废轮胎橡胶的热重分析

第 !期
废轮胎橡胶的热重分析 王学锋等 L
8 B
表 ! 废旧轮胎橡胶催化热解的 " $ $ # % % & ’和 % () *
废轮胎样品 + . / 催化剂 ,,/=> ,? 4 9 /? ,3 ? 4 9 /=) ,? CB 9 2 . " #+ 0 1 (3 4 ! 6 6 7 8 ! : 6 7 6 ! ! @ 7 < A @ 7 8 + 5. % & 9 8 : 9 ; 6 9 ; A 9 B A + 5. % ’ 6 6 : 6 ! : 6 : : ; 9 : + 5. % () * ; 9 < ; ! 6 B A < B 6 ;
随着汽车工业和交通运输事业的发展 F 对轮胎和其它橡胶制品的需求量日益增多 F 与此同 时 F 废旧轮 胎的 产 生量也急剧增加 ( 用热解法处理废旧轮胎能够有效地回收资源和能源 F 因此目前日益受到 重视 F 但 是目前 该技 术 的推广受到一定的限制 F 主要原因是热解设备投资大 I 热解过程能耗高 I 热解产品质量不佳等 F 其核心是催化剂问
A" " + ZVTW X ( O ( [ 数据处理
采用积分法处理实验数据 M * N ( 令\ ]# ^ + A ^$ _ # ^+ A ^‘ $ 式中 F 试样初始质量 试样在温度为 a 时的质量 H 试样最终质量 ^ +@ H ^@ ^‘ @ 设总体热解速率可表示为 # " $
b \ _ b 9 ] cd 1 # \ $] ed f g h # Ai _ j a$d 1 # \ $ # * $ A" 式中 F 指前因子 反应速率常数 气体常数 活化能 温度 H @ F H @ F k ( ! " _ # VZ$ H @ F _ H F H e@ c TW X j l Tm n i o lTm na@ op 固体反应物中未反应物与反应速率有关的函数 它的大小取决于反应机理 # $ @ F ( q 首先令 = # \ $] b \ _ 1 # \ $ r
的影响( 研究发现F 碳酸钠分子能够有效地降低热解反应的活化能F 加速热解反应的进行( 废轮胎橡胶的主要热解机理是 主链中具有不饱和键的高分子断裂 F 产物主要是单体 I 二聚物和碎片 (
关键词 @ 废轮胎 H 催化剂 H 碳酸钠 H 热分析 中图分类号 @ ! + ( G B J K! 文献标识码 @ L
" N 题M 以往研究者侧重于对废轮胎热解过程的报道 F 对废轮胎 橡胶的催化 热解 问题较 少涉及 ( 本文 运用 非等温 热 (
重分析技术分别研究了几种催化剂添加后对废旧轮胎热解过程的影响 F 对废轮胎的热解机理和催 化作用 进行 了 初步探讨 (
O 实验部分
O ( O 试剂和仪器 本实验样品为混合废旧汽车轮胎橡胶粉末 F 颗粒大小是 B 加入的催化剂均是分析纯 F 轮胎粉末样品与各 +目 ( 种催化剂颗粒混合 F 搅拌均匀后放入烘箱中 F 保持 C 直至前后重量变化不超过 " 热重分析是在 RS + P 左右 F Q( J 上海天平仪 器 厂 生 产$ 上 进 行( 实 验 条 件 为@ 样 品 量F 约 " 记 录 纸 速 率F A "型 微 量 热 天 平 # + D TU左 右 H TTV A" ! A" 气氛 F 动态 干燥氮气 F 流速为 @ 坩埚F 无 盖陶瓷 坩埚 F 高G 直径 G 升 温 速 率F D + Y" + AB TW X H T VTW X H TTF TTH
Z 结果与讨论
Z H [ 升温速率对热解的影响 废轮胎 橡胶 粉末在未 加催 化剂时 的 热 解随 升 温 速率 的变化 情 况 以 及 相 应 的 微 商 热 重 曲 线 如 图 0和 图 3所 示H 从图 0中可以看出 2 失重曲线随着升温速率的提高而后移 2 在失重量相同的情况 下 2 热 解所需 要的 温度相 对 较高 2 但对最终热分解效率影响不大 H 从图 3中可以看出 2 随着升温速率的提高 2 最大降解速率出 \ Q ] 曲线后移 2 说明升温速率对废轮胎热解的影响很大 2 主要原因是废轮胎属于不均 匀的 固体物 质 2 其各 个 现的温度随之升高 2 组成成分的特性随着升温速率的改变呈现不同的特征 