汽油吸附脱硫技术研究进展
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
２．２ 反应吸附脱硫 活化吸附脱硫是指吸附剂中金属或金属氧化物活性组分
与硫原子相互发生作用，使 Ｃ－Ｓ 键断裂同时形成金属硫化物 并释放出烃类分子，从而将硫脱除。
目前较为成熟的活化吸附工艺有 Ｐ ｈ ｉ ｌ ｉ ｐ ｓ 公司（ 现 Ｃｏｎｏｃｏｐｈｉｌｌｉｐｓ公司）Ｓ－Ｚｏｒｂ吸附脱硫工艺［５］。该工艺采用氧 化锌和氧化镍为主要活性组分，他们根据一种专利制备载 体，生产出脱硫吸附剂，用于 ＦＣＣ 汽油、焦化汽油及轻柴油 的脱硫处理。吸附脱硫反应过程为，脱硫吸附剂表面的氧化 镍在氢气的作用下转变成还原活性镍，与带负电子的含硫化 合物中的硫原子在强吸附势能作用下，形成具有活性硫化镍 中间体，同时 Ｃ－Ｓ 键断裂，在氢气还原作用下硫化镍还原为 镍，继续进行下一次吸附脱硫反应，同时 Ｓ 原子传递给氧化 锌形成硫化锌，从燃油含硫化合物中分离并以硫化锌形式留 在吸附剂上。脱硫吸附剂可以通过空气氧化使硫化锌转化为 氧化锌，这样燃油中的硫被脱除。Ｓ－Ｚｏｒｂ 的脱硫反应过程
关键词： 汽油、脱硫、吸附
１ 前言
汽车排放污染已成为日趋严重的社会问题，为了达到 环保要求，要大幅度降低汽油的硫含量。根据我国的实际 情况，要在全国范围内完全实现汽油硫含量不大于 １５０ｐｐｍ 的欧ＩＩＩ标准还是要付出很大的努力［１］。因此，开发经济有效 的汽油深度脱硫技术具有极其重要的现实意义。燃油加氢 脱硫（ＨＤＳ）催化剂已逐步取代 ＦＣＣ 催化剂成为石化工业中用 量最大的催化剂。但该技术需耗费大量的氢气，易引起辛烷 值的降低，且在高温高压下进行，设备投资和操作费用非常 昂贵，尤其对燃料油中含有的大分子稠环噻吩类硫化物衍生 物的脱除非常困难［２］。正因为如此，吸附脱硫方式的应用越 来越引起人们的关注。
徐林刚等［４］以 ＺＳＭ－５、Ｙ 型、ＭＣＭ－４１ 分子筛为载体，采 用离子交换法制备了一系列用于汽油脱硫的负载金属离子的 改性分子筛吸附剂。对不同的吸附剂作了 ｘ－ 射线衍射和比表 面积分析，考察了静态吸附条件对其脱硫性能的影响。结果 表明，不同吸附剂对噻吩的吸附效果不同，ＣｕＹ 的效果较为明 显，并得出适宜的吸附条件：常温，常压，剂油质量比为０．１５。
《化工文摘》为双月刊，大 １６ 开，每双月的 １ 日出刊，定价：１０ 元 ／ 期。国际标准刊号：ＩＳＳＮ １００２－１３４５ ；国 内统一刊号：Ｃ Ｎ ５ ０ － １ ０ ６ ９ ／ Ｏ ６，邮发代号：７ ８ － ５ ２ ，全国各地邮局均可订阅，也可与发行部直接联系。
地 址：重庆市渝北区洪湖西路 １８ 号《化工文摘》编辑部 邮 编：４０１１２１ 电 话：０２３－６７０３９６２２（编辑部）
２００６， ２８３： ６５￣７３ ２ ４ Ｌｉｕ Ｈ Ｌ， Ｋｏ Ｓ Ｐ， Ｗｕ Ｊ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍａｇｎ． Ｍａｇｎ． Ｍａｔｅｒ．，２００７，
３１０（２）： ８１５￣８１７ ２ ５ Ｍａｋ Ｓ Ｙ， Ｃｈｅｎ Ｄ Ｈ． Ｍａｃｒｏ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００５， ２６：
