中药化学重点总结

强极性溶剂：水亲水性有机溶剂：与水任意混溶（甲、乙醇，丙酮）亲脂性有机溶剂：不与水任意混溶，可分层（乙醚、氯仿、苯、石油醚）常用溶剂的极性顺序：石油醚—四氯化碳—苯—氯仿—乙醚—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水苯丙素二、提取分离1.苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要成分，可用水蒸气蒸馏。

2.苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。

香豆素二、理化性质（一）物理性质游离香豆素----多有完好的结晶，大多具香味。

小分子的有挥发性和升华性。

苷则无。

在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。

（二）溶解性游离香豆素----难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。

香豆素苷----能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。

香豆素遇碱水解与稀碱水作用可水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸的盐。

酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。

如果与碱液长时间加热，将转为反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化后不能环合。

与浓碱共沸，往往得到的是裂解产物——酚类或酚酸。

（三）成色反映 1.异羟肟酸铁反应内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。

☐内酯[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺（碱性）、红色]2.酚羟基反应➢FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀➢若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。

☐含酚羟基的化合物[三氯化铁反应、FeCl3、绿色]3. Gibb’s反应Gibb’s试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。

6位无取代的香豆素显阳性。

☐Ph-OH对位无取代[Gibb’s反应，Gibb’s试剂，蓝色]4Emerson反应Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。

其余同Gibb’s。

☐Ph-OH对位无取代[Emerson反应，Emerson试剂试剂，红色]三．香豆素的提取与分离（一）提取利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。

游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取(香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取)。

碱溶酸沉法提取。

1. 溶剂提取法常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。

乙醚是多数香豆素的良好溶剂。

苷则在正丁醇、甲醇中被提出。

2.碱溶酸沉法0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚除杂质，加酸调PH到中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出，也可用乙醚萃取。

对酸碱敏感的香豆素不可用。

3.水蒸气蒸馏法小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取和分离。

如受热时间过长，则结构可变。

四．香豆素类化合物检识（一）理化检识1、荧光：紫外光下一般显蓝色或紫色。

7-羟基蓝色荧光较强加碱后更强羟基甲基化荧光减弱。

2、显色反应常用异羟肟酸铁反应、三氯化铁、Gibb’s反应及Emerson。

（二）色谱检识薄层色谱法➢吸附剂：硅胶➢展开剂：游离香豆素：正（环）已烷：乙酸乙酯（5：1~1：1）氯仿：丙酮（9：1）苷类：氯仿-甲醇不同比例➢规律：母核上羟基取代数目愈多（极性增大），则Rf值愈小羟基变为甲氧基（极性减小），则Rf值增大。

➢显色：紫外光下观察荧光----蓝色或紫色➢异羟肟酸铁试剂木脂素理化性质1．物理性状木脂素多为无色结晶游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等与糖成苷后，溶解性增大。

提取与分离游离的木脂素----亲脂性的，易溶于三氯甲烷、乙醚等溶剂，但在石油醚中溶解度极小。

具内酯结构可按碱溶酸沉法。

➢一般采用甲醇或丙酮提取后，浓缩成浸膏，依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等萃取，再用色谱柱进一步分离纯化。

▪注意！与大量树脂状物共存，在溶剂处理过程中容易树脂化。

碱溶酸沉：具有酚羟基或内酯。

注意异构化。

四、木脂素的检识Labat反应具有亚甲二氧基—O—CH2—O—的木脂素加浓硫酸，再加没食子酸，可产生蓝绿色。

对象-亚甲二氧基[Labat反应、浓硫酸+没食子酸、蓝绿色]以变色酸代替没食子酸，保温70~80度，产生蓝紫色-Ecgrien对象-亚甲二氧基[Ecgrien 反应、浓硫酸+变色酸、蓝紫色]黄酮广义的--- 两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物,C6-C3-C6狭义的：基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物一、性状1、性状苷元为结晶性固体，苷为无定形粉末。

