过程符合准一级动力学模型，其相关性系数r2约为0.97时，动力学常数k为0.306 h-1，该过程属于扩散步骤控制.3）与溶胀前废轮胎热解半焦的表面形态和比表面积相比，溶胀后废轮胎热解半焦表面存在大量的孔隙，且比表面积更高，达到39 m2/g.4）对工业废轮胎基半焦的热重分析，动力学拟合结果发现，在失重温度范围内，反应级数n为10时，对应的活化能Ea为245.6 kJ/mol，指前因子lnA为37.5 h-1.参考文献：【相关文献】[1]ERIKSSON O，BISAILLON M，HARALDSSON M，et al.Integrated waste management asa mean to promote renewable energy[J].Renewable Energy， 2014，61:38-42.[2]魏娟萍，王海宁，晏江波.南方离子型稀土矿开采的环境损伤及防治[J].有色金属科学与工程，2016(5):315-319.[3]邹国良，吴一丁，蔡嗣经.离子吸附型稀土矿浸取工艺对资源、环境的影响[J].有色金属科学与工程，2014，5(2):100-106.[4]严群，周娜娜.植物修复重金属污染土壤的技术进展[J].有色金属科学与工程，2012，3(5):60-65.[5]WANG W，BAI C，LIN C，et al.Alternative fuel produced from thermal pyrolysis of waste tires and its use in a DI diesel engine[J].Applied Thermal Engineering，2016，93:330-338.[6]ZHANG L，ZHOU B，DUAN P，et al.Hydrothermal conversion of scrap tire to liquid fuel[J].Chemical Engineering Journal，2016，285:157-163.[7]ROWHANI A，RAINEY T J.Scrap tyre management pathways and their use as a fuel—A review[J].Energies，2016(9):1-26.[8]COLOM X，CANAVATE J，CARRILLO F，et al.Effect of the particle size and 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废轮胎的热裂解处理工艺工程化分析
作者简介：康永(1981-)，男，博士，工程师，现从事复合材料研究工作。
收稿日期：2019-10-29本项目的核心工艺为废轮胎的热裂解处理工艺。
轮胎主要由橡胶（包括天然橡胶、合成橡胶）、炭黑及多种有机、无机助剂（包括增塑剂、防老剂、硫磺和氧化锌等）组成。
废轮胎的热裂解是指在无氧或缺氧工况及适当的温度下，橡胶中主链具有不饱和键的高分子断裂，产物主要是单体、二聚物和碎片，生成物再聚合为多种烯烃，从而脱出挥发性物质并形成固体炭的过程，其产物主要是燃料油、裂解气等可贮存性能源和炭黑、钢丝，各产物成分随热解方式、热解温度等变化而不同[1]。
裂解方程式如下：(—CH 2—CH 2—)n →n[C+H 2+CH 4+C 2H 6+C 3H 8+C 4H 10+C 5H 12+…+C 11H 24+…C 20H 42+…]（说明：C 5H 12~C 11H 24为汽油馏分，C 12H 26~C 20H 42为柴油馏分，C 20以上为重油）本项目轮胎热解温度为200~450 ℃，热解炉采用炉外加热、微负压、贫氧热裂解工艺操作，炉体密闭，在生产过程中确保气体不外泄，提高热裂解效率，同时从根本上消除了生产过程中由于气体外泄而引起的不安全隐患和二次污染。
1 生产工艺流程本项目主要原料为外购的干净废旧轮胎(每条已切成4~5块)，无需清洗、破碎、抽钢丝等预处理工序，直接经人工进料进入裂解炉内，进料工段约2 h ，每台设备每天进料10 t 。