吸附剂表面的活性组分对硫化物产生物理吸附作用如范 德华力作用，把含硫化合物吸附在吸附剂表面或内部，吸附 剂可通过脱附剂清洗或吹扫而再生。
Ｂｌａｃｋ和Ｖｅａｔｈ Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ与Ｉｎｃ Ａｌｃｏｎ工业化学品公司联 合开发出了 ＩＲＶＡＤ 吸附脱硫工艺，他们使用氧化铝基小球作 为选择性固体吸附剂［３］ 。该吸附剂对燃料油中的硫醇、硫醚、 嚷吩、苯并嚷吩等各种硫化物有较强的选择吸附能力。其工 艺过程为：液相催化汽油或焦化汽油由塔底通过装有吸附剂 的吸附塔，吸附塔内有多层筛板，筛板装有吸附剂，当汽油 进入吸附塔后，液体带出的吸附剂由管线送入下一个床层， 经过吸附脱硫的汽油由塔顶排出，待生吸附剂由塔底排出， 使用高温活化气在连续错流活化器中进行再生，再生后的吸 附剂循环回吸附塔继续使用，汽油的硫质量分数可从 １２７６ ｇ／ｇ 降至 ７０￣８０ｇ／ｇ。其工艺流程如图 １ 所示。
１５６７￣１５７１ ２ ６ Ｇｏｍｅｚ－Ｌｏｐｅｒａ Ｓ Ａ， Ａｒｉａｓ Ｊ Ｌ， Ｇａｌｌａｒｄｏ Ｖ， ｅｔ ａｌ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ，
２００６， ２２： ２８１６￣２８１８ ２ ７ Ｚｈａｎｇ Ｓ Ｇ， Ｚｈａｎｇ Ｌ Ｎ， Ｈｅ Ｂ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
China Chemicals
技 术 进 展
汽油吸附脱硫技术研究进展
◆ 陈晓陆 宋丽娟 （辽宁石油化工大学 辽宁 抚顺 １１３００１）
摘 要： 吸附脱硫方法以其操作简单、投资少、适合于深度脱硫、无污染等优点得到了较快的发展。文章介绍了 物理吸附、反应吸附、选择性吸附等燃料油吸附脱硫技术的机理和工艺。
（２５）： ４５５１￣４５５７ １ ９ ＨＬ Ｄｕａｎ， ＺＱ Ｓｈｅｎ， ＸＷ Ｗａｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｗｏｒｌｄ Ｊ Ｇａｓｔｒｏｅｎｔｅｒｏｌ，
２００５， １１（２４）： ３６６０￣３６６４ ２ ０ Ｋｈｏｒ Ｅ， Ｌｉｍ Ｌ Ｙ． Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００３， ２４（１３）： ２３３９￣２３４９ ２ １ Ｍｅｎｄｅｎｈａｌｌ Ｇ Ｄ， Ｇｅｎｇ Ｙ， Ｈｗａｎｇ Ｊ． Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，
２ 吸附脱硫技术
根据作用机理的不同，吸附脱硫可分为物理吸附脱硫、 反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三种。物理吸附脱硫将含硫 化合物吸附在吸附剂的表面或内部，吸附剂可通过脱附剂清 洗或吹扫进行再生。反应吸附脱硫则通过吸附剂与有机硫之 间的化学反应，把硫转化为硫化物，固定在吸附剂上，从而 达到脱硫目的。选择性吸附脱硫是附载在多孔材料的过渡金 属离子在低温和常温下，选择性地使硫从金属原子上脱除而 获得不含硫的芳烃。 ２．１ 物理吸附脱硫
