多金属氧酸盐化学研究进展与展望
多金属氧酸盐催化合成缩醛的研究进展
比， 反应时间 ， 催化 剂 的种 类 ， 带 水 剂 的种 类 及催 化 剂重 复 使用后 对 收率 的影 响 。同时 也研究 了磷 钨 酸催 化其 他醛 与醇 的缩 合 ， 结果 表 明 ， 磷钨 酸是
收稿 日期 ： ２ ０ １ ５ — ０ ２ —１ ３ 。 基金项 目： 湖北高校 ２ ０ １ ３年省 大学 生创新 创业训 练计划项 目（ ２ ０ １ ３ １ ３ ２ ５ ６ ０ ０ ４ ） 基金 资助项 目。 作者简介 ： 刘文娟 ， 在读 ， 主要从事无机功能材料的研究。
２ ０ １ ５年 ５月
刘文娟等． 多金属 氧酸盐催化合成缩醛 的研究进展
４ ７
多 金 属 氧 酸 盐 催 化 合 成 缩 醛 的 研 究 进 展
刘 文娟 ， 杨 水金
（ 湖北 师范学院化学化工学 院， 湖北黄石 ４ ３ ５ ０ ０ ２ ） 摘 要 介绍 了多金属氧 酸盐 的特 性 ， 综述 了近 ５年来多金 属氧酸盐 及其负 载多金属 氧酸盐催化
剂（ 包括硅胶 ， 活性炭 ， 分子筛 等载体 ） 在催化合成缩 醛的研究 进展 ， 同时对 多金属氧酸盐 及其负 载 多金属氧酸盐催化剂未来 的发 展进 行了展望。作为新型环境友 好绿色催 化剂 ， 多金属 氧酸盐在催
化合成缩醛 的研究方 面将有 良好的应用前景。
关键词
多金属氧酸盐
缩醛
催化
氧酸盐得到广泛 的关 注。早在 １ ９ ８ １年， Ｏ ｇ ａ ｗ ａ 就 发 现 多金属 氧酸 盐对合 成 醛反 应有 良好 的催 化效
果， 具 有催 化活 性高 ， 条件 温 和 ， 反 应速 率快 ， 选 择 性强 ， 使 用 寿命 长 ， 成 本 低 的优 点 。而 且 ， 多金 属 氧 酸盐 在 近几 十年 也 得 到 了迅 速 的 发展 ， 现 就其
物理化学-化学前沿与进展资料
砷钼酸盐化学研究进展与展望巩培军104753140807 物理化学摘要：多金属氧酸盐以其丰富多彩的结构及其自身的优良分子特性，包括极性、氧化还原电位、表面电荷分布、形态及酸性，使其在很多领域，尤其是材料、催化、药物等方面具有潜在应用前景，因而受到人们的广泛关注。
本文选择目前报道尚少的砷钼杂多化合物为研究重点。
Abstract: Polyoxometalates (POMs), a fascinating class of metal–oxygen cluster compounds with a unique structural variety and interesting physicochemical properties, have been found to be extremely versatile inorganic building blocks in view of their potential applications in catalysis, medicine, and materials. In this paper, the main work has been focused on the rare reported arsenomolybdates. Keywords: polyoxometalates; physicochemical properties; applications1 多酸概述多金属氧酸盐化学至今已有近二百年的历史，它是无机化学中的一个重要研究领域[1-3]。
早期的多酸化学研究者认为无机含氧酸经缩合可形成缩合酸：同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子，其酸为杂多酸[4]。
现在文献中多用Polyoxometalates (多金属氧酸盐) 及Metal-oxygen clusters (金属氧簇)来代表多酸化合物。
多金属氧酸盐结构研究的新进展
热、固相合成等方法的引入和物理测试手段的提 高， 特别是 ｘ 射线单晶衍射技术的发展 ， 一 对多金
属氧酸盐 的研究 已经不再局 限于传 统 的 Ｋ ｇｉ ｅｇ ｎ 型和 Ｄ ｗ ｏ 型等经典结构的合成 ，一大批结构 ａ ｓｎ 新颖且具有重要意义的多金属氧酸盐及其衍生物
、
高核轮簇状多金属氧酸盐
第３ 期
高核轮簇状多金属氧酸盐以其优美的结构吸 引了众多多酸研究者的眼球 ，然而合成这类多金 属氧酸盐具有一定 的挑战 ： 第一 ， 合成条件难于掌 控 ， ｐ 反 应 物之 间 的浓度 比和离 子 强度 等 的 如 Ｈ、 调节 ； 第二 ， 晶体的解析也因该类分子庞大的体积 存在很 大 的难度 。 尽管 如此 ， 多酸工 作者 通过 不断 的 坚 持 和努 力 成 功 的合 成 出 了该 类 化合 物 。 Ｍｎ ｌ 课题组在这方面做出了卓越的贡献 ， ｌｒ ｅ 通过 将 钼酸盐 的水溶 液简单 酸化 ，并 向体 系 中引 入适 当的还原剂（ 如羟胺等 ）依靠金属 一 ， 氧簇片段间 的分 子识 别进行 自组装 ，从 而生 成一 系列结 构新
有机 一无机杂化材料 ；４仿 生化的 多金属氧酸盐。 （） 关键词 ： 多金属氧酸盐 ； 有机 一无机杂化 ； 结构 文章编 号 ：０ ９ ０ ７ （ ０ １０ ＿０ １ —０ １ ０ ６ ３ ２ １ ）３— １ １ ４
中图分 类号 ： １ ０６ ４ 文 献标 识码 ： Ａ
Ｎｅ ｐ ｏ ｒ ｓ ｎｐ ｌｏ ｏ ｔ ｌｔ ｔ ｃ ｕ ｅ ｗ ｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｏｙ ｘ ｍｅ ａａ ｅ ｓｒ ｔ ｒ ｕ
２ １ 年 ６月 ０１
兴义 民族师范学院学报
Ｊ ｕ ａ ｏ Ｘｉｇ ｉ Ｎｏｍａ Ｕｎｖ ｒｉ ｆｒ Ｎ ｔ ｎ ｉｅ ｏｒ ｌ ｎ ｆ ｎ ｙ ｒ ｌ ｉｅｓ ｙ ｔ ｏ ａｉ ａ ｔ ｓ ｏｌ ｉ
双端氨基官能化的多金属氧酸盐
双端氨基官能化的多金属氧酸盐双端氨基官能化的多金属氧酸盐：探索新时代催化剂的前沿领域一、引言多金属氧酸盐（polyoxometalates，简称POMs）作为一类重要的功能材料，具有多种优异的性质和潜在应用。
近年来，人们对双端氨基官能化的多金属氧酸盐的研究日益深入，这种新型氧酸盐具有独特的结构和催化活性，为解决能源、环境和化学合成等领域的重大问题提供了新的策略和解决方案。
本文将从深度和广度两个方面，全面评估双端氨基官能化的多金属氧酸盐的研究现状和前沿进展，并探讨其应用前景。
二、双端氨基官能化的多金属氧酸盐的结构特性双端氨基官能化的多金属氧酸盐是指在传统POMs基础上，通过引入具有氨基官能团的配体，使得氨基以双端方式与金属离子配位形成新的结构。
这种新型结构使得多金属氧酸盐在催化反应中表现出了更高的活性和选择性。
双端氨基官能化的多金属氧酸盐具有以下几个独特的结构特性：1. 多元金属结构：双端氨基官能化的多金属氧酸盐中，金属离子的种类和数量更多样化，且存在着精确的空间排列关系，这种多元金属结构可以提供更多的催化位点和表面活性中心，从而提高催化活性和选择性。
2. 氨基官能团的引入：氨基官能团的引入使得多金属氧酸盐表面具有了更丰富的功能化位点，提供了更多的催化反应路径和可能性。
氨基官能团还能与底物分子发生氢键或其他相互作用，改变其活化能和反应动力学，从而实现更高效的催化转化。
3. 双端配体的配位方式：双端氨基官能化的多金属氧酸盐中，氨基的配位方式呈现出多样性，可以通过氨基的两个端口与金属离子相互配位，形成不同的化学结构和反应中心。
这种双端配位方式为催化反应的多样性和灵活性提供了更多选择。
三、双端氨基官能化的多金属氧酸盐的催化应用双端氨基官能化的多金属氧酸盐在催化领域具有广泛的应用前景和潜力。
以下将从能源转化、环境治理和有机合成三个方面，介绍其具体的催化应用。
1. 能源转化：双端氨基官能化的多金属氧酸盐在太阳能电池、燃料电池和电解水等领域具有重要应用。
多金属氧酸盐的研究发展概述
29第1卷 第7期〈科技之窗〉产业科技创新 2019，1（7）：29~30Industrial Technology Innovation多金属氧酸盐的研究发展概述*刘江平，张 洁，张芙蓉，曾 岗，秦船鑫（重庆三峡医药高等专科学校，重庆 万州 404120）摘要：多酸化合物因其复杂、新颖的结构、良好的催化性能等越来越受科研工作者的关注。
文章从多金属氧酸盐的概况、分类、合成方法、催化特性及应用五个方面对多金属氧酸盐的发展进行了简要概述。
关键词：多金属氧酸盐；概况；分类；合成；催化；应用中图分类号：O634 文献标识码：A 文章编号：2096-6164（2019）07-0029-02多酸化合物为一大类多核配合物，从第一个多酸化合物的合成至今已经有一百多年的历史。
随着现代科学技术和研究手段的发展，越来越多的结构新颖的多酸化合物被报道，并被探索出一系列新的性质。
由于多酸化合物奇特的空间构型排布，使得其在众多领域都引起广泛关注。
特别是20世纪70年代以后，开发出了多个以多酸化合物为催化剂的新工艺，引起世界各国学者的广泛关注。