2、颜色与交叉共轭体系及助色团（羟基、甲氧基）等的数目、类型以及位置有关。

在4‘-或7-位引入供电子基，因形成P-π共轭，具有推电子作用，促进电子转移，使化合物颜色加深。

黄酮、黄酮醇及其苷---灰黄~黄色查尔酮---黄~橙黄色二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇---不显色异黄酮----微黄色花色苷及苷元PH<7 红色PH 8.5紫色PH>8.5 蓝色二、旋光性苷元只有二氢黄酮（醇），黄烷醇有。

苷均有旋光性，且多为左旋。

三．溶解性1、游离苷元易溶于甲，乙醇，醋酸乙酯，乙醚及稀碱液中，不溶或难溶于水。

其中在水中的溶解度花色苷>二氢黄酮（醇）>黄酮（醇），查耳酮原因：平面型分子包括黄酮醇、黄酮、查尔酮。

分子为平面型结构，排列紧密，分子间引力大，不易溶于水非平面型分子二氢黄酮，二氢黄酮醇，异黄酮。

半椅式结构，排列不紧密，引力降低，利于水分子进入。

花色苷为离子型化合物。

2、黄酮苷类易溶于热水，甲醇，乙醇。

难溶或不溶亲脂性有机溶剂中。

一般多糖苷在水中的溶解度大于单糖苷。

3-羟基苷水溶性大于7-羟基苷四．酸碱性1、酸性黄酮类化合物分子中具有酚羟基，故显酸性。

酸性强弱顺序：7，4‘-二羟基>7或4’-羟基> 一般酚羟基> 5-羟基5%碳酸氢钠5%碳酸钠0.2%NaOH 4%NaOH五．显色反应与分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环有关。

1、还原反应（1）HCl-Mg方法：将样品的甲醇或乙醇液，加入少许镁粉振摇，再滴加几滴浓盐酸，即可。

现象：泡沫处呈红色。

应用：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮（醇）橙红——紫红。

B环（1’—6’）上有-OH或OCH 取代。

颜色加深。

花青素及部分橙酮，查耳酮等在浓盐酸下会发生色变，故预先需对照排除。

（2）钠汞齐反应乙醇液中，加入钠汞齐，放置数分钟或数小时，过滤，用盐酸酸化，则……试剂：钠汞齐结果：黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮--红色；二氢黄酮醇类---棕黄色（3）四氢硼钠反应方法：样品的甲醇液，加等量2%NaBH4的甲醇液，加浓盐酸或硫酸，成紫色或紫红色。

应用：二氢黄酮类专属反应2、与金属盐类试剂的络合反应分子中具有：3-羟基，4-羰基或5-羟基，4-羰基或邻二酚羟基的黄酮类化合物。

（1）三氯化铝显色应用：定性及定量分析方法：样品的乙醇液和1%三氯化铝乙醇液，通过纸斑反应观察。

现象：鲜黄色荧光（4‘-OH或7，4’-OH显天蓝色荧光）（2）锆盐-枸橼酸反应应用：区分3-OH或5-OH黄酮方法：加2%Zrocl2/MeOH +样品的甲醇液，产生：黄色锆络合物加2%枸橼酸，仍呈鲜黄色（3-OH，或3，5-二OH）黄色溶液显著褪去（5-OH）（3）氨性氯化锶检识---具有邻二酚羟基的黄酮。

试剂----氯化锶的甲醇液和氨气饱和的甲醇液。

结果----产生绿~棕色~黑色沉淀。

3.硼酸显色具有5-羟基黄酮和6‘-羟基查耳酮结构。

试剂：草酸条件下，与硼酸反应（枸橼酸-丙酮）现象：黄色并有绿色荧光。

（黄色无荧光）4.与碱的反应黄酮类化合物溶于碱水中显黄色、橙色或红色，化合物类型不同，显色情况不同。

黄酮—黄-橙查耳酮或橙酮—红-紫红二氢黄酮类在冷碱性条件下—黄-橙放置后开环变成查耳酮---红-紫红黄酮醇类---黄-棕三个OH相邻—暗绿-蓝绿5. 与五氯化锑鉴别查耳酮，生成红或紫红色沉淀。