裂解炉内是一个持续升温的环境，炉体内部在4 h 内升温至200~300 ℃，此时裂解气开始处于稳定生成状态，接下来的5~8 h 内温度缓慢爬升，当温度到达450 ℃时，可认为轮胎裂解已废轮胎的热裂解处理工艺工程化分析康永(榆林市瀚霆化工技术开发有限公司, 陕西 榆林 718100)摘要：介绍了废轮胎热裂解工艺流程以及裂解原理，并按照项目预先设计的处理量计算了体系的物料平衡和热量平衡。
对项目运营期的主要污染因素进行了分析，提出了具体的防治措施。
废轮胎的热解及其产物分析
6 期 环 境 科 学 87
图 3 三相产率与温度的关系 大, 碳黑生成很不完全Λ当温度高于 300℃时, 橡胶分解 加快, 断裂出来的化学物质分子量较小, 产生的油流动 性较好, 而且透明Λ
The W a ste T ire Pyrolys is and Its Y ields Ana lys is
L iu Yang sheng, B a i Q ingzhou , L i Y ingx ia, N ie Yongfeng (D ep t. of Environ. Science and Eng. ,
1 实验部分
111 实验装置和实验方法 废轮胎热解实验在无氧和常压下进行, 实验装置
如图 1Λ 实验原料为 40 目的破碎胶粒 (由许多种废轮胎破
碎后混合加工而成) , 取自北京橡胶一厂Λ 实验采用全 密闭式加热、冷凝系统, 整个装置内部与外界空气隔
作 者简介: 刘阳生 (1968～ ) , 男, 博士后, 主要从事于传质分 离, 精细化工和固体废弃物的处理处置理论及方法 研究Λ
收稿日期: 1999212224
86
环 境 科 学
21 卷
1. XM T 2121K 型温控仪 21K 型热电偶 31 不锈钢加热管 41U 型玻璃冷凝管 51 玻璃钢冷却池 图 1 废轮胎裂解实验装置示意图
绝Λ 反应开始前抽真空, 除掉大部分空气, 反应开始后 反应器内仅存少量氧气Λ 随着热解过程产生的气体增 多, 不断向外排气, 反应器内基本无氧存在 (最终的气 体样品分析证实) Λ 整个实验过程中, 在冷凝管接热解 炉的相对的一端 (即阀门处) 不断用注射器向外抽气, 以使该端保持较低的气压, 促使加热管中产生的气体 和液体蒸汽流向冷凝管, 液体蒸汽在通过冷凝管时变 为液体, 气体则被排除, 整个反应系统基本保持常压操 作Λ
废旧轮胎热解与裂解方案
废旧轮胎热解与裂解方案废旧轮胎回收综合利用的管理策略是确保整个回收系统顺利运行和有效利用资源的重要保障。
管理策略包括政策法规制定、监管机制建立、市场机制引导、技术创新推广等方面。
还需要加强与相关产业和部门的合作，形成联合力量，共同推动废旧轮胎回收综合利用工作的开展。
废旧轮胎回收综合利用研究不仅对环境具有重要意义，还能够带来显著的经济效益。
废旧轮胎的回收和加工可以创造就业机会，促进产业链上下游的协同发展。
废旧轮胎的再利用也可以降低生产成本，提高资源利用效率，增加企业的竞争力。
废旧轮胎回收综合利用研究还能够推动相关技术的创新和发展，促进产业升级和转型，为社会经济的可持续发展做出贡献。
废旧轮胎是一种常见的废弃物，由于其体积庞大、不易降解以及存在环境污染的风险，对于废旧轮胎的回收综合利用具有重要的现实意义。
废旧轮胎回收综合利用研究的目的在于寻找有效的处理方法，最大限度地减少对环境的污染，并实现资源的可持续利用。
随着全球经济的快速发展和人口的增加，废旧轮胎问题日益突出。
传统的废旧轮胎处理方式主要是填埋和焚烧，但这些方式会导致严重的环境问题，如土壤和水源的污染，大气中有害物质的释放等。
因此，回收和综合利用废旧轮胎成为全球各国的共同关注点。
废旧轮胎回收综合利用可以减少废弃轮胎对环境的污染。
废旧轮胎中的橡胶、钢丝等材料在自然环境中难以降解，会导致土壤和水源的污染，危害生态系统的平衡。
通过回收综合利用，可以将废旧轮胎中的有害物质进行处理和转化，减少对环境的污染，保护生态环境的可持续发展。
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一、废旧轮胎回收综合利用发展方向（一）加强废旧轮胎回收体系建设废旧轮胎回收是解决环境污染和资源浪费的关键环节，因此需要加强废旧轮胎回收体系的建设。
首先，要完善回收网点的布局，增加回收站点的数量和覆盖范围，使废旧轮胎回收更加便捷。