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ的ＴＲｅＮＤ工艺采用专利的 ＺｎＯ、ＴｉＯ２ 等金属氧化物脱硫吸附剂［６］，在 ４２６￣５３５℃临氢 或无氢的操作条件下进行汽油吸附脱硫反应。该工艺设计了 专利的传送式提升管反应器（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｒｅａｃｔｏｒ）和流化再生 器系统。由于 ＴＲＥＮＤ 工艺所采用的 Ｚｎ－Ｔｉ 基吸附剂对 ＤＢＴ 、 ＭＤＢＴ 等复杂硫化物的脱除效果不很明显。因此，该工艺要 用于生产低硫汽油，一般需要采用临氢脱硫处理方案，增大 剂油比，苛刻反应操作条件。该工艺采用流化床反应器进行 操作，吸附剂可以在反应器和再生器之间循环，因此具有更 加稳定的脱硫活性和使用寿命。但由于活化吸附脱硫的结合 键为化学键，其键能较高，吸附过程活化能较高，再生温度 较高，从而增加吸附剂再生能耗，其寿命可能缩短，增加了 脱硫成本。 ２．３ 选择性吸附脱硫
５８
中 国 国 际 化 工 网 www.intchem.net
化工文摘 ２００９ 年 ２ 期
技 术 进 展
China Chemicals
２００５， ２１： ３０９６￣３１０３ １ ６ Ｈｏｎｇ Ｒ， Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｎ Ｏ， Ｅｍｒｉｃｋ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ２００５，
化工文摘 ２００９ 年 ２ 期
中 国 国 际 化 工 网 www.intchem.net
５７
技 术 进 展
China Chemicals
并不生成大量的 Ｈ２Ｓ，从而能够阻止烯烃重新生成硫醇，使 产品的总硫含量大幅度降低。同时，吸附剂的低烯烃加氢饱 和性能和高α － 烃骨架异构化能力也使汽油产品的抗爆性能 损失远远低于选择性 Ｈ Ｄ Ｓ 工艺。
在噻吩类有机金属化合物存在的 ８ 种噻吩与金属的结合 形式中，只有η１Ｓ 与 Ｓ－ μ３ 两种成键形式完全在硫和金属之 间形成［１０］，通过 Ｍ Ｏ Ｐ Ａ Ｃ 方法分析进而发现，噻吩、Ｂ Ｔ 和 ＤＢＴ 的最高配位分子轨道（ＨＯＭＯ）比烷基苯等非硫芳烃更倾 向于硫原子。因此，利用特定金属的最低非配位分子轨道 （ＬＵＭＯ） 与硫 ＨＯＭＯ 的相互作用就可能选择脱除复杂含硫化 合物中的硫原子。根据如上选择吸附的原理，Ｖｅｌｕ 等［１１］对不 同阳离子交换处理程度的 Ｃｅ－Ｙ 分子筛的吸附脱硫能力进行 了深入的研究。研究发现，该型分子筛几乎能够脱除所有的 噻吩，并具有高达 ２０ｍｇ／ｇ 的容硫能力。
附载在多孔材料的过渡金属离子在低温和常温下，选择 性地使硫从金属原子上脱除而获得不含硫的芳烃。
金属阳离子交换处理对分子筛的化学吸附脱硫能力也有 很大的影响。不同分子筛在低压下对噻吩具有不同的吸附能 力：Ｎａ－ＺＳＭ－５＞ＮａＹｉ＞Ｈ－ＵＳＹ、Ａｌ２Ｏ３。Ｔａｋａｈａｓｈｉ 等［７］通过 分子轨道（ＭＯ）理论计算和模型试验研究后发现，ＣｕＹ、ＡｇＹ 改性分子筛上的一价阳离子能够分别和噻吩中的硫原子形成 π － 络合物［８］：噻吩硫原子中的π电子进入金属离子的 ４ｓ轨 道形成σ － 键；而金属离子 ３ｄ 轨道的电子又会进入噻吩的 反π轨道（π ＊），形成ｄ－π＊ 反键。而且Ｃｕ＋与硫之间的成键 强度大于 Ａｇ＋ 与硫之间的成键强度，ＣｕＹ、ＡｇＹ 对硫的吸附
