《流变学》 第三章 PART3

温度位移因子
• 当总曲线已经确定或已知某一 特定温度T0下的粘度曲线， 要求另一温度T下的粘度曲线，则可用上述曲线位移方法 求解。曲线的位移量由温度位移因子确定。
温度位移因子的求算
按照Arrhenius方程， 计算aT的公式为：
0 (T ) Ke
E / RT
0 (T ) E 1 1 LgaT Lg ( ) 0 (T0 ) R T T0

LgaT Lg r (200) Lg r (175) 1 0.7 0.3


• ―时温叠加法”——高分子材料的粘度对温度和剪切速率 都有依赖性，而剪切速率相当于时间的倒数，那么利用 “时温叠加原理”对高分子材料的流动曲线发展一种“时 温叠加法”。
• ―时温叠加法”优点——把不同温度下的流动曲线叠加成 一条流动总曲线，使得人们可以通过少量实验数据获悉更 广阔温度范围和剪切速率范围内的流动信息，对于材料的 表征十分有利。
说明： 1、零剪切粘度往往不易从实验求得，许多研究者因此采用 表观粘度来替代。此时必须注意所取的不同温度下的值应 该是同一剪切速率或同一剪切应力下的表观粘度值，否则 计算不成立。严格地讲，这时求得的 Eη（有时称表观活 化能）不符合原先人们理解的粘流活化能的意义，但是相 对来看，只要各种参数相同，具有比较性，结果也能反映 出不同材料粘度的温度依赖性。
由于温度是分子无规热运动激烈程度的反映，而分子 间的相互作用，如内摩擦、扩散、分子链取向、缠结 等，直接影响着粘度的大小，固多数高分子材料的粘 度随温度发生变化是容易理解的。
• 定性的理解—温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间 距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自 由体积），因而使链段更易于活动。
• 粘温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降, 宜采取 升温的办法降低粘度，如树脂、纤维等材料。 • 从另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控 制温度，否则将影响产品质量。 • 粘温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度上升变化不 大，不宜采取升温的办法降低粘度。工业上多通过强剪切 （塑炼）作用，以降低分子量来降低粘度。但粘-温敏感 性小的材料，加工性能较好。因为加工时，即使设备温度 有所变化，材料流动性也变化不大，易于控制操作，质量 稳定。天然橡胶与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好， 这与天然橡胶的粘温敏感性小有关。
2、材料在恒剪切速率和恒剪切应力下求得的粘—温依赖性 （ Eη ）不同。因此测量粘流活化能时，必须说明具体的 实验条件，分别记为横切速率活化能 和横切应力活化 能 。研究表明 对剪切速率有较大相关性，一般剪切速 率增大， 减少。而 与剪切应力的相关性较小，特别在 低剪切应力条件下， 几乎与剪切应力无关。因此在表征 高分子材料的表观粘流活化能时，以采用横切应力条件为佳。
影响高分子液体剪切粘度的因素
剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之 一，也是人们表征高分子材料流变性时首先进行测量并讨论 得最多的物料参数。
温度的影响
• 在高分子材料流动过程中，温度和压力对物料的流动行 为影响显著。 • 温度升高时，物料粘度下降。
PMMA的零切粘度粘度与温度的关系
不同高分子材料在不同温度下粘度随温度的变化率的比较。
a
来自百度文库PE
PC
a
PE PS
POM
醋酸纤维 PC
醋酸纤维
T
. γ
时温等效原理在流动曲线上的应用
同种高分子材料等温粘度曲线的两大特点：
• （1）温度升高，物料粘度下降； 温度对粘度的影响在低剪切速率 范围特别明显，尤其对零剪切粘 度的影响很大； • （2）不同温度下的粘度曲线形 状相似，只是位臵因温度不同而 相对位移。
• (1)实验温度越接近玻璃化转变 温度，温度的变化对粘度的影 响越大。
• (2)结晶型高分子材料（其玻璃 化转变温度明显低于无定型高 分子材料）的粘度的温度依赖 性明显低于无定型高分子材料。
同一种高分子材料在不同温度下 的粘度曲线，有两大特点： • （1）温度升高，物料粘度下 降；温度对粘度的影响在低剪 切速率范围特别明显，尤其对 零剪切粘度的影响很大； • （2）不同温度下的粘度曲线 形状相似，只是位臵因温度不 同而相对位移。