近些年的研究表明，多酸化合物作为良好的工业催化剂，吸引着更多学者医药、环境保护及功能材料等领域者做出更大的贡献。
1 多金属氧酸盐概况多金属氧酸盐(POMs)，简称为多酸，也称为金属氧簇，是由d0过渡金属原子，主要是W(VI)，Mo(VI)，V(V)，Nb(V)及Ta(V)等通过氧原子连接而成的阴离子簇。
多酸化学至今己有了近两个世纪之久的历史。
从多酸化学的发展历史来看，1826年，Berzerius报道，用钼酸铵和磷酸反应可以得到一种黄色沉淀，该化合物就是被人类发现的第一个有文字记载的多酸化合物，就是我们今天熟悉的12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40H2O，1862年Marignac制得硅钨酸，并用化学方法对其组成进行测定。
1934年，英国物理学家J.F.Keggin报道了磷钨酸的晶体结构，提出了著名的Keggin结构模型，该结构的提出在多酸化学史上具有划时代的意义。
多金属氧酸盐化学研究进展与展望
多金属氧酸盐化学研究进展与展望作者：刘静来源：《新教育时代》2015年第02期摘要：多金属氧酸盐（POM）是一种多金属氧簇化合物，它的基本单元形成是前过渡金属氧簇，由于这种物质在物理、化学性质方面有着独特的优势，因此被广泛应用在纳米科技、药物和新材料方面。
本文就多金属氧酸盐的相关特征进行描述，简要叙述了其化学研究进展，对其研究发展作了一些展望。
关键词：多金属氧酸盐化学研究展望引言多金属氧酸盐（POM）自从1826年发现至今，已发展了近200年，经过一代代人的潜心研究，POM的结构大大的丰富了，目前POM的组成元素获得了重大的突破，包含了近70种元素，并且这个数字还在增加[1]。
随着现代化学合成科技的发展，许多新的多金属氧酸盐合成方法不断涌现，为创造结构功能各异的POM提供了可能性。
POM作为一类新型的功能性分子材料，在有机化学、分析化学、高分子化学、医药学和材料科学等方面都有着广泛的应用，涉及到生产生活的方方面面。
一、关于多金属氧酸盐的研究进展1.经典结构研究随着合成化学的发展，多酸化学也获得了很大的发展空间，新的具有创造性的合成方法不断涌现，为POM化学的发展注入了新鲜的血液，使之更富生机与活力。
在对多酸化学的研究上，国外学者Nyman用水热合成方法得到了Keggin型[SiNb12O40]16-和Keggin结构相关的[H2Si4Nb16O56]14-簇（如图1所示）[2]，这就形成了早期的多金属氧盐酸的经典结构。
尽管这种结构不具备先进性，但是，在配位（或称齿顶）原子的研究上仍具有创新意义。
在此基础上，Nyman课题研究组在2004年证实了一种稳定的Keggin结构化合物，及以PNb12和GeNb12等组合构成。
图1 Keggin型多金属氧酸盐结构2.有机结构研究多金属氧盐酸的化合物由于其结构存在共性，因而不同的结合可以通过共性实现连接，在这一方面有许多学者都有研究。
有学者通过将六钼酸阴离子与有机胺共扼分子相互连接，得到了有机桥连共轭杂化分子；同时，还有学者通过类似的方法又合成了无机-有机杂化分子哑铃，这是由一个三重键和两个苯环形成的共轭体系，此外，这种无机-有机杂化分子哑铃还可以由2个三重建和3个苯环组成。
多金属氧酸盐催化合成缩醛的研究进展
多金属氧酸盐催化合成缩醛的研究进展章节一：引言- 综述缩醛的结构、性质及应用领域- 引出多金属氧酸盐作为催化合成缩醛的研究背景和意义章节二：多金属氧酸盐催化合成缩醛的机理及特点- 多金属氧酸盐催化合成缩醛的反应机制- 多金属氧酸盐的催化性能及其优点章节三：多金属氧酸盐催化合成芳香缩醛的研究进展- 不同多金属氧酸盐的催化合成芳香缩醛反应研究- 优秀催化剂的性能及催化机理研究章节四：多金属氧酸盐催化合成脂肪缩醛的研究进展- 多金属氧酸盐催化合成脂肪缩醛反应的研究进展- 影响催化剂性能的因素及优化方法的研究章节五：未来展望- 多金属氧酸盐催化合成缩醛的研究趋势- 需要解决的科学问题以及研究方向总结：综述多金属氧酸盐在合成缩醛方面的优越性和应用前景，并指出未来发展的方向。
1. 引言缩醛是一种含有碳氧双键的有机化合物，具有重要的应用价值。
它广泛存在于天然产物、药物、食品和其他化学品中，是许多化学、生物和医学领域中的重要中间体。
同时，缩醛还具有自身独特的化学性质，如较高的反应活性、高水解性和良好的亲电性等特点，使其广泛应用于不同的化学合成和材料研究领域。
目前，合成缩醛的方法主要包括酸催化、碱催化、氧化剂氧化和金属催化等多种方法。
其中，金属催化合成缩醛是一种有效且绿色化学合成方法，具有高效、底污染等优点，吸引了越来越多的研究人员的关注。
多金属氧酸盐作为一种具有良好催化性能的材料，已被广泛应用于有机合成领域。
通过调节其结构、成分和形态等，可以有效地调控其催化性能。
同时，多金属氧酸盐具有良好的化学稳定性和可再生性，使其在催化合成缩醛方面具有显著的潜力。
因此，研究多金属氧酸盐催化合成缩醛的方法和机理，对推动有机合成化学的发展以及实现高效、绿色化学合成具有重要的意义。
本文将综述多金属氧酸盐催化合成缩醛的研究进展，并重点介绍了多金属氧酸盐催化合成芳香缩醛和脂肪缩醛的机理、特点以及优化方法。
此外，还将对多金属氧酸盐催化合成缩醛领域未来的研究方向和发展趋势进行讨论。
多金属氧酸盐的结构与发展
多金属氧酸盐的结构与发展发布时间：2023-02-13T05:14:59.907Z 来源：《中国科技信息》2022年9月第17期作者：查丽英陈艺波成伟唯郑丹[导读] 多金属氧酸盐，Polyoxometalates (POMs)，是一类广泛被研究的具有离散结构的阴离子金属氧簇化合物查丽英，陈艺波，成伟唯郑丹南京师范大学泰州学院，江苏泰州 225300摘要：多金属氧酸盐，Polyoxometalates (POMs)，是一类广泛被研究的具有离散结构的阴离子金属氧簇化合物，其不仅有着美观的分子结构，同时在能量转换材料、分子催化、生物材料、非线性光学方面也得到越来越多的关注，在经济和社会发展中扮演着重要的角色。
关键词：多金属氧酸盐；材料；非线性光学随着多酸化学的发展，科学家们发现了多种分子构型结构。
该类化合物中最重要且具有代表性的结构如图1-1，这六种基本的多酸结构单元分别为：Keggin[1]、Anderson[2]、Waugh[3]、Lindqvist[4]、Silverton[5]和Dawson结构[6]。
其中Keggin多酸是被研究最为广泛。
饱和的Keggin多酸结构中的中心原子与配位原子的比例为1：12，其结构为[XM12O40]n X = BIII、SiIV、GeIV、PV、AsIII/V、SbIII、BiIII、SeIV 或者TeIV；M= VV、NbV、TaV、MoVI或者WVI)，此类结构有着很高的对称性，且具有Td对称性，这符合Pauling提出的多酸的“花篮式”构想[7]。
Keggin型结构中配原子通过三个八面体共边构成三金属氧簇(M3O13)，四个这样的三金属氧簇再以四配位形式包围在中心原子X周围。
如图1-2所示，将三金属簇旋转不同的角度可以形成五种不同的Keggin异构体(α、β、γ、δ和ε体)，如果将α体多酸的一个，两个，三个共边三金属簇旋转60度后可以分别得到β体，γ体和δ体，如果将四组三金属氧簇同时旋转60度可以得到ε体。
多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展综述
多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展综述近年来，随着工业化与城市化的迅速发展，有机污染物的排放呈现出不可忽视的增长趋势。
这些有机污染物对环境与人类健康带来严重危害，因此研究高效可持续的降解方法显得尤为重要。
在此背景下，多金属氧酸盐光催化技术逐渐受到研究者的关注，并取得了一系列研究进展。
本文将对多金属氧酸盐光催化降解有机污染物的研究进展进行综述，旨在提供参考和启发。
一、多金属氧酸盐光催化原理多金属氧酸盐光催化是一种基于可见光激发多金属氧酸盐的光电化学反应。
其原理是：多金属氧酸盐在可见光的激发下，电子从价带跃迁至导带，形成空穴和自由电子。
在光照条件下，有机污染物通过吸附在多金属氧酸盐表面，与其产生光催化反应。
这种反应通过捕获自由电子和空穴来引发有机污染物的降解，最终生成无害的物质。
二、多金属氧酸盐光催化降解有机污染物的研究进展在多金属氧酸盐光催化降解有机污染物的研究中，研究者们广泛探索了不同类型的多金属氧酸盐材料、光催化条件、催化剂表面结构和有机污染物种类等因素对降解效果的影响。
1. 多金属氧酸盐材料的选择多金属氧酸盐材料的选择对光催化降解有机污染物起着至关重要的作用。
研究发现，不同类型的多金属氧酸盐对不同有机污染物的降解具有不同的效果。
例如，钨酸盐对某些有机酸类污染物具有很好的降解性能，而钒酸盐则对某些有机染料有较高的催化活性。
因此，在实际应用中，选择合适的多金属氧酸盐材料对于提高降解效率至关重要。
2. 光催化条件的优化除了多金属氧酸盐材料的选择外，光催化条件的优化也是提高降解效率的关键因素。