１９９６， １８４： ５１９￣５２６ ２ ２ Ｓｈｕｌｔｚ Ｍ Ｄ， Ｃａｌｖｉｎ Ｓ， Ｆａｔｏｕｒｏｓ Ｐ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍａｇｎ． Ｍａｇｎ．
Ｍａｔｅｒ．， ２００７， ３１１： ４６４￣４６８ ２ ３ Ｓａｉｒａｍ Ｍ， Ｎａｉｄｕ Ｂ Ｖ Ｋ， Ｎａｔａｒａｊ Ｓ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．，
１７： ４６１７￣４６２１ １ ７ Ｔｉｅｆｅｎａｕｅｒ ＬＸ， Ｋｕｈｎｅ Ｇ， Ａｎｄｒｅｓ Ｒ Ｙ． Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇ Ｃｈｅｍ， １９９３，
４： ３４７￣３５２ １ ８ Ｂｅｒｒｙ Ｃ Ｃ， Ｗｅｌｌｓ Ｓ， Ｃｈａｒｌｅｓ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００３， ２４
为了更加有效地生产低硫汽油，ＰＳＵ 开发了选择性吸 附脱硫（ＳＡＲＳ）和富硫馏分加氢脱硫（ＨＤＳＣＳ）联合工艺［３］。该 工艺以间歇切换方式进行操作，流程比较简单 ：汽油进入 固定床或流化床吸附塔后，其中的含硫化合物与吸附剂上的 金属活性组分发生成键作用，被吸附在吸附剂的表面，脱硫 汽油（约总进料量的 ９９％）直接进入调和系统。当吸附剂达到 额定容硫量后，吸附塔切换，利用溶剂清洗进行脱硫再生。 再生分离后的少量富硫馏分再通过 ＨＤＳ 反应器进行加氢脱 硫，得到可直接调和的低硫汽油。
０２３－６３５１３１６４（广告部） ０２３－６３５０１７１４（发行部） 传 真：０２３－６３５０７３９５
Ｅ－ｍａｉｌ ： ｅｄｉｔｏｒ＠ｉｎｔｃｈｅｍ．ｎｅｔ（编辑部） ａｄｖｅｒｔ＠ｉｎｔｃｈｅｍ．ｎｅｔ（广告部） 网 址： ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｎｔｃｈｅｍ．ｎｅｔ 开户行： 重庆市银行七星岗支行 户 名： 重庆天旭科技信息有限公司 帐 号： １５０１０１０４０００６８８８
由于 Ｓ Ａ Ｒ Ｓ 工艺采用完全不同的脱硫反应机理，因此 具有独特的竞争优势：（１）可以在常温、常压和无氢的条件
第 ６２ 页
《化工文摘》杂志 ２００９ 年征订启事
欢迎订阅／投稿／刊登广告
《化工文摘》是国家正式出版刊物，由国家科技部西南信息中心与英国 ＩＣＩＳ 公司合作出版，国内外公开发行，是 经国际 ＢＰＡ 发行审计的专业化工杂志。
图 １ ＩＲＶＡＤ 技术吸附脱硫工艺流程
洛阳石化工程公司研制开发出具有专利技术的催化裂化 汽油非临氢吸附脱硫工艺（ＬＡＤＳ），能在较低的吸附温度和 适当的吸附空速下，根据试Hale Waihona Puke Baidu目的将催化裂化汽油的硫质量 分数从 １ ２ ９ ０ ｇ ／ ｇ 降至 ５ ０ ０ ｇ ／ ｇ 以下，失活的吸附剂通过 ＬＡＤＳ－Ｄ 脱附剂再生，能充分恢复其吸附活性。工艺过程简 单，操作方便，并且汽油的辛烷值几乎不变。
能力也远远大于 Ｎａ－ＺＡＭ－５ 分子筛。 虽然从理论上讲 Ｃｕ＋、Ａｇ＋ 等与噻吩硫的成键能力大于
其与苯的结合，但当芳烃的浓度远远高于噻吩类化合物时 （如 ＦＣＣ 汽油），芳烃的竞争吸附会引起汽油辛烷值和液收降 低的问题。Ｍａｌｄｏｎａｄｏ 等［９］的研究也证实了这种竞争吸附作 用的存在，芳烃浓度的增加会大大削弱这些分子筛的脱硫能 力。