工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性， 这往往是不够的。Mooney粘度计测量时的剪切速率较低 （剪切速率约等于1.2s-1）,若几种胶料的粘- 切依赖性不 同，很可能出现相同Mooney粘度的胶料在加工过程的剪切速 率范围内粘度差别很大的现象。 熔融指数：在一定的温度下和规 定负荷下, 10min内从规定直径和 长度的标准毛细管内流出的聚合 物的熔体的质量, 用MI表示, 单 位为g/10min. 对于同种聚合物而言, 熔融 指数越大, 聚合物熔体的流动性 越好. 但由于不同聚合物的测定 时的标准条件不同, 因此不具可 比性.
• 高分子材料在温度T>Tg+100时，粘-温关系符合Arrhenius方程
0 (T ) Ke
E / RT
实验温度接近和低于物料粘流温度时，即在Tg– Tg+100范围内， 材料的粘-温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描写 比较恰当。由于温度较低，材料内自由体积减少，链段没有足 够的跃迁能量，使得流动不再如一般的活化过程。WLF方程为：
粘流活化能
描述材料粘-温依 赖性的物理量。
定义：流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段） 用于克服位垒，由原位臵跃迁到附近“空穴”所需的最小能 量（单位：J.mol-1或kcal.mol-1）。 • 意义：既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材 料粘度变化的温度敏感性。 • 特点：由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能 的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。 • 一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分 子材料，粘流活化能较高，如PVC、 PC、纤维素等。与此相 反，柔性较好的线形分子链高分子材料粘流活化能较低。
实验发现，就橡胶材料而言，非结晶型橡胶如丁苯橡 胶，其横切应力活化能几乎与应力无关，接近恒定值。 结晶型橡胶如天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，当 剪切应力较低时，横切应力活化能接近恒定；剪切应 力较高时，横切应力活化能随剪切应力增大而增大， 可能与此类橡胶在高剪切应力诱导结晶有关。
高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关
分子链柔性较好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏 感性较大，而分子链柔性较差的聚碳酸酯、尼龙，敏感 性就较差。以切应力作参数的好处在于，当比较材料的 粘弹性时，受温度的影响较小，能较真实反映材料性质 的区别。
刚性链
柔性链
E大 E小
PS
a Ae
E / RT
温敏材料 切敏材料
粘度对温度敏感 粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感
表中列出的高分子材料按粘流活化能的大小可以分为三大类： • 橡胶类材料由于分子链较柔顺，粘流活化能很低； • 纤维素材料分子链刚硬，粘流活化能高； • 塑料类材料居其中。 三类材料界限分明。由此可见粘流活化能的大小也成为我们区别 不同类型高分子材料的一个判据。
在不同温度下测量零剪切粘度值，以lgη0对1/T作图，应该 得到一条直线，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的 大小。
• 由于实际加工过程都是在一定剪切速率范围内进行的，因 此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材 料加工工艺十分必要。
涂料施工的不同受剪切速率的影响
假设刷涂时刷子的移动速度为 1m/s,即1000mm/s。刷涂的厚度 为0.2mm,那么剪切速率为： R=1000/0.2=5000s-1 如用喷涂，在喷头处r可超过 50000s-1。
时温叠加法之一
对Lgσ-Lgγ曲线进行叠加： . • 首先选择一个参考温度Tr, 以该温度的流动曲线为参 考曲线，所有其他曲线通 过沿Lgγ平移，均可叠加 . 到参考曲线上，得到一条 总的流动曲线。各曲线平 移距离取决于平移因子αT