研究者们发现，不同的波长、强度和光照时间对光催化反应的效果有着重要影响。
通过合理调节光催化条件，可以提高光催化反应速率和效率，从而实现更有效的有机污染物降解。
3. 催化剂表面结构的调控多金属氧酸盐催化剂表面的结构也对其光催化性能产生重要影响。
通过调控催化剂的形貌、晶体结构以及表面吸附活性位点等因素，可以增强催化剂的光吸收性能和光催化活性，提高有机污染物的降解效果。
多金属氧酸盐的合成化学研究新进展
第22卷第6期分 子 科 学 学 报Vol.22No.6 2006年12月J OU RNAL OF MOL ECUL AR SCIENCE December2006[文章编号]10009035(2006)06036106多金属氧酸盐的合成化学研究新进展刘丽萍1,黄如丹3,1,张中强2,魏先印1,白延春1,朱莹莹1(1.北京理工大学理学院化学系,北京100081;2.衡水学院化学系,河北衡水053000)[摘 要] 介绍了近几年来多金属氧酸盐(polyoxometalate,缩写为POM)在合成化学研究方面的新进展,内容包括:由水热合成方法得到的Keggin型[SiNb12O40]16-及其与[Ti2O2]4+连接构成的一维链状结构及[H2Si4Nb16O56]14-簇;Silverton型多阴离子[GdMo12O40]9-及三维网络结构;POM和过渡金属簇通过有机π共轭体系形成的杂化材料;一步法自组装合成的四核轮状的多金属钨酸盐;控制合成得到具有蛋白质尺寸的Mo368氧簇和开普勒环形山结构的多钼氧簇;用{P2W12}杂多阴离子作为建筑块合成出的含有20个Cu中心的大轮型POM;用常规方法突破“氧墙”效应,获得的第一例稳定的含有第三过渡金属元素的多金属氧酸盐;通过逐步合成法用[SiW9O34]10-作为建筑单元合成出二聚和四聚的POM化合物;合成带有均匀孔道结构,具有选择性吸附和分离混合低碳脂肪醇和低碳氰分子的三维网络结构等.[关键词] 多金属氧酸盐;合成化学;晶体结构;研究进展[中图分类号] O614 [学科代码] 150・15 [文献标识码] A自从1826年Berzelius发现(N H4)3PMo12O40・n H2O以来,多金属氧酸盐(polyoxometalate;缩写为POM)化学已历经了近200年的发展历史.经过化学家们长期潜心研究并借助于X射线技术等现代化的测试手段,目前已经合成的POM结构类型已远远超出了传统的Keggin和Dawson等经典结构,其组成元素也从Mo,W和V等丰产元素拓展到涵盖元素周期表中的70多种元素.随着多金属氧酸盐合成方法的不断更新,一批具有新奇结构且意义重大的POM相继被合成出来.由于多金属氧酸盐结构的多样性,尺寸大小的可调变性,多种元素的参与性,带来了功能方面的诸多优异性能,POM已经成为一类新型的功能性分子材料.它的应用范围已扩展到有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学、生物学、医药学、物理学和材料科学等交叉学科领域.已经有许多评述文章和专著归纳和总结了POM研究领域中的主要成就[1210],近年来又有10余篇多酸化学方面的研究论文,发表在Science和Nat ure杂志上.POM无论在学术研究还是在实际应用领域都吸引了国际科学界的广泛关注.本文结合我们的近期研究工作,对国际上近年来在POM的合成化学方面的高水平研究成果做一综述,旨在引起读者对POM合成化学研究的关注和兴趣并从中得到有价值的信息.1 经典结构的新突破Nyman课题组用通常的水热合成方法得到了Keggin型[SiNb12O40]16-及其与[Ti2O2]4+连接构收稿日期:20060417基金项目:国家自然科学基金资助项目(20371007,20476011);北京理工大学基金资助项目.联系人简介:黄如丹(1954),女,教授,硕士研究生导师,主要从事多酸化学研究.E2m ail:huangrd@成的一维链状结构,同时也得到了与Keggin 结构相关的[H 2Si 4Nb 16O 56]14-簇[11],虽然前者并非全新结构,后者尚未完全脱离传统的Keggin 骨架.但是,配位(或称齿顶)原子全部是Nb 的Keggin 结构骨架则是全新的.在此基础上,他们于2004年证实了以PNb 12和GeNb 12等组合的Keggin 结构的化合物稳定存在[12].我国学者L u 等人同样在水热体系中,合成了Silverton 型杂多阴离子[GdMo 12O 40]9-及其由水合钆抗衡离子连接而成的三维网络结构.以稀土离子为杂原子的Silverton 型杂多阴离子迄今是首例报道[13].Pierre G ouzerh 等人用通常的水热合成方法以6个Fe 原子来填充六缺位的{P 2W 12}阴离子的6个空位形成取代型的Dawson 结构{P 2W 12Fe 6}杂多阴离子,然后用{P 2W 12Fe 6}阴离子簇同FeCl 3图1 化合物1(a)和2(b)的球棍和多面体结合图・6H 2O 反应自组装合成得到了两个具有新奇结构的化合物Li 2K 4[H 4P 2W 12Fe 9O 56(OAc )7]・34H 2O(1)和Na 16K 10[H 55P 8W 49Fe 27O 248]・ca.90H 2O (2)[14].化合物1的特点在于它是为数不多含有醋酸配体的多金属氧酸盐[15218],并且建立起了过渡金属取代多金属氧酸盐(例:[α2P 2W 15O 59(FeCl )2(FeO H 2)]11-)[19]同经典的配位簇(例:[Fe 3O (OAc )6(H 2O )3]+)[20221]之间的桥梁(图1a );化合物1的结构特色在于每4个{P 2W 12Fe 6}阴离子簇通过Fe —O —Fe 桥同具有金刚烷结构的{Fe 4O 6}中心连接起来,并且也是为数不多含有金刚烷结构中心的多金属氧酸盐.具有27个Fe Ⅲ中心的化合物2也是仅次于具有开普勒环形山结构的{Mo Ⅵ72Fe Ⅲ30}[22223]所表征得到的含有最多铁粒子簇的多金属氧酸盐(图1b ).化合物1和2都具有很好的磁学性质,也近一步的丰富了单分子磁体(SMMs )的研究工作.2 无机2有机杂化材料Peng 等人把六钼酸阴离子和含三重键的有机胺共扼分子通过Mo ≡N 键连接起来,合成了有机桥连共轭杂化分子[24].他们又合成了POM 和有机π共轭桥连接的无机2有机杂化分子哑铃:位于两端的两个六钼酸同多阴离子球和一个含三重键及芳环的棒状结构的末端胺基通过Mo ≡N 键连接起来,形成哑铃型无机2有机杂化分子.其中,哑铃的柄可以分别由两个苯环和一个三重键以及由3个苯环和2个三重建形成的长度不同的共轭体系组成[25].在此基础上,他们于2005年又成功的合成第一例POM 和过渡金属簇通过有机π共轭桥连接起来的杂化材料(图2)[26].这些都是非常有趣的无机2有机杂化分子体系.Cabuil 等人通过利用[POM (RSH )2]4-的—SH 基团将二缺位Keggin 结构的γ2SiW 10键连于金属纳米粒子周围,制备了界面功能化的γ2SiW 102Au 无机/有机杂化纳米粒子[27];Zheng 等人利用反胶束方法在互不相溶的水/有机溶剂中制备了星型纳米棒K 3PMo 12O 40[28].这些结果对于开发功能性无机/有机纳米杂化材料具有理论和实际意义.3 基于多金属氧酸盐的轮簇K ortz 等人在温和条件下用令人惊奇的一步法(one 2pot reaction )自组装合成得到了一个四核轮状的多金属钨酸盐K 24[{β2Ti 2SiW 10O 39}4]・50H 2O (K2421)[29](图3a ),该四核轮状的POM 的特色就在于用Ti 4+连接了作为建筑块(building block )的{W 10}单元,并且得到了1.08nm ×1.3nm 大小的四核大轮.此结果预示,通过改变实验条件,将可能得到更大的轮型的钛取代多金属氧酸盐,并且可能会在电263分子科学学报 第22卷图2 POM 和过渡金属簇通过有机π共轭桥连接起来的杂化材料化学,光催化方面得到广泛的应用.在此基础上,Kortz 等人又在常温条件下用{P 2W 12}杂多阴离子作为建筑块同CuCl 2・2H 2O 合成出含有20个Cu 中心的大轮型多金属氧酸盐[30].其特色在于该[Cu 20Cl(O H )24(H 2O )12(P 8W 48O 184)]25-杂多阴离子在所有报道过的多金属钨酸盐中是含有最多的顺磁性的3d 过渡金属中心(图3b ).图3 [{β2Ti 2SiW 10O 39}4]24-的多面体图(a)和[Cu 20Cl(OH )24(H 2O)12(P 8W 48O 184)]25-的球棍图(b)M üller 在多年研究车轮型超大多钼氧簇基础上,又成功的合成了具有蛋白质尺寸的Mo 368氧簇[31],以及在室温固相反应条件下得到了项链型多钼铁氧酸盐簇[32];最近又成功的将这种车轮型超大多钼氧酸盐簇(例如,开普勒环形山结构的多钼氧簇)一定程度的单分散在阴离子胶囊中得到大约1000个单体[33];随后又成功的合成了纳米级的开普勒环形山结构的多钼氧酸盐簇的孔材料[34235],并且得到很好的吸附性能(图4a ).