废弃橡胶轮胎资源热裂解循环利用淘出“真金白银”
害。如果一旦引起火灾，废弃轮胎是易燃物品， 起火时火势蔓延十分快速，扑救时间长，耗费大
量 人力 物 力 ，燃烧 生成 的滚滚 黑烟 会 对 空气造 成
严 重污 染 。另 外越 积越 多 的废 弃 轮胎 长期 露 天堆
放 ， 占用 大 量 土 地 ，还 极 易 滋 生 蚊 虫 以 传 播 疾
造成 了比塑料污染 （ 白色污染） 更难处理的黑色污 染。另一方面浪费了宝贵的橡胶资源 。我国继提
出建立 和谐 社 会后 又提 出建 立节 约 型社 会 ，合理 利 用资 源 推进 循环 经济 发展 已 成社 会共 识 。就 目 前 来讲 ， 资源 的无 端消 耗和 浪费 仍 然十 分严 重 。
弃轮 胎循 环 利用 的最 终途 径 ，也 是废 弃 轮胎处 理
橡胶资源匮乏，防治 “ 黑色污染”，对建设节约 型社会，发展循环经济将起到积极的作用。
随着 我 国汽车 工业 的迅 猛 发展 ， 日益加剧 的 “ 黑色 污染 ”对 我 国本 已脆弱 的生 态环 境 雪上 加 霜 。同时 ，轮 胎 的使 用寿 命是 有 限的 ，丢 弃 的轮
年 ，废 弃 轮胎 也 不会 自然降 解 ，所 以如何 利 用废 弃 轮胎 成 了大 家 关心 的 问题 。除将 堆积 如 山 的废 弃 橡胶 制 品 当燃料 焚 烧 外 ，各 国科 学 家纷 纷研 究
制 品是除废 旧塑料 外居世界第二 位的废 旧高分 子材料 ，主要来源于废轮胎及胶管 、胶带、密封
５ ０ ％ 是轮胎。在美 国，橡胶制品的生产量每年为
５ ０ ０ 万 吨， 其 中轮 胎为 每年 ３ ０ ０ 万 吨 ，橡胶 制 品数 量 的增 长使 其 废 弃品 的数 量 也越 来越 多 。废 橡胶
多种动力学模型应用于废旧轮胎的热解机理研究
橡 胶 工 业CHINA RUBBER INDUSTRY197第71卷第3期Vol.71 No.32024年3月M a r.2024多种动力学模型应用于废旧轮胎的热解机理研究单体仑1，高晓东2，田晓龙1*，边慧光1，王孔烁1，李朝阳1，汪传生1（1.青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061；2.中国核电工程有限公司，北京 100840）摘要：通过热重（TG ）分析法研究4种升温速率（10，20，30，40 ℃·min -1）下废旧轮胎的热解机理，并通过无模型法（FWO 法、KAS 法、Starink 法、Friedman 法和Kissinger 法）和模型拟合法（C -R 法）计算废旧轮胎的动力学参数。
结果表明：Kissinger 法仅获得单一的动力学参数，而FWO 法、KAS 法、Starink 法和Friedman 法获得的动力学参数是范围值，Kissinger 法的计算精确度最小；采用等转化率法计算动力学参数时，FWO 法计算的指前因子明显大于KAS 法和Starink 法；采用C -R 法确定最概然机理函数时，随着升温速率的增大，活化能增大，相关因数无明显变化规律，废旧轮胎热解过程中遵循的机理函数模型为扩散模型D 3。
TG 分析和动力学模型建立的整合可为废旧轮胎的热解处理提供理论支持。
关键词：废旧轮胎；热解机理；动力学模型；动力学参数中图分类号：TQ330.9 文章编号：1000-890X （2024）03-0197-07文献标志码：A DOI ：10.12136/j.issn.1000-890X.2024.03.0197汽车现已成为家庭必备的交通工具，为出行带来便利的同时，随之产生了大量的废旧轮胎[1]。
据估计，全球每年约产生10亿条废旧轮胎，并且伴随汽车的不断发展，废旧轮胎的数量仍在不断增加[2-3]。
目前世界轮胎存在产量大、回收率低、在自然界降解周期长等问题，若废旧轮胎无法妥善处理而随意丢弃，轮胎中的化学添加剂会逐渐渗入到土壤或水源中，极易对人体和环境造成严重危害[4-6]。
轮胎橡胶的热氧老化降解研究进展
轮胎橡胶的热氧老化降解研究进展摘要：轮胎橡胶的热氧老化严重影响轮胎的使用寿命，而加速的热氧老化可用于废旧轮胎的回收。
从热氧老化的角度综述了橡胶降解与回收的研究进展。
首先介绍了不同热氧老化降解的研究概况和研究方法的进展。