与硫原子相互发生作用，使 Ｃ－Ｓ 键断裂同时形成金属硫化物 并释放出烃类分子，从而将硫脱除。
目前较为成熟的活化吸附工艺有 Ｐ ｈ ｉ ｌ ｉ ｐ ｓ 公司（ 现 Ｃｏｎｏｃｏｐｈｉｌｌｉｐｓ公司）Ｓ－Ｚｏｒｂ吸附脱硫工艺［５］。该工艺采用氧 化锌和氧化镍为主要活性组分，他们根据一种专利制备载 体，生产出脱硫吸附剂，用于 ＦＣＣ 汽油、焦化汽油及轻柴油 的脱硫处理。吸附脱硫反应过程为，脱硫吸附剂表面的氧化 镍在氢气的作用下转变成还原活性镍，与带负电子的含硫化 合物中的硫原子在强吸附势能作用下，形成具有活性硫化镍 中间体，同时 Ｃ－Ｓ 键断裂，在氢气还原作用下硫化镍还原为 镍，继续进行下一次吸附脱硫反应，同时 Ｓ 原子传递给氧化 锌形成硫化锌，从燃油含硫化合物中分离并以硫化锌形式留 在吸附剂上。脱硫吸附剂可以通过空气氧化使硫化锌转化为 氧化锌，这样燃油中的硫被脱除。Ｓ－Ｚｏｒｂ 的脱硫反应过程
关键词： 汽油、脱硫、吸附
１ 前言
汽车排放污染已成为日趋严重的社会问题，为了达到 环保要求，要大幅度降低汽油的硫含量。根据我国的实际 情况，要在全国范围内完全实现汽油硫含量不大于 １５０ｐｐｍ 的欧ＩＩＩ标准还是要付出很大的努力［１］。因此，开发经济有效 的汽油深度脱硫技术具有极其重要的现实意义。燃油加氢 脱硫（ＨＤＳ）催化剂已逐步取代 ＦＣＣ 催化剂成为石化工业中用 量最大的催化剂。但该技术需耗费大量的氢气，易引起辛烷 值的降低，且在高温高压下进行，设备投资和操作费用非常 昂贵，尤其对燃料油中含有的大分子稠环噻吩类硫化物衍生 物的脱除非常困难［２］。正因为如此，吸附脱硫方式的应用越 来越引起人们的关注。
徐林刚等［４］以 ＺＳＭ－５、Ｙ 型、ＭＣＭ－４１ 分子筛为载体，采 用离子交换法制备了一系列用于汽油脱硫的负载金属离子的 改性分子筛吸附剂。对不同的吸附剂作了 ｘ－ 射线衍射和比表 面积分析，考察了静态吸附条件对其脱硫性能的影响。结果 表明，不同吸附剂对噻吩的吸附效果不同，ＣｕＹ 的效果较为明 显，并得出适宜的吸附条件：常温，常压，剂油质量比为０．１５。
《化工文摘》为双月刊，大 １６ 开，每双月的 １ 日出刊，定价：１０ 元 ／ 期。国际标准刊号：ＩＳＳＮ １００２－１３４５ ；国 内统一刊号：Ｃ Ｎ ５ ０ － １ ０ ６ ９ ／ Ｏ ６，邮发代号：７ ８ － ５ ２ ，全国各地邮局均可订阅，也可与发行部直接联系。
地 址：重庆市渝北区洪湖西路 １８ 号《化工文摘》编辑部 邮 编：４０１１２１ 电 话：０２３－６７０３９６２２（编辑部）
２００６， ２８３： ６５￣７３ ２ ４ Ｌｉｕ Ｈ Ｌ， Ｋｏ Ｓ Ｐ， Ｗｕ Ｊ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍａｇｎ． Ｍａｇｎ． Ｍａｔｅｒ．，２００７，
３１０（２）： ８１５￣８１７ ２ ５ Ｍａｋ Ｓ Ｙ， Ｃｈｅｎ Ｄ Ｈ． Ｍａｃｒｏ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００５， ２６：
吸附剂表面的活性组分对硫化物产生物理吸附作用如范 德华力作用，把含硫化合物吸附在吸附剂表面或内部，吸附 剂可通过脱附剂清洗或吹扫而再生。
