多金属氧酸盐化学研究进展与展望
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无 机 化 学 学 报 WN^)-G- _B‘a)Vb Bc ^)BaRV)^W WN-C^GLad
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研究领域中取得的合成化学和催化化学新进展 , 具体内容包括 & 用水热方法合成的 D8EE07 型 F G0)H$! B:" I $J K 和 F L0! B! I : M 构成的一 维链结构及 F N! G0: )H$J BOJ I $: K 簇 , G01P8QA*7 型多阴离子 F R9C*$! B:! I S K 及其三维网结构 = >BC 和有机共轭体系构成的杂化分子亚 铃 = 室温固相条件下得到的项链型多钼铁氧酸盐簇 = 具有蛋白质尺寸的 C*’J% 簇 = 通过有机基团 ; #GN 基 < 联接成的无机 T 有机杂 化纳米粒子 !#G0U$" #V3= 反胶束体系中制备的星型结构 D’ >C*$! B:" 纳米棒 = 具有选择性吸附和分离混合低碳脂肪醇和低碳氰分 子的 D’ F WQ’ B ; BBWN < J ; N! B < ’ I F "#G0U$! B:" I ・$JN! B 三维孔道结构 = 总结了 >BC 催化的八个典型工业化项目 , 固体 >BC 的三 种催化作用类型及在催化过程中的几种反应场 = 三明治结构的 F C7! ! X7U ; X7! US B’: < I 活化 )! B 分子及其对烯烃环氧化催化作 用 = NO >Y! C*$" B:" 在 >-R 体 系中 的选 择性 氧化 催化 作用 = 超 临界 WB! 体系 中 >BC 催化 高收 率合 成环 氧碳 酸酯 = 高 活性 >U$$ B’S( K T L0B! 纳米复合膜及其三维有序大孔材料光催化降解含氮有机染料等= 有机硅对 G0B! 离子的表面修饰及其与取代型 >BC 的界面配位键合状态 = 浅析我国 >BC 化学研究现状并提出几点展望。 关键词 & 分类号 & 多金属氧酸盐 BJ$$+ : BJ$: 催化 绿色化学 纳米复合膜 界面配位
迄今, >BC 化学经历百余年的发展历史, 经过 众多科技工作者 , 特别是化学家们的长期潜心研究 , 合成与解析了许多新型结构的 >BC, 其结构类型已 远远超出了传统的 D8EE07 和 Z/5[*7 等经典结构 = 组成元素从 C*, U, Y 等丰产元素已拓展到涵盖元 素周期表的 (" 几种= 以它们的强酸性和强氧化性为 核心的性质研究不断深入 = >BC 的应用范围从主要 的工业催化剂逐步扩展到材料、环境和生命科学与 技术等现代各个学科领域。 随着 >BC 化学研究的不 断深入以及同其它相关学科间的相互交叉与渗透 , 无论在学术研究还是在实际应用领域均显示出极大 的生命力。近年 , 许多评述文章和专著已归纳和总 结了 >BC 研究领域中的主要成就 F $ \ S I , 本文结合我 们的近期研究工作, 主要总结与评述近一两年来国 际上在该领域中取得的合成化学与催化化学方面的 高水平研究成果 , 旨在引起国内众多读者对 >BC 化
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X" * >6" . 1 ..>? 2 7 1 ?: . 2 " , * ")VSH+: .!@ , ・ +7?: . 三 维网络( 其结晶水分子可被低碳醇分子可逆取代 ( 作 为吸附剂和分离剂( 可有效的吸附与分离混合醇中 的甲醇( 乙醇及混合氰中的乙氰分子 * :+ , 。 >9OIS4 等人 通过利用 * -.$ 1 YV? 2 : , ! G 的 )V? 基团将二缺位 X5J) JSL 结构的 #)VSH+@ 键连于金纳米粒子周围 ( 制备了 界面功能化了的 #)VSH+@ )ZI 无机 [ 有机杂化纳米粒 子 * :: , C \K5LJ 等人利用反胶束方法在互不相溶的水 ) 有机溶剂中制备了星型纳米棒 )X" -$%+: .!@ * :" , 。 这些 结果对于开发功能性无机 ) 有机纳米杂化材料具有 理论和实际意义。
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黄如丹 $
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; $ 北京理工大学理学院化学系 , 北京 ; 东北师范大学多酸化学研究所 , 长春
本文在简介多金属氧酸盐 ; >*1?*@*.8A/1/A8, 缩为 >BC < 的主要性质与应用领域基础上 , 主要评述近一两年来的 >BC 化学
学研究的兴趣 , 吸引更多的科学工作者参与该领域 的研究, 促进 >BC 化学与其它相关学科间的交叉与 融合 , 提高我国 >BC 化学研究水平 , 使之在短时期 内赶超国际先进水平。
收稿日期： !""!#$"#$% 。收修改稿日期 & !""’#"$#"( 。 （)*+ !""($""(, !"!($""( ） 。 国家自然科学基金资助项目 ! 通讯联系人。 -#./01& 234256 7873+ 893+ 47
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多金属氧酸盐化学研究进展与展望
胡长文!, $, !