这种POM 的纳米尺寸的研究将肯定会得到更为广泛的关注.Yamase 等人用光化学合成方法合成了车轮型多钼氧酸盐簇[Mo 142O 432H 28(H 2O )58][36],这些新奇超大的多钼氧酸盐的成功制备,极大地丰富和发展了多钼氧酸盐化学.4 第三过渡系元素的POMHill 等用普通方法突破“氧墙”效应,用充当电子给体{PW 9}建筑块作为配体来修饰(H 2O )Pt O363第6期 刘丽萍,等:多金属氧酸盐的合成化学研究新进展图4 纳米级的开普勒环形山结构的多钼氧酸盐的空间填充图(a)和[O =Pt Ⅳ(H 2O)(PW 9O 34)]16-的结构图(b)簇得到稳定的三明治结构的化合物(图4b )[37].该化合物是获得的第一例稳定的含有第三过渡金属元素的多金属氧酸盐独立簇.由于O 原子的电子同几乎被充满的过渡金属的d 电子轨道之间的强排斥作用,控制合成这样的化合物在过去一直被认为是不可能的,即使合成得到这样的化合物也被认为是非常不稳定的.含Pt 夹心结构POM 的合成是一个重大的科学发现,它将毫无疑问的会开启POM 更为广泛的深入研究.5 手性POM 的研究尽管多金属氧酸盐经过百余年的发展,但其手性方面的相关研究起步还较晚,目前报道制备手性POM 的方法大概有3种:1)通过水热合成法制备出具有螺旋结构的固体无机材料[38245],其中一例是Zubieta 等人合成出具有相互贯穿的双螺旋结构的钒磷酸盐[38][(C H 3)2N H 2]K 4[V 10O 10(H 2O )2(O H )4(PO 4)7]・4H 2O ;2)通过手性的氨基酸同少数多钼酸盐反应得到手性的POM [46247],K ortz 课题组在这方面做了相关的工作[47];3)由于反荷离子对于决定多金属氧酸盐的晶体结构起着非常重要的作用,因此通过改变反荷离子能够得到一些空间群为手性的多金属氧酸盐[48250];最近,Hill 等人用较小的有机配体(酒石酸)通过高配位的锆中心同金属氧簇连接起来控制合成出完全纯净的多金属钨酸盐的对映异构体并研究其光学催化活性,得到很好的结果[51].图5 N a 7[PMo 8O 30]的多面体图6 带有孔道的POM 网络J aco bson 等报道了Si 2V 系列的Cs 10.5[(V 16O 40)(Si 4.5V 1.5O 10]・3.5H 2O ,该化合物是由V 1.5Si 0.5O 4四面体构成的六圆环将[V 16Si 4O 46]球壳连接成有趣的无限一维链状结构[52253].Mizuno 等人合成了具有均匀孔道结构的K 3[Cr 3O (OOCH )6(H 2O )3][α2SiW 12O 4o ]・16H 2O 三维网络[54],其结晶水分子可被低碳醇分子可逆取代,作为吸附剂和分离剂,可有效的吸附与分离混合醇中的甲醇,乙醇及混合氰中的乙氰分子.朱道本教授合成了首例二维的混配杂多金属氧酸盐[C o (en )2][C o (bpy )2]2[PMo Ⅵ5Mo Ⅴ3V Ⅳ8O 44]・4.5H 2O (en =et hylenediamine ,bpy =2,2’2bipyridine )[55].王恩波课题组利用Lindqvist 结构的POM 作为模板剂同作为建筑块的镧系二聚物在温和条件下合成得到三维的超分子网络(0.72nm ×0.74nm ),并且在常温下伴有光致发光特性[56].最近,我们课题组又成功的合成了一个全新的盛开的花蕊结构的多金属氧酸盐Na 7[PMo 8O 30];如图5所示,其中每两个MoO 6八面体共边相连形成一个二金属簇(Mo 2O 9),两个这样二金属簇共边相连形成一个Mo 4O 15半簇(moieties ),两个这样的半簇通过PO 4四面体形成了一个具有非笼型开放花蕊状结构的新型杂多阴离子.并且在这个多阴离子中存在Mo —Mo 相互作用.463分子科学学报 第22卷从前面我们所展示的一些最新研究成果表明,多金属氧酸盐的合成化学研究蓬勃发展,其前沿方向包括新奇结构的POM 的合成、特种聚集态的POM 的合成、特殊功能的POM 的合成及POM 参与的复合、组装、杂化研究.在合成方法上,新的合成技术的运用、新的合成路线的开发,是得到新型结构POM 的技术保证.[参 考 文 献][1] POPE M T.Heteropoly and Isopoly Oxometalates[M ].New Y ork :Springer ,1983.[2] POPE M T ,M üLL ER A.[J ].Angew Chem Int Ed ,1991,30:34248.[3] R HUL E J T ,HILL C L ,J UDD D A.[J ].Chem Rev ,1998,98:3272357.[4] MIZUNO N ,MISONO M.[J ].Chem Rev ,1998,98:1992218.[5] CORONADO E ,GOMEZ 2GARCIA C J.[].Chem Rev ,1998,98:2732296.[6] POPE M T ,M LL ER A.Polyoxometalate Chemistry :From Topology via Self 2Assembly to Applications[M ].Net herlands :Klu 2wer Academic Publishers ,2001.[7] KA TSOUL IS D E.[J ].Chem Rev ,1998,98:3592388.[8] M LL ER A ,PETERS F ,POPE M T ,et al.[J ].Chem Rev ,1998,98:2392272.[9] 王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论[M ].北京:化学工业出版社,1998.[10] 胡长文,黄如丹.[J ].无机化学学报,2003,19(4):3372344.[11] N YMAN M ,BON HOMME F ,ALAM T M ,et al.[J ].Science ,2002,297:9962998.[12] N YMAN M ,BON HOMME F ,ALAM T M ,et al.[J ].Angew Chem Int Ed ,2004,43:278722794.[13] WU C D ,L U C Z ,ZHUAN G H H ,et al.[J ].J Am Chem Soc ,2002,124:383623837.[14] BEA TRICE GODIN ,CH EN YA GUAN G ,PIERRE GOU ZER H ,et al.[J ].Angew Chem Int Ed ,2005,44:307223075.[15] KOR TZ U ,CL USTER.[J ].J Cluster Sci ,2003,14:2052214.[16] WASSERMANN ,L UN K K ,M H 2J ,POPE T ,et al.[J ].Inorg Chem ,1996,35:327323279;[17] WEI X ,DICKMAN M H ,POPE M T.[J ].Inorg Chem ,1997,36:1302131.[18] MIALAN E P ,DOLBECQ A ,MARRO T J F ,et al.[J ].Eur J Inorg Chem ,2004(1):33236.[19] ANDERSON T M ,ZHAN G X ,HILL C L ,et al.[J ].Inorg Chem ,2002,41:247722488.[20] EARNSHAW A ,FIGGIS B N.[J ].J Chem Soc A ,1966,1656.[21] ANZEN HOFER K.DE BO ER J J ,RECL.[J ].Trav Chim Pays 2Bas ,1969,88:2862287.[22] M LL ER A ,SAR KAR S ,SAR KAR S ,et al.[J ].Angew Chem ,1999,111:343223435[23] M LL ER A ,SAR KAR S ,SAR KAR S ,et al.[J ].Angew Chem Int Ed ,1999,38:323823241.[24] PEN G Z ,POWELL D R.[J ].Angew Chem Int Ed ,2002,41(9):156621568.[25] PEN G Z ,POWELL D R.[J ].Angew Chem Int Ed ,2004,43:9302935.[26] J EON GH EE KAN G ,XU BUBIN ,PEN G ZHON GHUA.[J ].Angew Chem Int Ed ,2005,44:690226905.