Ｂｌａｃｋ和Ｖｅａｔｈ Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ与Ｉｎｃ Ａｌｃｏｎ工业化学品公司联 合开发出了 ＩＲＶＡＤ 吸附脱硫工艺，他们使用氧化铝基小球作 为选择性固体吸附剂［３］ 。该吸附剂对燃料油中的硫醇、硫醚、 嚷吩、苯并嚷吩等各种硫化物有较强的选择吸附能力。其工 艺过程为：液相催化汽油或焦化汽油由塔底通过装有吸附剂 的吸附塔，吸附塔内有多层筛板，筛板装有吸附剂，当汽油 进入吸附塔后，液体带出的吸附剂由管线送入下一个床层， 经过吸附脱硫的汽油由塔顶排出，待生吸附剂由塔底排出， 使用高温活化气在连续错流活化器中进行再生，再生后的吸 附剂循环回吸附塔继续使用，汽油的硫质量分数可从 １２７６ ｇ／ｇ 降至 ７０￣８０ｇ／ｇ。其工艺流程如图 １ 所示。
１５６７￣１５７１ ２ ６ Ｇｏｍｅｚ－Ｌｏｐｅｒａ Ｓ Ａ， Ａｒｉａｓ Ｊ Ｌ， Ｇａｌｌａｒｄｏ Ｖ， ｅｔ ａｌ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ，
２００６， ２２： ２８１６￣２８１８ ２ ７ Ｚｈａｎｇ Ｓ Ｇ， Ｚｈａｎｇ Ｌ Ｎ， Ｈｅ Ｂ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
China Chemicals
技 术 进 展
汽油吸附脱硫技术研究进展
◆ 陈晓陆 宋丽娟 （辽宁石油化工大学 辽宁 抚顺 １１３００１）
摘 要： 吸附脱硫方法以其操作简单、投资少、适合于深度脱硫、无污染等优点得到了较快的发展。文章介绍了 物理吸附、反应吸附、选择性吸附等燃料油吸附脱硫技术的机理和工艺。
（２５）： ４５５１￣４５５７ １ ９ ＨＬ Ｄｕａｎ， ＺＱ Ｓｈｅｎ， ＸＷ Ｗａｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｗｏｒｌｄ Ｊ Ｇａｓｔｒｏｅｎｔｅｒｏｌ，
２００５， １１（２４）： ３６６０￣３６６４ ２ ０ Ｋｈｏｒ Ｅ， Ｌｉｍ Ｌ Ｙ． Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００３， ２４（１３）： ２３３９￣２３４９ ２ １ Ｍｅｎｄｅｎｈａｌｌ Ｇ Ｄ， Ｇｅｎｇ Ｙ， Ｈｗａｎｇ Ｊ． Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，
２ 吸附脱硫技术
根据作用机理的不同，吸附脱硫可分为物理吸附脱硫、 反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三种。物理吸附脱硫将含硫 化合物吸附在吸附剂的表面或内部，吸附剂可通过脱附剂清 洗或吹扫进行再生。反应吸附脱硫则通过吸附剂与有机硫之 间的化学反应，把硫转化为硫化物，固定在吸附剂上，从而 达到脱硫目的。选择性吸附脱硫是附载在多孔材料的过渡金 属离子在低温和常温下，选择性地使硫从金属原子上脱除而 获得不含硫的芳烃。 ２．１ 物理吸附脱硫