然后，从橡胶类型、交联体系、氧化剂类型、氧扩散等方面介绍了橡胶热氧老化降解的影响因素，阐述了该过程中主链和交联键的结构演变。
关键词：废旧橡胶；热氧老化；降解引言随着汽车工业的发展，世界上废旧轮胎的数量逐年增加。
据估计，世界上每年大约有40亿条废轮胎。
废旧轮胎的堆积不仅使蚊子繁殖，增加了疾病传播的风险，还会引发火灾隐患。
它的填埋场也占用了大量土地，造成二次污染。
因此，废旧轮胎的绿色回收不仅是环保的需要，而且可以促进循环经济的发展。
从轮胎橡胶热氧老化的角度，综述了近年来轮胎橡胶热氧老化降解的研究进展，总结了相关影响因素，分析了不同轮胎橡胶的氧化降解特性，探讨了催化氧化的可能性，并对其发展前景进行了展望。
1轮胎橡胶的热氧老化概况和研究方法1.1热氧化老化概况轮胎橡胶主要由天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）和丁基橡胶（IIR）组成。
由于其分子链中含有大量的不饱和键，在热、氧或外力的作用下，分子结构容易发生逐渐变化，从而导致宏观性质的变化。
在热氧化过程中，大分子的断链和交联通常同时发生，但不同种类橡胶的主要反应类型不同，宏观性能的变化趋势也不同。
1.2热氧老化研究方法进展目前，橡胶热氧老化机理仍不甚清楚，一直处于发展之中。
橡胶热氧老化前后，合适的研究方法能够帮助研究者更好地理解橡胶体系结构和性能发生的变化，对老化机理的深入认识有重要作用。
1.2.1力学性能法常见的力学性能测试方法在此不再赘述。
我们发现了一种新的原位力学性能测试方法，将拉伸试样浸泡在腐蚀介质中并拉伸至恒定的伸长率，监测老化过程中试样末端的应力衰减，制作了归一化应力衰减标准曲线，用于在线监测橡胶的老化程度。
1.2.2红外光谱法傅里叶变换红外光谱法(FTIR)被广泛应用于橡胶热氧老化过程中的基团分析中。
废橡胶的热值
废橡胶的热值
废橡胶是指不再使用的橡胶制品，比如废旧轮胎、废气垫、废胶管等等。
这些废弃物可以通过热解、燃烧等方式进行处理。
其中，热值是指单位重量的废橡胶所释放的热能，通常用卡路里/克或兆焦耳/千克表示。
废橡胶的热值主要受橡胶材料的种类、含水率、污染程度等因素影响。
一般来说，废轮胎的热值较高，可达到20-25MJ/kg；而废气垫、废胶管等热值相对较低，一般在10MJ/kg以下。
废橡胶的热值高，说明其具有较高的能量利用价值。
一些工厂和电厂会将废橡胶作为燃料进行利用，以替代传统的化石燃料。
这不仅可以有效地减少废弃物的数量，还可以节约能源、降低排放，具有显著的环保意义。
但是，废橡胶的热解和燃烧也会产生一些有害物质，比如二恶英、苯并芘等，对环境和人类健康造成一定的影响。
因此，在废橡胶处理过程中，需要采取一系列的措施来减少污染和危害。
- 1 -。
废橡胶热解产物的性能研究
第48卷第5期 当 代 化 工 Vol.48，No.5 2019年5月 Contemporary Chemical Industry May，2019收稿日期： 2018-08-20 作者简介： 丁洁（1967-），女，山东省潍坊市人，副教授，1992年毕业于青岛科技大学无机化工专业，研究方向：从事化工工艺开发工作。
E-mail：Dj5791@。
废橡胶热解产物的性能研究丁 洁（青岛职业技术学院， 山东 青岛 266555）摘 要：研究了反应温度、反应时间、催化剂等因素对废橡胶热解及其产物的影响。
结果表明：废橡胶在500 ℃下热解油的收率较高，适宜的反应时间为30 min。
催化剂NiCl 2的效果最显著，它使裂解温度降低了50 ℃左右。
将热裂解油进行分馏，收集不同温度区间的馏分，180 ℃以下为汽油馏分，180~330 ℃之间为柴油馏分，330 ℃以上为重油馏分。
考查了催化剂对汽油、柴油和重油含量的影响。