图1 M+NNO( 型 D BOIP!1 234 E !: 9 及其与 D QO1 21 E 3 R 连接构成的 一维链状结构 8 ^ ; - 与 M+NNO( 结构相关的 D .1 BO3 IP!: 27: E !3 9 簇 8 % ; YON6 1 8 ^ ; >O+\ =_ *]+ M+NNO(X*J[+ D BOIP!1 234 E !: 9 L(, D QO1 21 E 3 R Z]LO()S 8 % ; *\= AO+\) =_ *]+ D .1 BO3 IP!: 27: E !3 9 ZWV)*+& YON6 ! 图! !":: F !"": 年国际多酸化学方面论文及专利数目 统计结果 /VPWOZL*O=( L(, [L*+(* N&=\*] =( /2<) )O(Z+ !":: *= !"": B=V&Z+H #$%&’()* +,-./)(.-
位 8 或称齿顶 ; 原子全部是 IP 的 M+NNO( 结构骨架则 是全新的。 此结果将预示 - 以 /IP!1 - T+IP!1 等组合的 我国学者 UV 等人同样 M+NNO( 结构也可能稳定存在。 在 水 热 体 系 中 - 合 成 了 BOWA+&*=( 型 多 阴 离 子 X D T,<=!1231 E " 9 及其由水合钆抗衡离子连接而成的三 维网络结构 D !# E - 以稀土离子为杂原子的 BOWA+&*=( 型 杂多阴离子迄今是首例报道。/+(N 等人把六钼酸阴
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>BC 的主要性质及其应用领域
近年, 大量专业文献中广泛使用“>*1?*@*.8A/# , 而很少使用“>*1? /409”单词描述多金属氧酸 1/A8” “多酸” “多金属氧酸盐” 盐 ; 或多酸 < , 本文兼用 与 及 “>BC” 其缩写形式 。>BC 是由简单含氧酸盐在一定 ]N 条件下缩合脱水生成的, 仅由一种含氧酸盐缩合 脱水得到的 >BC 称为同多酸 , 而由两种或两种以上 含氧酸盐间缩合脱水生成的 >BC 称为杂多酸。 >BC 的 最 经 典 的 结 构 类 型 是 D8EE07 结 构 和 Z/5[*7 结 构, 例如, N’ >U$! B:" 和 NJ >!C*$% BJ! ; 略去它们的结 晶水 < 等。受其化学组成及其独特的结构决定 , 它们
第一作者： 胡长文 , 男 , :( 岁 , 博士 , 教授 ; 博士生导师 < = 研究方向 & 无机化学与催化化学。
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第 !" 卷
的主要化学性质是强酸性和强氧化性。其强酸性 来源于它们的 %&’()*+, 酸。其中- .# /0!1 234 及其铯 盐 5)16 7.46 7 /0!1234 具有超强酸的酸强度 - 特别是在 非极性有机溶剂体系中其酸强度大于浓硫酸 8 !4 $ “绿色” 固体酸催化剂取代传 9 !#6 !: ; 。因此- 作为 统硫酸等液体酸用于催化有机合成反应是十分有前 途的。其强氧化性起源于构成它们的多阴离子中具 有最高氧化态的配位原子 0- <=- > 等 - 它们作为多 电子受体 - 在氧化还原催化反应中具有重要意义 8 "! ? 1 @ 46 7 8 9 !6 4> A) B5C ; D !4 E - 其还原态可被分子 态 21 可 逆 的 氧 化 到 氧 化 态 并 保 持 其 结 构 骨 架 不 变。许多综述已系统阐述了它们在不同介质中的酸 强度和氧化还原性 D ! F 7- G- " E 。/2< 的其它性质由于篇 幅所限不做详细描述 - 请参阅相关文献 D !4 E 。 