[27] MA YER C R ,N EV EU S ,CABU IL V.[J ].Angew Chem Int Ed ,2002,41(3):5012506.[28] ZHAN G X H ,XIE S Y ,ZH EN G L S ,et al.[J ].Chem Commun ,2002,13:203222033.[29] FIRASA T HUSSAIN ,BASSEM S B ,KOR TZ U ,et al.[J ].Angew Chem Int Ed ,2005,43:348523488.[30] SIB SAN KAR MAL ,KOR TZ UL RICH.[J ].Angew Chem Int Ed ,2005,44:377723780.[31] M üLL ER A ,BECKMANN E ,B GGE H ,et al.[J ].Angew Chem Int Ed ,2002,41(7):116221167.[32] M üLL ER A ,DAS S K ,MARINA O ,et al.[J ].Angew Chem Int Ed ,2002,41(4):5792582.[33] L IU T ,DIEMANN E ,M üLL ER A ,et al.[J ].Nature ,2003,426:59262.[34] M üLL ER A ,REHDER D ,B GGE H ,et al.[J ].Angew Chem ,2004,116:456624570.[35] M üLL ER A ,REHDER D ,B GGE H ,et al.[J ].Angew Chem Int Ed ,2004,43:446624470.[36] YAMASE T ,PRO KOP P V.[J ].Angew Chem Int Ed ,2002,41(3):4662467.[37] ANDERSON T M ,N EIWER T W A ,HILL C L ,et al.[J ].Science ,2004,306:207422077.[38] SO GHOMONIAN V ,CH EN Q ,ZUBIETA J ,et al.[J ].Science ,1993,259:159621599.[39] KNIEP R ,WILL H G ,BO Y I ,et al.[J ].Angew Chem Int Ed ,1997,36:101321014.[40] GIER T E ,BU X ,FEN G P ,et al.[J ].Nature ,1998,395:1542157.[41] N EERAJ S ,NA TARAJ AN S ,RAO ,et al.[J ].Chem Commun ,1999(2),1652166.[42] YIL MAZ A ,BU X ,KIZIL YALL I M ,et al.[J ].Chem Mater ,2000,12:324323245.563第6期 刘丽萍,等:多金属氧酸盐的合成化学研究新进展663分子科学学报 第22卷[43] L IAN G J,WAN G Y,YU J,et al.[J].Chem Commun,2003(10):8822883;[44] WAN G Y,YU J,GUO M,et al.[J].Angew Chem,2003,115:422324226.[45] WAN G Y,YU J,GUO M,et al.[J].Angew Chem Int Ed,2003,42:408924092.[46] INOU E M,YAMASE T.[J].Bull Chem Soc Jpn,1995,68:305523063.[47] KOR TZ U,SAV EL IEFF M G,SINNO D I,et al.[J].Angew Chem Int Ed,2002,41:407024073.[48] KNO T H W H,HARLOW R L.[J].J Am Chem Soc,1981,103:186521867.[49] MANOS M J,MIRAS H N,TAN GOUL IS V,et al.[J].Angew Chem Int Ed,2003,42:4252433.[50] FEL ICES L S,VITORIA P,L EZAMA L,et al.[J].Chem Eur J,2004,10:513825146.[51] FAN G X K,ERSON T M,HILL C L.[J].Angew Chem Int Ed,2002,44:354023544.[52] WAN G X Q,L IU L M,J ACOBSON A J.[J].Angew Chem Int Ed,2001,40(11):217422176.[53] WAN G X Q,L IU L M,J ACOBSON A J,et al.[J].Chem Commun,2001(23):247222473.[54] UCHIDA S,HASHIMO TO M,MIZUNO N.[J].Angew Chem Int Ed,2002,41(15):281422817.[55] L IU C M,XION G M,ZHU D B,et al.[J].Chem Commun,2002(14):141621417.[56] WAN G X L,GUO Y Q,WAN G E B,et al.[J].Inorg Chem,2003,42,413524140.Progress on polyoxometalate synthesis chemistryL IU Li2Ping1,HUAN G Ru2dan3,1,ZHAN G Zhong2qiang2,WEI Xian2yin1,BA I Yan2chun1,ZHU Y ing2ying1(1.Depart ment of Chemist ry,Beijing Institute of Technology,Beijing100081,China;2.Depart ment of Chemist ry,Hengshui University,Hengshui053000,China)Abstract:This paper reviews new develop ment s of t he synt hesis chemist ry of polyoxometalates (POM).It s content includes:heteropolyniobates,K12[Ti2O2][SiNb12O40]・16H2O,which contains1D chains const ructed by[Ti2O2]4+and[SiNb12O40]16-,and a new POM[H2Si4Nb16O56]14-obtainted by hydrot hermal synt hesis met hod,and Silverton type[GdMo12O40]9-polyanion and a novel3D f rame2 work.The first hybrid in which a POM cluster and t ransition2metal complexes are linked t hrough an extendedπ2conjugated bridge.A unique tet rameric and cyclic t ungstosilicate has been synt hesized by using mild“one2pot”reaction met hod.A large,wheel2shaped,Cu20containing polyanion by direct reac2 tion of Copper(Ⅱ)ions wit h[H7P8W48O184]33-.Hill presented a route to break t hrough t he“oxo wall”and stabilize a single(H2O)Pt=O moiety by using elect ron2wit hdrawing{PW9}building blocks as ligands to sandwich t he Pt=O moiety.The resulting complex is t he first discrete metal oxo complex of a late t ransition metal.Condensation of[SiW9O34]10-anions in successive step s gives dimeric and tet rameric species.The giant wheels(molybdenum blue),t he{Mo368}nanohedgehog,and nanosized porous sp herical clusters(keplerates)were reporred by Müller.K eyw ords:polyoxometalate;synt hesis chemist ry;crystal st ruct ure;research progress。