关 键 词：废轮胎；热裂解；分馏中图分类号：TQ 330.9 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）05-0958-03Study on Properties of Waste Rubber Pyrolysis ProductsDING Jie（Qingdao Technical College, Shandong Qingdao 266555, China ）Abstract : The effect of reaction temperature, reaction time and catalysts on the pyrolysis of waste rubber and its products was investigated. The results showed that the yield of cracking oil was the highest at 500 ℃. The feasible reaction time was 30 min. The effect of NiCl 2 catalyst was the best, and it made the cracking temperature decrease 50 ℃. The composition of pyrolysis oil was investigated. Furthermore, the effect of catalysts and desulfurizer on yields of gasoline and diesel oil were studied.Key words : Waste tire; Pyrolysis; Fractionation高分子材料的科技进步给人类带来了很多多功能材料及其应用领域, 但因其具有耐老化和难降解等特点，导致大量的废旧高分子材料制品的产生,其中废旧塑料亦称为白色污染占首位, 而废旧橡胶亦称黑色污染占次席。
废轮胎的热解行为_黄科
Vol.31No.52005-10华东理工大学学报(自然科学版) J ou rnal of Eas t China University of Science and Tech nology (Natu ral Science Edition) E -mail :zhuzib @ecust .edu .cn 收稿日期:2004-09-19作者简介:黄 科(1979-),男,河北人,博士生,研究方向为固体废弃物资源化回收利用。
文章编号:1006-3080(2005)05-0567-04废轮胎的热解行为黄 科, 高庆华, 唐黎华, 倪燕慧, 朱子彬*(华东理工大学化学工艺研究所,上海200237) 摘要:考察温度、颗粒度等热解条件对废轮胎热解行为的影响。
采用程序升温热天平仪考察温度、颗粒度对废轮胎热失重的影响;采用管式反应器考察温度、颗粒度对热解产品(包括热解气、热解油和粗炭黑)收率的影响。
实验表明:温度是影响废轮胎热解产品收率的关键因素,400～550°C 时热解失重速率最快,超过550°C 接近完全热解;若废轮胎热解以得到热解油为目的,温度控制在400～500°C 时,热解油产率最高。
颗粒大小也是影响产品收率的重要因素,在400～550°C ,随着颗粒度的增加废轮胎热解更加完全,粒径为0.3m m 和 5.0mm 的废轮胎颗粒热解活化能分别为73.1k J/mo l 和55.8k J/mo l;颗粒度对产品收率的影响也很大,而当颗粒度超过5mm 时对热解产品的影响较小。
关键词:废轮胎;热解;颗粒度;热解动力学中图分类号:TQ325文献标识码:APerformance of Scrap Tyres PyrolysisHU AN G Ke , GAO Qing -hua , T AN G Li -hua , N I Yan -hui , Z HU Zi -bin*(Research Institute of Chemical Technology ,East China University of Scienceand Technology ,Shanghai 200237,China )Abstract :Effects o f the py ro lysis condition such as tem perature and g rain size o n the performa nce of scrap ty res were studied.Thermal g rav imetric analy zer w as used to a naly ze the effect