条件：无水第四节黄酮类化合物的提取分离一、提取黄酮苷和极性较大的苷元：甲醇，乙醇，甲醇-水（1：1），丙酮，醋酸乙酯。

多糖苷：沸水花色苷：0.1%盐酸进行提取。

苷元：氯仿，乙醚，醋酸乙酯。

注意：苷类提取防止酶解。

（一）乙醇或甲醇提取法(二)热水提取冷后苷类沉淀析出除杂：石油醚除去叶绿素，胡萝卜素等脂溶性色素，水溶液中加入浓醇，除去蛋白质，多糖. （三）碱提酸沉法常用碱水：石灰水，Na2CO3，稀NaOH，碱性稀醇。

酸沉：盐酸注意：酸碱浓度不宜过高。

碱性过强，破坏黄酮母核；酸性过强，生成烊盐，影响产率。

石灰水：可除去鞣质，果胶，粘液质，有利于纯化。

但浸出效果不及NaOH ，且有些黄酮可与钙结合成不溶性沉淀。

稀NaOH：浸出效率高，但杂质多。

二、分离方法分离的基本依据：极性差异、酸性强弱、分子大小和特殊结构。

（一）溶剂萃取法：自浸膏中先用乙醚萃取苷元，再用醋酸乙酯反复萃取苷，最后用正丁醇萃取极性较大的苷。

（二）PH梯度法：用不同浓度的碱分离。

（三）硼酸络合法：具有邻二pH-OH的黄酮类化合物可与硼酸络合生成易溶于水的化合物。

（四）柱色谱法（1）聚酰胺柱色谱适于黄酮类化合物的分离。

规律：A：与酚羟基的数目有关，数目越多，吸附力越强。

B：与酚羟基的位置有关，如果酚羟基所处的位置易形成分子内氢键，则吸附力减弱。

C：分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，则吸附力越强。

查耳酮>二氢黄酮，黄酮>二氢黄酮D：不同类型黄酮类化合物，被吸附的强弱顺序为：黄酮醇>黄酮>二氢黄酮>异黄酮。

E：苷元相同，以含水移动相洗脱，被吸附的强弱顺序为：苷元>单糖苷>双糖苷>双糖链苷。

注意：以含水移动相（甲醇-水）作洗脱剂，苷比苷元先洗脱。

用有机溶剂（氯仿-甲醇）作洗脱剂，苷元比苷先洗脱。

后一种是因为聚酰胺具有“双重色谱”性能之故，分子中既有非极性的脂肪键，又有极性的酰胺基团。

当用有机溶剂洗脱时，苷元比苷的极性小，在类似正相分配色谱柱上，苷元更易洗脱F：与溶剂介质有关由弱到强：水<甲醇或乙醇<丙酮<稀氢氧化钠或氨水<甲酰胺<二甲酰胺<尿素水溶液。

注意：聚酰胺色谱常常存在流速慢及低分子杂质混入的问题。

通常可通过预先过筛除去细粉或与硅藻土混合制粒，而低分子杂质的干扰，可在装柱时用5%甲醇或10%盐酸预洗除去。

（2）硅胶柱色谱法适于分离异黄酮，二氢黄酮（醇）和高度甲基化或乙酰化的黄酮及黄酮醇类。

分离苷元时：氯仿-甲醇混合溶剂洗脱。

分离苷时：氯仿-甲醇-水或醋酸乙酯-丙酮-水（3）葡聚糖凝胶色谱法凝胶类型：Sephadex LH-20和Sephadex G两种类型的凝胶。

分离苷元时：利用吸附作用，游离酚羟基数目越多，则吸附力越强，越难洗脱。

分离苷时：主要靠分子筛，洗脱时按苷分子量由大到小的顺序依次被洗脱出柱体。

第五节黄酮类化合物的检识一、理化检识HCl-Mg——黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）四氢硼钠——二氢黄酮（醇）五氯化锑——查尔酮锆盐-枸橼酸——区别3-OH、5-OH黄酮氨性氯化锶——邻二酚羟基黄酮二、色谱检识1、纸色谱：双向展开，少用。