多金属氧酸盐轮簇化合物的研究进展
理论计算 许多领域 ， 引起 了人们 的广泛关 注。因此 ， 多酸化学有着非常广 阔的发展前景 。
参考文献 ：
［】 １王恩波， 胡长文， 林． 许 多酸化学导论． ： 学． ＿ 北京 化 ｒ， －ｌ ｋ出
版 社 。１９ ． ９ ８
［］ ａＢ ｎ ，ｉ Ｈ Ｙ ，ｉ ｉ Ｙ － ｎＬ Ｊ Ｑｎ ８ Ｙ － ｉｇＬ Ｊ － ｕ ｕ Ｊ ｎＬｕ，ｕＫｕ ｕ，ｉ ｉｇ ｅ ｌ ａ —
一
、
轮簇化合物的合成
多酸 的合成 已进入 到分 子的剪裁和组装 ，从对稳定 氧化态物种 的合成 、研 究 ，进入 亚稳态和变价化合物及
超分 子化合物 的研究。多酸的合 成主要有 乙醚萃取法 、
离子交换法 、水热 （ 溶剂热 ） 、非水溶剂 、控制 电位 、电 流电解 、光还原法等。对于轮簇化合物 的合成主要采用 水热合成法和溶液法 ，其影 响因素主要有投料配 比、溶 液 的 ｐ 值 、反应温度 、反应时间 ，以及填充度等 。如 Ｈ
多酸化学 已由简单 的单体合成进 入到无机一 有机杂
化材料的研究 ，尤其在应用研究方面方兴未艾 ，如光 电 化学 、医药化学㈣、纳米材料制备 、化学动力学 、
ａ ｄ ａｉ Ｂ ．Ａ ｇｗ Ｃ ｅ ｎ Ｃ ｒ ｓ ｏ ｎ ｅ ， ｈ ｍ．Ｉｔ ｄ ２ ０ ， ８： ｅ ｎ．Ｅ ． ０ ９（ ） ４
ｘｕ，ｉ Ｇ ｇ ｎｇ ＪＭｏ． ｔ ｃ．０ ７ （３ ） ８６ ． Ｔｅ ａ － ｎ Ｗａ ．． １Ｓｒ ｔ２ ０ ，８ ３： －４ ｕ ５
［】 ｎ ， ａ ｇｕ ｎ ｉＥ ｂ ｎ ， ｎ ｕ Ｘｉ ｉ ９ ＹｉｇＭａ Ｙ ｇ ａｇＬ， ｎ ｏＷａｇ Ｙｉ Ｌ ， ｎ ｎ ｎ ｇ ｘ
多金属氧酸盐的研究综述
综述多金属氧酸盐电催化方面的研究摘要：综述了多金属氧酸盐的电化学性质及其在电催化降解染料废水的研究，亚硝酸根的电催化还原，甲醇电催化氧化的促进作用等方面的研究与应用。
并为进一步研究它的应用指出了前景。
关键词：多金属氧酸盐电催化一，前言多金属氧酸盐(Polyoxometalate，POM)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。
相关研究也形成了一个学科——多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸盐。
杂多阴离子具有良好的氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，并且可能进行多电子转移，这使得杂多阴离子作为氧化还原催化剂对间接电化学过程有非常重要的意义，有望填补间接化学反应中具有高选择性并且稳定时间长的氧化还原催化剂极少的空白。
近年来，研究的焦点集中在杂多阴离子的电化学行为和电催化活性方面，大量有发展潜力的成果已经被报道。
Keggin和Dawson型杂多阴离子已被广泛用作电催化剂。
进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度都大为提高，所能提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。
作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们所重视。
在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。
多酸化合物的合成进入了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。
多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展综述
POM* + Dye → POM( e － ) + 氧化产物 (4) POM* + Me2CHOH → POM( e － ) + Me2COH (5) POM( e － ) + Dye → POM + 还原产物 (6) POM* 自电子牺牲剂得到电子，生成还原态的POM( e － ) ，进而与污染 物发生还原降解反应( 式(5)和(6) ) ，此时POM 在反应中起光催化还原作用。 式(6) 遵循热力学反应规律，还原态POM 对酸性橙7的降解反应速率与其还原 性一致，即SiW12O5－40 > PW12O4－40 > P2W18O7－62 > P2Mo18O8－62 。
•
化，构成POM 催化的循环过程。20 世纪90 年代，Papaconstantinou 等［8 ～ 12］认识到POM 在有机污染物光林丹进行了光催化降解研究。此后，POM 光催化降解水 中有机卤化物、农药、染料等污染物的研究迅速展开。
• 关键词 ：多金属氧酸盐 光催化 降解 负载 • 前沿 ：农药、印染、化工等行业废水中含有大量的有机污染物，严重破坏
了自然生态环境。降解水中有机污染物的方法很多，如生物降解法、化学氧 化法、微电解法、超声降解法等，然而，以太阳光为能量来源，光催化降解 有机污染物的高级氧化技术受到关注［1 ～ 3］。 目前有两类降解有机污染物的光催化剂，一类是半导体光催化剂，如 TiO2（二氧化钛）、CdS(硫化镉)、ZrO2(氧化锆)等，另一类是多金属氧酸盐( Polyoxometalates，POM)。多金属氧酸盐是一类具有确定组成和规则结构的 金属氧簇化合物，其光催化活性源于与TiO2等半导体氧化物相似的化学组成 和电子属性，即含有d0 构型的过渡金属原子和氧原子。(在d0 过渡金属化合 物与氧气的反应中通常是配体被氧化.) 多金属氧酸盐的光敏性质是1916 年由Rindl 最早发现的［4］。20 世纪80 年代初期，Yamase 等［5，6］研究了钨、钼同多季铵盐的光还原反应和基于此 类光还原反应的光电池产H2反应。 Papaconstantinou［7］第一个对光催化反 应过程进行了详细的研究，并指出还原态多金属氧酸盐在空气中可以重新氧
多金属氧酸盐化学研究进展与展望
多金属氧酸盐化学研究进展与展望胡长文;黄如丹【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2003(019)004【摘要】本文在简介多金属氧酸盐(Polyoxometalate,缩为POM)的主要性质与应用领域基础上,主要评述近一两年来的POM化学研究领域中取得的合成化学和催化化学新进展,具体内容包括:用水热方法合成的Keggin型[SiNb12O40]16-和[Ti2O2]4+构成的一维链结构及[H2Si4Nb16O56]14-簇,Silverton型多阴离子[GdMo12O42]9-及其三维网结构;POM和有机共轭体系构成的杂化分子亚铃;室温固相条件下得到的项链型多钼铁氧酸盐簇;具有蛋白质尺寸的Mo368簇;通过有机基团(-SH基)联接成的无机/有机杂化纳米粒子y-SiW10-Au;反胶束体系中制备的星型结构K3PMo12O40纳米棒;具有选择性吸附和分离混合低碳脂肪醇和低碳氰分子的K3[Cr3O(OOCH)6(H2O)3][α-Siw12O40]@16H2O三维孔道结构;总结了POM催化的八个典型工业化项目,固体POM的三种催化作用类型及在催化过程中的几种反应场;三明治结构的[MnⅢ2ZnW(Zn2W9O34)]活化N2O分子及其对烯烃环氧化催化作用;H5PV2Mo10O40在PEG体系中的选择性氧化催化作用;超临界CO2体系中POM催化高收率合成环氧碳酸酯;高活性Pw11O397-/TiO2纳米复合膜及其三维有序大孔材料光催化降解含氮有机染料等;有机硅对SiO2离子的表面修饰及其与取代型POM的界面配位键合状态;浅析我国POM化学研究现状并提出几点展望.【总页数】8页(P337-344)【作者】胡长文;黄如丹【作者单位】北京理工大学理学院化学系,北京,100081;东北师范大学多酸化学研究所,长春,130024;北京理工大学理学院化学系,北京,100081【正文语种】中文【中图分类】O611.4;O614【相关文献】1.化学——无机化学——多金属氧酸盐的合成化学研究新进展 [J], 刘丽萍;黄如丹;张中强;魏先印;白延春;朱莹莹2.2011—2020中国应用地球化学研究进展与展望之生态地球化学 [J], 夏学齐;龚庆杰;徐常艳3.Keggin型多金属氧酸盐[Fe(phen)_3]_2[GeMo_8~ⅥMo_4~ⅤO_(40)]·0.5H_2O的水热合成、晶体结构及电化学研究 [J], 于霞;史振雨;彭军4.杂多金属氧酸盐〔XW_(11)Z(H_2O)O_(39)〕^(n-)的嵌入化学研究 [J], 马文英;张旭;胡长文5.多金属氧酸盐的合成化学研究新进展 [J], 刘丽萍;黄如丹;张中强;魏先印;白延春;朱莹莹因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