受 /2< 的结构与性质决定 - 它的应用领域主要 是做催化剂 8 酸催化和氧化催化 ; 。14 世纪 $4 年代 以来 - 许多催化化学家涉足了 /2< 的催化化学研 究- 无论是从基础理论还是到工业化应用开发研究 都已经取得了举世瞩目的成就 8 见本文第 # 部分 ; 。 此外 - 根据相关专利报道 - /2< 在下述许多方面有 抗艾滋病毒的无机药物、 临 着重要应用 H 如- 抗肿瘤、 床分析- 放射性废物处理 - 分析化学和电化学 8 电极 材料 ; - 吸附与分离 - 气体传感器- /2< 膜 - 织物染 料- 电光学- 电容器 - 导电聚合物或绝缘体及溶胶凝 胶搀杂剂 - 离子交换剂 - 阻燃剂- 纸浆漂白剂 - 食品化 学等诸多领域 D !4- !! E 。 表明 /2< 的应用研究领域已不 局限于催化剂 - 逐步发展成为包括化学、 材料学、 生 物学及电子学等多学科交叉研究的热点。 !":: F !"": 年 #4 年间国际上多酸化学研究发展趋势 8 论 文和专利数目统计结果见图 ! ; 表明 D !! E - /2< 化学 已越来越引起人们的广泛关注- 已逐步展示出它的 “科学魅力” 强大 。
1
/2< 合成化学研究进展
合成化学是推动多酸化学发展的源泉和动力。
常规合成方法与各种新合成方法的结合运用 - 不 断 为 /2< 化 学 注 入 了 新 的 生 机 与 活 力 。 最 近 IJKL( 等 人 用 通 常 的 水 热 方 法 合 成 了 M+NNO( 型 D BOIP!1 234 E !: 9 及 其 与 D QO1 21 E 3 R 连 接 构 成 的 一 维 链 状 结 构 - 同 时 也 得 到 了 与 M+NNO( 结 构 相 关 的 D .1 BO3 IP!: 27: E !3 9 簇 8 图 1 ; D !1 E S 虽然前者并非全新结 构 - 后者尚未完全脱离传统的 M+NNO( 骨架- 但是- 配
第!期
胡长文等 0 多金属氧酸盐化学研究进展与展望
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离子和含三重键的有机胺共扼分子通过 $% & ’ 键 连接起来( 合成了无机 ) 有机桥连共轭杂化分 子 * +! , 。 在此基础上( 它们又合成了 -.$ 和有机 ! 共 轭桥连接的无机 ) 有机杂化分子亚铃 * +/ , 0 位于两端 的两个六钼酸同多阴离子球和一个含三重键及芳环 的棒状结构的末端胺基通过 $% & ’ 键连接起来( 形 成哑铃型无机 ) 有机杂化分子。 其中 ( 哑铃的柄可以 分别由两个苯环和一个三重键以及由三个苯环和 两个三重建形成的长度不同的共轭体系组成。这是 非 常 有 趣 的 无 机 ) 有 机 杂 化 分 子 体 系 1 图 " 2 * +/ , 。 $34456 在 多 年 研 究 车 轮 型 超 大 多 钼 氧 簇 基 础 上 ( 最 近 又 成 功 的 合 成 了 具 有 蛋 白 质 尺 寸 的 $%"78 氧簇 * +7 , ( 以及在室温固相反应条件下得到了项链 型多钼铁氧酸盐簇 ’9: * ; $%! 1 $%! 2 / < +: ; $%"7 =5# :! < , ・ !"A 8@ %6 +/@?: . * +B , C D9E9F5 等人用光化学合成方法也成功地合成了车 轮型多钼氧酸盐簇 * $%+!: .!": ?:8 1 ?: . 2 /8 , +: G * +8 , 。 这些 1 >?" >.. 2 :@ .:/8 1 ?: . 2 8!
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