of tem perature a nd g rain size on thermog ravimetric o f scrap ty res.Scrap ty res particles w ere py rolysised in a tubula r reacto r to study the effect of tem perature a nd g rain size on the product yields .The results indicate that the effect o f tem perature o n scrap tyres py ro lysis is critical.Betw een 400°C and 500°C,w eight loss ra te w as ra pid,and scrap ty res py ro lysised co mpletely.The py ro ly tic tempera ture must be limited betw een 400°C and 500°C ,if the aim is to o btain tire -deriv ed oil .Grain size is another im po rtant facto r to affect py rolysis of scrapty res .With the larg er g rain size ,py ro lysis is mo re completely at 400～500°C .The activ atio n energy of py ro lytic kinetics o f scra p ty res with 0.3mm and 5m m g rain size a re 73.1k J/m ol a nd 55.8k J/mol,respectiv ely.How ev er,the g rain size has little effect on the py roly sis when the g rain size exceeds 5m m.Key words :scra p ty res ;pro lysis ;g rain size ;py roly tic kinetics 随着汽车工业的发展,废弃的轮胎日益增多。
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关键词 @ 废轮胎 H 催化剂 H 碳酸钠 H 热分析 中图分类号 @ ! + ( G B J K! 文献标识码 @ L
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A" " + ZVTW X ( O ( [ 数据处理
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b \ _ b 9 ] cd 1 # \ $] ed f g h # Ai _ j a$d 1 # \ $ # * $ A" 式中 F 指前因子 反应速率常数 气体常数 活化能 温度 H @ F H @ F k ( ! " _ # VZ$ H @ F _ H F H e@ c TW X j l Tm n i o lTm na@ op 固体反应物中未反应物与反应速率有关的函数 它的大小取决于反应机理 # $ @ F ( q 首先令 = # \ $] b \ _ 1 # \ $ r
第 !期
废轮胎橡胶的热重分析 王学锋等 L
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" N 题M 以往研究者侧重于对废轮胎热解过程的报道 F 对废轮胎 橡胶的催化 热解 问题较 少涉及 ( 本文 运用 非等温 热 (
重分析技术分别研究了几种催化剂添加后对废旧轮胎热解过程的影响 F 对废轮胎的热解机理和催 化作用 进行 了 初步探讨 (
O 实验部分