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ的ＴＲｅＮＤ工艺采用专利的 ＺｎＯ、ＴｉＯ２ 等金属氧化物脱硫吸附剂［６］，在 ４２６￣５３５℃临氢 或无氢的操作条件下进行汽油吸附脱硫反应。该工艺设计了 专利的传送式提升管反应器（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｒｅａｃｔｏｒ）和流化再生 器系统。由于 ＴＲＥＮＤ 工艺所采用的 Ｚｎ－Ｔｉ 基吸附剂对 ＤＢＴ 、 ＭＤＢＴ 等复杂硫化物的脱除效果不很明显。因此，该工艺要 用于生产低硫汽油，一般需要采用临氢脱硫处理方案，增大 剂油比，苛刻反应操作条件。该工艺采用流化床反应器进行 操作，吸附剂可以在反应器和再生器之间循环，因此具有更 加稳定的脱硫活性和使用寿命。但由于活化吸附脱硫的结合 键为化学键，其键能较高，吸附过程活化能较高，再生温度 较高，从而增加吸附剂再生能耗，其寿命可能缩短，增加了 脱硫成本。 ２．３ 选择性吸附脱硫
５８
中 国 国 际 化 工 网 www.intchem.net
化工文摘 ２００９ 年 ２ 期
技 术 进 展
China Chemicals
２００５， ２１： ３０９６￣３１０３ １ ６ Ｈｏｎｇ Ｒ， Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｎ Ｏ， Ｅｍｒｉｃｋ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ２００５，
化工文摘 ２００９ 年 ２ 期
中 国 国 际 化 工 网 www.intchem.net
５７
技 术 进 展
China Chemicals
并不生成大量的 Ｈ２Ｓ，从而能够阻止烯烃重新生成硫醇，使 产品的总硫含量大幅度降低。同时，吸附剂的低烯烃加氢饱 和性能和高α － 烃骨架异构化能力也使汽油产品的抗爆性能 损失远远低于选择性 Ｈ Ｄ Ｓ 工艺。
在噻吩类有机金属化合物存在的 ８ 种噻吩与金属的结合 形式中，只有η１Ｓ 与 Ｓ－ μ３ 两种成键形式完全在硫和金属之 间形成［１０］，通过 Ｍ Ｏ Ｐ Ａ Ｃ 方法分析进而发现，噻吩、Ｂ Ｔ 和 ＤＢＴ 的最高配位分子轨道（ＨＯＭＯ）比烷基苯等非硫芳烃更倾 向于硫原子。因此，利用特定金属的最低非配位分子轨道 （ＬＵＭＯ） 与硫 ＨＯＭＯ 的相互作用就可能选择脱除复杂含硫化 合物中的硫原子。根据如上选择吸附的原理，Ｖｅｌｕ 等［１１］对不 同阳离子交换处理程度的 Ｃｅ－Ｙ 分子筛的吸附脱硫能力进行 了深入的研究。研究发现，该型分子筛几乎能够脱除所有的 噻吩，并具有高达 ２０ｍｇ／ｇ 的容硫能力。
附载在多孔材料的过渡金属离子在低温和常温下，选择 性地使硫从金属原子上脱除而获得不含硫的芳烃。
金属阳离子交换处理对分子筛的化学吸附脱硫能力也有 很大的影响。不同分子筛在低压下对噻吩具有不同的吸附能 力：Ｎａ－ＺＳＭ－５＞ＮａＹｉ＞Ｈ－ＵＳＹ、Ａｌ２Ｏ３。Ｔａｋａｈａｓｈｉ 等［７］通过 分子轨道（ＭＯ）理论计算和模型试验研究后发现，ＣｕＹ、ＡｇＹ 改性分子筛上的一价阳离子能够分别和噻吩中的硫原子形成 π － 络合物［８］：噻吩硫原子中的π电子进入金属离子的 ４ｓ轨 道形成σ － 键；而金属离子 ３ｄ 轨道的电子又会进入噻吩的 反π轨道（π ＊），形成ｄ－π＊ 反键。而且Ｃｕ＋与硫之间的成键 强度大于 Ａｇ＋ 与硫之间的成键强度，ＣｕＹ、ＡｇＹ 对硫的吸附
１９９６， １８４： ５１９￣５２６ ２ ２ Ｓｈｕｌｔｚ Ｍ Ｄ， Ｃａｌｖｉｎ Ｓ， Ｆａｔｏｕｒｏｓ Ｐ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍａｇｎ． Ｍａｇｎ．
