第十五章羧酸、羧酸衍生物

第十五章羧酸、羧酸衍生物（一）

一、羧酸

[教学目的]：

1、熟悉羧酸的命名和分类

2、掌握羧酸的物理性质和化学性质

[教学重点和难点]：

酸的化学性质

羧酸衍生物的生成

脱羧反应

羧酸的酸性

[课堂组织]：羧酸（carboxylic acids）的官能团是羧基（carboxyl group），

，简写为-COOH 或-CO2H。羧酸结构中最简单的是一元羧酸，其它

羧酸的结构与其相似。

一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基。

两分子羧酸容易通过氢键缔合成二缔合体：

在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合体的形式存在，在稀溶液中或高温蒸汽中二缔合体离解。

一元羧酸二缔合体用物理方法测定的键长、键角平均值为：

C=O 123pm，∠OCO 122-123°，

C-O 136pm，

O-H…O 260-270pm

在甲酸（）分子中，所有的原子在同一平面内。

可以认为羧基碳原子为杂化。一元羧酸的分子轨道模型见图（a）

羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：

羧酸根中两个C-O键是等同的，其键长在126pm左右（用羧酸盐测定）。因此，在羧酸根中羧基碳原子P电子和两个氧原子上的p电子是共轭的，可用共振式表示：

羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。羧酸根的分子轨道模型见图（b）。

羧酸分子中羟基氧原子上的孤电子对也与羰基上的电子共轭，其结构可用共振式表示：

几个经典结构式中正负电荷分离的能量较高，在共振杂化体中的贡献较小。羧酸分子中碳-氧双键的键长与醛酮分子中的碳-氧双键相近。

15．1羧酸

15．1．1命名

根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸（monocarboxylic acids）、二元羧酸（dicarboxylic acids）等；根据烃基的结构不同，又可分为饱和羧酸、不饱和羧酸或芳香酸；根据不饱和羧酸中不饱和键与羧基的位置不同，又可分为共轭羧酸和非共轭羧酸等。

在系统命名法中含碳链的羧酸是以含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始进行编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位置。例如：

含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名。例如：

许多羧酸存在于天然产物中，因此，还有历史上流传下来的反映其来源的习惯名。例如：甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安息酸。

在习惯名中，支链羧酸的碳链是从与羧基相邻的碳原子开始，依次用希腊字母α,β,γ,δ……等进行编号。例如：

二元酸则依据连接两个羧基碳链的长度称为某二酸，取代基应让其编号尽可能小，例如：

按羧基的数目分

按烷基的结构分

按羟基的位置分

15．1．2物理性质

低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味；中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，无味，不溶于水。芳香酸是结晶固体，在水中溶解度不大。

羧酸的沸点比分子量相当的烷烃、卤代烃的沸点要高，甚至比相近分子量的醇的沸点还高，这是因为羧酸中羰基氧的电负性较强，使电子偏移氧，可以接近质子，形成二缔合体：

二缔合体有较高的稳定性。在固态及液态时，羧酸以二缔合的形式存在，甚至在气态，分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸亦以二缔合体存在，这些均已通过冰点降低法测定了分子量以及从X光衍射得到证明。

所有二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随分子量增加，在水中的溶解度减少，在脂肪二元酸系列中有这样一个规律，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大，熔点低。 15．1．3化学性质

羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。

故羧基的结构为一 P-π共轭体系。

当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。

例如：

由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。

羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 1、酸性

羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：

乙酸的离解常数K a 为1.75×10-5 甲酸的K a =2.1×10-4 , p Ka =3.75

其他一元酸的K a 在1.1~1.8×10-5之间, p Ka 在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H 2CO 3 p Ka1=6.73）。

C

形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OH

O H 醛酮中

醇中

键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm 0.143nm

0.1245nm

0.1312nm R sp 2共轭体系

P-

πR C O OH R C O O R

H C O OH H H 0.127nm

R C H 羟基被取代的反应的反应αH 羟基断裂呈酸性

RCOOH

RCOO + H +

故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。

此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH 也溶于NaHCO 3，不溶于水的酚能溶于NaOH 不溶于NaHCO 3，不溶于水的醇既不溶于NaOH 也溶于NaHCO 3。

RCOOH + NH 4

OH RCOONH 4 + H 2O

高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。

2．羧基中羟基的取代反应

羧基上的OH 原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。

羧酸分子中消去OH 基后的剩下的部分（

）称为酰基。 （1）酸酐的生成

酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。

因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。

1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。

例如：

RCOOH + NaOH

RCOONa + H 2

O

RCOOH + Na 2CO 32O NaHCO 3RCOOH

用于区别酸和其它化合物2O C R'O 酯酰胺酰卤酸酐R O R C O OH

+R C O OH R C O

O C R O + H 2O 2COOH + (CH 3CO)2O CO ( )2O + CH 3COOH

乙酐（脱水剂）

C C O OH

O OH 150℃C

C O O + H 2O COOH COOH

C C O

O

℃顺丁烯二酸酐95%邻苯二甲酸酐~100%

+ H 2O