O ( O 试剂和仪器 本实验样品为混合废旧汽车轮胎橡胶粉末 F 颗粒大小是 B 加入的催化剂均是分析纯 F 轮胎粉末样品与各 +目 ( 种催化剂颗粒混合 F 搅拌均匀后放入烘箱中 F 保持 C 直至前后重量变化不超过 " 热重分析是在 RS + P 左右 F Q( J 上海天平仪 器 厂 生 产$ 上 进 行( 实 验 条 件 为@ 样 品 量F 约 " 记 录 纸 速 率F A "型 微 量 热 天 平 # + D TU左 右 H TTV A" ! A" 气氛 F 动态 干燥氮气 F 流速为 @ 坩埚F 无 盖陶瓷 坩埚 F 高G 直径 G 升 温 速 率F D + Y" + AB TW X H T VTW X H TTF TTH
第! "卷
第 "期
河南师范大学学报 # 自然科学版 $
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废轮胎裂解制取液体燃料和化学品 3 橡胶工业 ! ( 陈凤珍等 % 5 % ( 6 6 7 ! 8 9 ’ ( ( ) : ; 7 < =; 6 ( 4 李传儒 % 热分析及应用 3 北京 : 科学出版社 ! . 陈镜泓 ! % ( 6 7 9 >5 无机化学教研室 ) 编% 无机化学 下册 ’ 第 ?版 ) 北京 : 高等教育出版社 ! ? 北京师范大学等 ’ 3 % ( 6 7 @ >5
随着汽车工业和交通运输事业的发展 F 对轮胎和其它橡胶制品的需求量日益增多 F 与此同 时 F 废旧轮 胎的 产 生量也急剧增加 ( 用热解法处理废旧轮胎能够有效地回收资源和能源 F 因此目前日益受到 重视 F 但 是目前 该技 术 的推广受到一定的限制 F 主要原因是热解设备投资大 I 热解过程能耗高 I 热解产品质量不佳等 F 其核心是催化剂问
* + + !年 *月
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废轮胎橡胶的热重分析
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收稿日期 @ * + + * A" " A+ " ( 万方数据 第 "作者简介 @ 王学锋 # 男F 河南洛阳人 F 河南师范大学化学与环境科学学院副教授 ( " s B ! t$ F
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河南师范大学学报 * 自然科学版 1
3 8 8 4年
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王学锋 " 朱桂芬 " 刘茜霞 " 姜凤玲 * F F F
河南师范大学化学与环境科学学院 F 河南 新乡 F # " ( D G ! + + * H 河南省高等学校环境科学与工程重点学科开放实验室 H 新乡市针织厂环保科 $ * (
摘
要@ 对废轮胎橡胶进行了热 分 析 研 究 F 着重探讨了升温速率和重金属盐I 碳酸钠等催化剂的加入对废轮胎热解
从表中可见 $ 以碳酸钠作为催化剂的体系中反应的活化能最低 $ 在较低温度下 $ 容易达到最大反应速率 7 D 7 D 热解机理 聚合物的热裂解机理取决于聚合物的种类 E 终点温度 E 升温时间 E 升温速率和进样量 7 当终点热解温度较低时 热解碎片一般是单体或与原先的聚合物结构有关的其它短键分子 + 齐聚物 . 当终点温度提高时 $ + B : : F8 : : 5. $ G 由于热解成更简单的分子 $ 如? 因而低分子量碎片减少 G高聚物典型的裂解方式大致为 + 乙烯 ! . H;E ? C9 和 H9 C$ 类 型的高分子一般以主链断裂为主 G 有侧链的分裂引起主链的断裂 $ 典型的例子是聚氯乙烯 G 丙烯氰类高 + 9 . + B . 聚物的断裂 G 主链具有不饱和键的高分子的断裂 G 在主链具有杂原子的高聚物的断裂7 + ; . + 6 . 从 橡胶的分子类型看 顺丁橡胶 + 的 裂 解 主 要 是主链具有不饱和键的高分子的断裂 $ 产物主要是单体和 $ . I J 万方数据 二聚物 G 天然橡胶 + 和丁苯橡胶 + 除了上述类型外 $ 还应有侧链的分裂引起主链的断裂 $ 苯是主要的生成 . . =J K I J
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