Ref1_多金属氧酸盐化学研究进展与展望[1]
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学研究的兴趣．吸引更多的科学工作者参与该领域 的研究，促进ＰＯＭ化学与其它相关学科间的交叉与 融合，提高我国ＰＯＭ化学研究水平，使之在短时期 内赶超国际先进水平。
１ ＰＯＭ的主要性质及其应用领域
近年，大量专业文献中广泛使用“Ｐａｌｙｏｘｏｍｅｔａ． １ａｔｅ”，而很少使用“Ｐｏｌｙ ａｃｉｄ”单词描述多金属氧酸 盐（或多酸），本文兼用“多酸”与“多金属氧酸盐”及 其缩写形式“ＰＯＭ”。ＰＯＭ是由简单含氧酸盐在一定 ｐＨ条件下缩合脱水生成的，仅由一种含氧酸盐缩合 脱水得到的ＰＯＭ称为同多酸，而由两种或两种以上 含氧酸盐间缩合脱水生成的ＰＯＭ称为杂多酸。ＰＯＭ 的最经典的结构类型是Ｋｅｇｇｉｎ结构和Ｄａｗｓｏｎ结 构，例如，Ｈ，ＰＷｔ：０一。和ＨｅＰｚＭｏ，ｓＯｅｚ（略去它们的结 晶水）等。受其化学组成及其独特的结构决定，它们
图２ Ｋｅｇｇｌｎ型【ＳｉＮｂ－２０ｔｏｐ及其与【Ｔｉ：Ｏ：１¨连接构成的 一维链状结构（ｉｔ），与Ｋｅｇｇｉｎ结构相关的
［ＨｚＳｉ。Ｎｂ㈣Ｏ ６］”１簇（Ｂ）
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本文在简介多金属氧酸盐（Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ，缩为ＰＯＭ）的主要性质与应用领域幕础卜，主要评述近一两年米的ＰＯＭ化学
多金属氧酸盐电催化方面研究进展
鸣谢
1，多金属氧酸盐的电化学性质 李跃军,曹铁平 (白城师范学院化学系,吉林白 城137000) 2，多金属氧酸盐电催化降解染料废水的研究 岳 琳,王开红,郭建博,罗廉静， 王 涛(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北 石家庄050018；2.河北省环 境保护厅,河北 石家庄 050051) 3，多金属氧酸盐的电催化及其在传感器中的应用 王伟平 杨水金 （湖北师范学院化学与环境工程学院，黄石 435002） 4，稀土多金属氧酸盐修饰铂电极对甲醇电催化氧化的促进作用 勾华, 伍远, 罗宿星(1.遵义师范学院,遵义563002; 2.重庆大学,重庆400045) 5，夹心型多金属氧酸盐的电化学性质及其对亚硝酸根的电催化还原 王秀丽,兰 阳,王恩波(1.东北师范大学化学学院,吉林长春130024;锦州师范学 院化学系,辽宁锦州121000) 6，无机-有机杂多盐[Bm im]5PMo10V2O40的制备及电催化性能 王 坤* 张维维 尹 盛 钱 静 郭军祥 李华明(江苏大学化学化工学212013) 7，多金属氧酸盐化学研究进展与展望 胡长文 黄如丹 ( 北京理工大学理学 院化学系，北京 100081)( 东北师范大学多酸化学研究所，长春130024
展望
多金属氧酸盐电催化方面的应用还远远不 止这些，但其中有些还是处于试验性或实 验室阶段， 更多的实用性及新用途还有待 开发。随着科学的进步与社会的发展，我 们要进一步研究拓展 POM 的电化学催化在 各个领域的实际应用，如医疗、石油、化 工、食品、环境等，使 POM 丰富的物理化 学性质得到充分的发挥。
采用 IR 和 XRD 等手段对磷钼酸(PMo₁₂)和 3,3',5,5'四甲基联苯胺(TMB)形成的电荷转移配合物 (TMB)₃PMo₁₂进行表征,结果表明配合物中的杂多阴 离子仍保留着 Keggin 结构.将配合物负载于 γ-Al₂O₃ 上制备(TMB)₃PMo₁₂/γ-Al₂O₃负载型催化剂填充于 电化学反应器中,考察电催化氧化体系降解酸性大红 3R染料废水的效果.研究表明(TMB)₃PMo₁₂/γ-Al₂O₃ 催化剂对酸性大红3R废水显示了良好的电催化活性, 催化剂填充量为 50g负载量为 0.6%时,在 pH 值为 4, 槽电压 15.0V,曝气量 0.14m3/h,极板间距 3.0cm 反 应条件下,60min 后,色度去除率达到 79.7%,去除效 果较传统二维平板和三维电解槽更高.
多金属氧酸盐纳米材料的研究进展
多金属氧酸盐纳米材料的研究进展郭树荣1孔育梅2,3*彭军3王恩波3(1赤峰学院化学系赤峰 024000 2北华大学理学院化学系吉林 1320133东北师范大学化学学院多金属氧酸盐科学教育部重点实验室长春 130024摘要多金属氧酸盐纳米材料是一类新型功能材料,由于其具有多酸的强氧化性和强酸性等优异性能,又具有纳米材料的功能特点,在催化合成和药物抗菌等方面具有重要意义。
本文综述了近年来多酸纳米材料的合成与应用方面的进展,并对其化学合成的未来及应用进行了展望。
关键词纳米材料多金属氧酸盐合成应用Progress on the Study of Polyoxometalate-based NanomaterialsGuo Shurong 1, Kong Yumei 2.3∗, Peng Jun 3, Wang Enbo 3(1Department of Chemistry,Chifeng College,Chifeng 024000;2 Department of Chemistry, Science College, Beihua University, Jilin 132013;3 Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education, Faculty of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024Abstract The polyoxometalates nanomaterial (NPOMs is a kind of new functional material and plays an important role on catalyzed synthesis and antimicrobial remedy. In this paper, the development of the preparation and application of NPOMs was reviewed, and its development of the intending chemosynthesis and the application was stressed prospected.Key words Nanomaterials, Polyoxometalates, Synthesis, Applications近年来,多金属氧酸盐(polyoxometalates,缩写POMs,以其优异的氧化还原性、强酸性、抗肿瘤和抗病毒等性能,已经在催化、药学、电子和磁性材料等领域被作为多功能自组装无机构筑块使用,具有广阔的应用前景[1]。
前线轨道电子云图多金属氧酸盐的催化研究进展
POM 漂白工艺示意图
POM 漂白工艺示意图
POM 漂白过程中的化学反应
漂白过程中的化学反应式如下： pulp + POMOX → bleached pulp + POMred POMred + O2 + 4H+ → POMOX + 2H2O
Anderson 结构配合物直到1974 年才被 Evans 证实，故又称该系列配合物的结构 为Anderson-Evans 结构。大多数Anderson 结构阴离子是钼酸盐，由于钼倾向于顺势 双端基氧的配位方式，所以这类XMo6 盐 (X=Mn2+，Co2+，Cu2+，Zn2+)不稳定，重 结晶困难。但是在大多数情况下，阴离子 可以从pH4-5的水溶液中制得
第五节 多金属氧酸盐的制备 与性能
简介
多酸化学发展至今已有一百多年的历史[1]，它是 无机化学中的一个重要 研究领域。多酸研究一般包括两个主要方面：由 同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其 酸叫同多酸；由不同种类的含氧酸根离子缩合形 成的叫杂多阴离子其酸叫杂多酸。多酸化学就是 关于同多酸和杂多酸的化学。近代由于X-射线结 晶学硬件和软件的发展及ESR、NMR 谱学和精细 的电化学方法的应用，对多酸的结构和性质有了 进一步的认识。
Keggin结构
Dawson结构
Anderson结构
Waugh结构
Silverton结构
Strandberg结构
Strandberg结构
Weakely结构
Keggin结构是多金属氧酸盐化学中最为常 见的结构之一，其中心原子配位数为4，具 有四面体构型，中心原子与配位原子个数 比为1:12，多阴离子的通式为[XM12O40]n（X=Si, P, As, Ge, B, C, Al等，M=Mo、 W）。
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多金属氧酸盐化学研究进展与展望
胡长文!, $, !