Ｍａｔｅｒ．， ２００７， ３１１： ４６４￣４６８ ２ ３ Ｓａｉｒａｍ Ｍ， Ｎａｉｄｕ Ｂ Ｖ Ｋ， Ｎａｔａｒａｊ Ｓ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．，
１７： ４６１７￣４６２１ １ ７ Ｔｉｅｆｅｎａｕｅｒ ＬＸ， Ｋｕｈｎｅ Ｇ， Ａｎｄｒｅｓ Ｒ Ｙ． Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇ Ｃｈｅｍ， １９９３，
４： ３４７￣３５２ １ ８ Ｂｅｒｒｙ Ｃ Ｃ， Ｗｅｌｌｓ Ｓ， Ｃｈａｒｌｅｓ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００３， ２４
为了更加有效地生产低硫汽油，ＰＳＵ 开发了选择性吸 附脱硫（ＳＡＲＳ）和富硫馏分加氢脱硫（ＨＤＳＣＳ）联合工艺［３］。该 工艺以间歇切换方式进行操作，流程比较简单 ：汽油进入 固定床或流化床吸附塔后，其中的含硫化合物与吸附剂上的 金属活性组分发生成键作用，被吸附在吸附剂的表面，脱硫 汽油（约总进料量的 ９９％）直接进入调和系统。当吸附剂达到 额定容硫量后，吸附塔切换，利用溶剂清洗进行脱硫再生。 再生分离后的少量富硫馏分再通过 ＨＤＳ 反应器进行加氢脱 硫，得到可直接调和的低硫汽油。
０２３－６３５１３１６４（广告部） ０２３－６３５０１７１４（发行部） 传 真：０２３－６３５０７３９５
Ｅ－ｍａｉｌ ： ｅｄｉｔｏｒ＠ｉｎｔｃｈｅｍ．ｎｅｔ（编辑部） ａｄｖｅｒｔ＠ｉｎｔｃｈｅｍ．ｎｅｔ（广告部） 网 址： ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｎｔｃｈｅｍ．ｎｅｔ 开户行： 重庆市银行七星岗支行 户 名： 重庆天旭科技信息有限公司 帐 号： １５０１０１０４０００６８８８
由于 Ｓ Ａ Ｒ Ｓ 工艺采用完全不同的脱硫反应机理，因此 具有独特的竞争优势：（１）可以在常温、常压和无氢的条件
第 ６２ 页
《化工文摘》杂志 ２００９ 年征订启事
欢迎订阅／投稿／刊登广告
《化工文摘》是国家正式出版刊物，由国家科技部西南信息中心与英国 ＩＣＩＳ 公司合作出版，国内外公开发行，是 经国际 ＢＰＡ 发行审计的专业化工杂志。
图 １ ＩＲＶＡＤ 技术吸附脱硫工艺流程
洛阳石化工程公司研制开发出具有专利技术的催化裂化 汽油非临氢吸附脱硫工艺（ＬＡＤＳ），能在较低的吸附温度和 适当的吸附空速下，根据试Hale Waihona Puke Baidu目的将催化裂化汽油的硫质量 分数从 １ ２ ９ ０ ｇ ／ ｇ 降至 ５ ０ ０ ｇ ／ ｇ 以下，失活的吸附剂通过 ＬＡＤＳ－Ｄ 脱附剂再生，能充分恢复其吸附活性。工艺过程简 单，操作方便，并且汽油的辛烷值几乎不变。
能力也远远大于 Ｎａ－ＺＡＭ－５ 分子筛。 虽然从理论上讲 Ｃｕ＋、Ａｇ＋ 等与噻吩硫的成键能力大于
其与苯的结合，但当芳烃的浓度远远高于噻吩类化合物时 （如 ＦＣＣ 汽油），芳烃的竞争吸附会引起汽油辛烷值和液收降 低的问题。Ｍａｌｄｏｎａｄｏ 等［９］的研究也证实了这种竞争吸附作 用的存在，芳烃浓度的增加会大大削弱这些分子筛的脱硫能 力。