aT
rTr

rT
时温叠加法之二
以约化粘度 a (T ) / 0 (T ) 为纵坐标，约化速率 r 0 (T ) 为横坐 标 ，相当于把不同温度下的曲线叠加成一条总曲线。
涂料施工的一个问题——流淌
• 要防止流淌就要求涂料有一定得屈服应力，即呈现一定 得塑性。涂料在垂直面涂刷后，如厚度为y,剪切应力为 σm,ρ为涂料的密度，g为重力加速度。
m y g
只有当σm﹤σy（屈服应力）时，涂料才不会发生流淌， 因此涂层最大厚度为：
m y max g
剪切速率和剪切应力的影响
• 剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表 现为“剪切变稀”效应。 • “剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原 有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；也可 以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分 子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。
实验发现，某些高分子材料，如顺丁橡胶，在温度较低 时，粘-温关系符合Arrhenius方程，但在温度较高时， 出现温度越高，粘度越高的反常现象。出现这一现象的 原因可能是在高温高剪切流场中，材料内部发生复杂的 力化学反应，形成某种结构。这一现象对用共混法制备 以顺丁橡胶为基料的热塑性弹性体影响较大。
• 定量的理解：在温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时 （T＞T+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系 可用Andrade方程（Arrhenius方程）很好地描述：
0 (T ) Ke
式中：
E / RT
η0（T）为温度T时的零剪切粘度；K为材料常数，K=η0 （T→∞）；R为摩尔气体常数，R=8.314J.mol-1.K-1;Eη 称粘流活化能，单位为J.mol-1。 由上式可知，温度升高，材料粘度下降。
流动曲线的约缩
将流动曲线做水平方向的移动，就能使曲线相重叠起来变为 一条平滑的曲线。 例如： 以200℃ 的曲线为基准，把250 ℃的曲线向左平移约0.5，就能 与200 ℃的曲线重叠。这平移的 量为lgaT=0.5 175 ℃的曲线向右移约0.3，就 能与200 ℃的曲线重叠。 其他曲线用同样的方法平移，我 们就能得到一条重叠曲线，叫做 总流动曲线，或约缩流动曲线。
用毛细管流变仪和转子式粘度计测得的流动曲线可以较 全面地反映材料的粘-切依赖性 。 虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明 显的不同，其差异可归结为三方面： （1）零剪切粘度高低不同；对同 一种材料而言，它主要反映了 材料分子量的差别。 （2）材料流动性由线性行为（牛 顿型流体）转入非线性行为 （非牛顿型流体）的临界剪切 速率不同。 （3）幂律流动区的曲线斜率不同， 即流动指数n不同。流动指数n 反映了材料粘-切依赖性的大小。
• 流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理 的差别。一般分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中 易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强 剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降 低。由此可知，多数橡胶材料的粘-切依赖性比塑料大。
几种材料的表观粘度 随切应力的变化如图，粘 度的切应力依赖性也反映 了与分子链结构的关系。

总流动曲线包括很广的 r
250 ℃时的流动曲线向左平移0.5， 可以得到更低剪切速率区在200℃时 的一部分流动曲线。
LgaT Lg r (200) Lg r (250) 0.5 1 0.5

范围
将175 ℃时的流动曲线向右移动 0.3，则可得到高剪切速率 区在 r 200 ℃时的一部分流动曲线。
式中：aT为移动因子， η（Tg）为玻璃化转变温度时的材料粘 度，对大多数非结晶高分子材料， η（Tg）=1012Pa.s。因此知 道了材料的玻璃化转变温度，就可计算Tg– Tg+100范围内材料 的粘度。
，
• 企业中表征材料粘-温依赖性的一种实用方法，在 给定的剪切速率下，测定熔体相差10℃或40℃的 两个温度下剪切粘度的比值。该比值（称相对流 动度指数）越大，表示材料的粘温敏感性越大。