第一作者： 胡长文 , 男 , :( 岁 , 博士 , 教授 ; 博士生导师 < = 研究方向 & 无机化学与催化化学。
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报பைடு நூலகம்
第 !" 卷
的主要化学性质是强酸性和强氧化性。其强酸性 来源于它们的 %&’()*+, 酸。其中- .# /0!1 234 及其铯 盐 5)16 7.46 7 /0!1234 具有超强酸的酸强度 - 特别是在 非极性有机溶剂体系中其酸强度大于浓硫酸 8 !4 $ “绿色” 固体酸催化剂取代传 9 !#6 !: ; 。因此- 作为 统硫酸等液体酸用于催化有机合成反应是十分有前 途的。其强氧化性起源于构成它们的多阴离子中具 有最高氧化态的配位原子 0- <=- > 等 - 它们作为多 电子受体 - 在氧化还原催化反应中具有重要意义 8 "! ? 1 @ 46 7 8 9 !6 4> A) B5C ; D !4 E - 其还原态可被分子 态 21 可 逆 的 氧 化 到 氧 化 态 并 保 持 其 结 构 骨 架 不 变。许多综述已系统阐述了它们在不同介质中的酸 强度和氧化还原性 D ! F 7- G- " E 。/2< 的其它性质由于篇 幅所限不做详细描述 - 请参阅相关文献 D !4 E 。 受 /2< 的结构与性质决定 - 它的应用领域主要 是做催化剂 8 酸催化和氧化催化 ; 。14 世纪 $4 年代 以来 - 许多催化化学家涉足了 /2< 的催化化学研 究- 无论是从基础理论还是到工业化应用开发研究 都已经取得了举世瞩目的成就 8 见本文第 # 部分 ; 。 此外 - 根据相关专利报道 - /2< 在下述许多方面有 抗艾滋病毒的无机药物、 临 着重要应用 H 如- 抗肿瘤、 床分析- 放射性废物处理 - 分析化学和电化学 8 电极 材料 ; - 吸附与分离 - 气体传感器- /2< 膜 - 织物染 料- 电光学- 电容器 - 导电聚合物或绝缘体及溶胶凝 胶搀杂剂 - 离子交换剂 - 阻燃剂- 纸浆漂白剂 - 食品化 学等诸多领域 D !4- !! E 。 表明 /2< 的应用研究领域已不 局限于催化剂 - 逐步发展成为包括化学、 材料学、 生 物学及电子学等多学科交叉研究的热点。 !":: F !"": 年 #4 年间国际上多酸化学研究发展趋势 8 论 文和专利数目统计结果见图 ! ; 表明 D !! E - /2< 化学 已越来越引起人们的广泛关注- 已逐步展示出它的 “科学魅力” 强大 。
图1 M+NNO( 型 D BOIP!1 234 E !: 9 及其与 D QO1 21 E 3 R 连接构成的 一维链状结构 8 ^ ; - 与 M+NNO( 结构相关的 D .1 BO3 IP!: 27: E !3 9 簇 8 % ; YON6 1 8 ^ ; >O+\ =_ *]+ M+NNO(X*J[+ D BOIP!1 234 E !: 9 L(, D QO1 21 E 3 R Z]LO()S 8 % ; *\= AO+\) =_ *]+ D .1 BO3 IP!: 27: E !3 9 ZWV)*+& YON6 ! 图! !":: F !"": 年国际多酸化学方面论文及专利数目 统计结果 /VPWOZL*O=( L(, [L*+(* N&=\*] =( /2<) )O(Z+ !":: *= !"": B=V&Z+H #$%&’()* +,-./)(.-
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X" * >6" . 1 ..>? 2 7 1 ?: . 2 " , * ")VSH+: .!@ , ・ +7?: . 三 维网络( 其结晶水分子可被低碳醇分子可逆取代 ( 作 为吸附剂和分离剂( 可有效的吸附与分离混合醇中 的甲醇( 乙醇及混合氰中的乙氰分子 * :+ , 。 >9OIS4 等人 通过利用 * -.$ 1 YV? 2 : , ! G 的 )V? 基团将二缺位 X5J) JSL 结构的 #)VSH+@ 键连于金纳米粒子周围 ( 制备了 界面功能化了的 #)VSH+@ )ZI 无机 [ 有机杂化纳米粒 子 * :: , C \K5LJ 等人利用反胶束方法在互不相溶的水 ) 有机溶剂中制备了星型纳米棒 )X" -$%+: .!@ * :" , 。 这些 结果对于开发功能性无机 ) 有机纳米杂化材料具有 理论和实际意义。
位 8 或称齿顶 ; 原子全部是 IP 的 M+NNO( 结构骨架则 是全新的。 此结果将预示 - 以 /IP!1 - T+IP!1 等组合的 我国学者 UV 等人同样 M+NNO( 结构也可能稳定存在。 在 水 热 体 系 中 - 合 成 了 BOWA+&*=( 型 多 阴 离 子 X D T,<=!1231 E " 9 及其由水合钆抗衡离子连接而成的三 维网络结构 D !# E - 以稀土离子为杂原子的 BOWA+&*=( 型 杂多阴离子迄今是首例报道。/+(N 等人把六钼酸阴
迄今, >BC 化学经历百余年的发展历史, 经过 众多科技工作者 , 特别是化学家们的长期潜心研究 , 合成与解析了许多新型结构的 >BC, 其结构类型已 远远超出了传统的 D8EE07 和 Z/5[*7 等经典结构 = 组成元素从 C*, U, Y 等丰产元素已拓展到涵盖元 素周期表的 (" 几种= 以它们的强酸性和强氧化性为 核心的性质研究不断深入 = >BC 的应用范围从主要 的工业催化剂逐步扩展到材料、环境和生命科学与 技术等现代各个学科领域。 随着 >BC 化学研究的不 断深入以及同其它相关学科间的相互交叉与渗透 , 无论在学术研究还是在实际应用领域均显示出极大 的生命力。近年 , 许多评述文章和专著已归纳和总 结了 >BC 研究领域中的主要成就 F $ \ S I , 本文结合我 们的近期研究工作, 主要总结与评述近一两年来国 际上在该领域中取得的合成化学与催化化学方面的 高水平研究成果 , 旨在引起国内众多读者对 >BC 化
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黄如丹 $
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本文在简介多金属氧酸盐 ; >*1?*@*.8A/1/A8, 缩为 >BC < 的主要性质与应用领域基础上 , 主要评述近一两年来的 >BC 化学
学研究的兴趣 , 吸引更多的科学工作者参与该领域 的研究, 促进 >BC 化学与其它相关学科间的交叉与 融合 , 提高我国 >BC 化学研究水平 , 使之在短时期 内赶超国际先进水平。
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>BC 的主要性质及其应用领域
近年, 大量专业文献中广泛使用“>*1?*@*.8A/# , 而很少使用“>*1? /409”单词描述多金属氧酸 1/A8” “多酸” “多金属氧酸盐” 盐 ; 或多酸 < , 本文兼用 与 及 “>BC” 其缩写形式 。>BC 是由简单含氧酸盐在一定 ]N 条件下缩合脱水生成的, 仅由一种含氧酸盐缩合 脱水得到的 >BC 称为同多酸 , 而由两种或两种以上 含氧酸盐间缩合脱水生成的 >BC 称为杂多酸。 >BC 的 最 经 典 的 结 构 类 型 是 D8EE07 结 构 和 Z/5[*7 结 构, 例如, N’ >U$! B:" 和 NJ >!C*$% BJ! ; 略去它们的结 晶水 < 等。受其化学组成及其独特的结构决定 , 它们
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研究领域中取得的合成化学和催化化学新进展 , 具体内容包括 & 用水热方法合成的 D8EE07 型 F G0)H$! B:" I $J K 和 F L0! B! I : M 构成的一 维链结构及 F N! G0: )H$J BOJ I $: K 簇 , G01P8QA*7 型多阴离子 F R9C*$! B:! I S K 及其三维网结构 = >BC 和有机共轭体系构成的杂化分子亚 铃 = 室温固相条件下得到的项链型多钼铁氧酸盐簇 = 具有蛋白质尺寸的 C*’J% 簇 = 通过有机基团 ; #GN 基 < 联接成的无机 T 有机杂 化纳米粒子 !#G0U$" #V3= 反胶束体系中制备的星型结构 D’ >C*$! B:" 纳米棒 = 具有选择性吸附和分离混合低碳脂肪醇和低碳氰分 子的 D’ F WQ’ B ; BBWN < J ; N! B < ’ I F "#G0U$! B:" I ・$JN! B 三维孔道结构 = 总结了 >BC 催化的八个典型工业化项目 , 固体 >BC 的三 种催化作用类型及在催化过程中的几种反应场 = 三明治结构的 F C7! ! X7U ; X7! US B’: < I 活化 )! B 分子及其对烯烃环氧化催化作 用 = NO >Y! C*$" B:" 在 >-R 体 系中 的选 择性 氧化 催化 作用 = 超 临界 WB! 体系 中 >BC 催化 高收 率合 成环 氧碳 酸酯 = 高 活性 >U$$ B’S( K T L0B! 纳米复合膜及其三维有序大孔材料光催化降解含氮有机染料等= 有机硅对 G0B! 离子的表面修饰及其与取代型 >BC 的界面配位键合状态 = 浅析我国 >BC 化学研究现状并提出几点展望。 关键词 & 分类号 & 多金属氧酸盐 BJ$$+ : BJ$: 催化 绿色化学 纳米复合膜 界面配位