H 以此 2 可以推测 2 升温速率的不同改变了热解反应的历程 2 故根据目的产物的需要 2 可以通过控制升温速率控制反应的整个过程 H Z H Z 催化剂对热解反应温度和活化能的影响 在化学反应体系中加入少量催化剂可以导致反应速率有很大改变 2 一种反应物当无催化剂时反应物 ^直接 生成产物 <5 ^ _ < 这是一个较难进行的反应 2 当催化剂 ‘存在时 2 反应按如下方式进行 5 ^D ‘ _ a a _ <D ‘ 其中 a 是不稳定的中间物 2 这两个反应较易进行 2 从中可以看出 2 催化反应中最关键的是形成不稳定的中间 物 H 废 轮胎橡 胶分 子是由 硫 交联而成的空间网络结构 2 因此热解反应的出发点应该是先打破 b 然后才会发生有 /c键连接而成的网络结构 2 4 U 机高分子长链的分解 H 从配位化学 T 我们得知有机配体与金属 配合后 2 分 子轨道 能级发 生变 化而活 化 2 由 于过 渡 元 素 离子 的 荷 电 荷 数 高 d 半 径 小2 对 配 体 的 吸 引 力 较 强2 容 易 生 成 稳 定 的 配 合 物 G因 此 先 考 虑 过 渡 金 属 化 合 物 G 另外 2由于废轮胎橡胶高聚物中含有不饱和键 2 因此加入一些固体碱对其也应有一定的催化作用 2 我们选用了固 体碳酸钠粉末 H 图 4是三种催化剂对废轮胎热解的影响 H 由以上图中可见 2 碳酸钠对废轮胎热解反应的影响最为显著 2 它不仅加快了热解反应 的速 度 2 而且显 著降 低 了热 解 反 应温度 H 根 据热重曲线 2 可以 求 得 表观 活 化 能 ? 终 止温度 $ e值及起 始温度 $ E d : 和最大反应速率温度 即\ 列于表 0中 H 万方数据 $ 2 Q ] 的峰温 1 -O f*
8 H A 4 FV 4 I ’ J <* = 1" 8 H 3 F L ? D* 8 H A A WD 8 H F 3 L ? 1X 0 8 9 $ 4
* V 1
>? * 8 H A FD 8 H 8 F 4 ? 1X 0 8 8 H A A I ’ J ; * 7 1" I ’ J /8 H 3 F L ? / * Y 1 ! @ $ 把7 的函数中 2 从I 对 应于 0 在某一 确定的 温度 范围内 可 /$ 数据带入表 0中的 ; * 1 * 1 9 7 ’ J; 7 Q 的数据 中 2 以找到一个函数 ; 使得 I 和0 根据式 * 即可算出动力学参数 ? 和 >H * 1 2 * 1 9 $ 成线性关系 2 Y 1 7 ’ J; 7
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河南师范大学学报 ’ 自然科学版 )
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物! 另外还形成 "# $# " 等碎片 %
& 结
论
裂解曲线 后 移 ! 起始 * 终 止温 度 提高 ! 最 终裂解 率变化 不大 % 最 大裂 解 ’ ( )随 升温速率 提高 ! + , - 曲 线后移 ! 速率温度上升 ! 比较了三种典型的催化剂 ! 研究发现碳酸钠能有效地降低反应的活化能和反应温度 % 产物 主要是 单体 * 二聚 物和碎 片 % ’ . )推断废轮胎橡胶的主要热解机理 是 主 链具 有 不 饱和 键的高分子 断裂 ! 碳酸 钠 分子能够加速不 饱和 键的高 分 子 断裂 ! 镍盐 和 钴 盐虽然 能够与有 机碳基 团形 成 / 降低热解 01 2配 位 键 ! 反 应的活化能 ! 但 是由 于它 是重金属 盐 类 ! 所以 还 涉 及到 引起 二 次 污 染 的 问 题 ! 笔 者 认 为! 它们不是首选的催化 剂% 参 考 文 献
废轮胎裂解制取液体燃料和化学品 3 橡胶工业 ! ( 陈凤珍等 % 5 % ( 6 6 7 ! 8 9 ’ ( ( ) : ; 7 < =; 6 ( 4 李传儒 % 热分析及应用 3 北京 : 科学出版社 ! . 陈镜泓 ! % ( 6 7 9 >5 无机化学教研室 ) 编% 无机化学 下册 ’ 第 ?版 ) 北京 : 高等教育出版社 ! ? 北京师范大学等 ’ 3 % ( 6 7 @ >5
第! "卷
第 "期
河南师范大学学报 # 自然科学版 $
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收稿日期 @ * + + * A" " A+ " ( 万方数据 第 "作者简介 @ 王学锋 # 男F 河南洛阳人 F 河南师范大学化学与环境科学学院副教授 ( " s B ! t$ F
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河南师范大学学报 * 自然科学版 1
3 8 8 4年
升温速率
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# $ /0 由式 * 和* 可得 5 2 3 1 4 1 "& ’ ( ) % * +,-. ( 1 # %
7 8
# 7 9 : * 7 1" ; * 7 1" <* = 1 * >? 9 ! @ 1 6 <* = 1" B 9 =/ = # =" B 9 =D ?* /= 1 * =" ? 9 @ $1 6B 9
C = /= /= /= E
* A 1 * F 1
式中 2 为指数积分 G 的温度 H * /= 1 "7 * 1 ? $ 为对应于 7 % E 对式 * 两边取对数 5 A 1 I ’ J ; * 7 1/ I ’ J <* = 1" I ’ J * >? 9 K @ 1 * L 1 式* 右端与温度无关 而左端与温度有关 近似认为 是 的线性函数 也必然是 的线 L 1 2 2 /I 1 0 9 $ 2 * 1 0 9 $ ’ J <* = I ’ J ; 7 性函数 2 从式 * 可看出 既与温度 又与 有关 F 1 2 1 $ H <* = M 给出了 <* T 4 U = 1的表达式 5 NO & & O I I P -和 Q O ( ( R S
* + + !年 *月
$ , & . / 0 ’ & 123 / 0 /)& . 40 ’ 5/ 6 7 3 . 8 6 9 :# )0 9 . 0 ’ ; < 6 3 / < 3 文章编号 @ " + + + A* ! B C # * + + ! $ + " A+ + B " A+ D
废轮胎橡胶的热重分析
从表中可见 $ 以碳酸钠作为催化剂的体系中反应的活化能最低 $ 在较低温度下 $ 容易达到最大反应速率 7 D 7 D 热解机理 聚合物的热裂解机理取决于聚合物的种类 E 终点温度 E 升温时间 E 升温速率和进样量 7 当终点热解温度较低时 热解碎片一般是单体或与原先的聚合物结构有关的其它短键分子 + 齐聚物 . 当终点温度提高时 $ + B : : F8 : : 5. $ G 由于热解成更简单的分子 $ 如? 因而低分子量碎片减少 G高聚物典型的裂解方式大致为 + 乙烯 ! . H;E ? C9 和 H9 C$ 类 型的高分子一般以主链断裂为主 G 有侧链的分裂引起主链的断裂 $ 典型的例子是聚氯乙烯 G 丙烯氰类高 + 9 . + B . 聚物的断裂 G 主链具有不饱和键的高分子的断裂 G 在主链具有杂原子的高聚物的断裂7 + ; . + 6 . 从 橡胶的分子类型看 顺丁橡胶 + 的 裂 解 主 要 是主链具有不饱和键的高分子的断裂 $ 产物主要是单体和 $ . I J 万方数据 二聚物 G 天然橡胶 + 和丁苯橡胶 + 除了上述类型外 $ 还应有侧链的分裂引起主链的断裂 $ 苯是主要的生成 . . =J K I J
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王学锋 " 朱桂芬 " wk.baidu.com茜霞 " 姜凤玲 * F F F
河南师范大学化学与环境科学学院 F 河南 新乡 F # " ( D G ! + + * H 河南省高等学校环境科学与工程重点学科开放实验室 H 新乡市针织厂环保科 $ * (
摘
要@ 对废轮胎橡胶进行了热 分 析 研 究 F 着重探讨了升温速率和重金属盐I 碳酸钠等催化剂的加入对废轮胎热解