8.1 固体的磁性

三、杂质和缺陷的顺磁性 晶体中的杂质和缺陷往往具有未配对电子, 它们的自 旋贡献一定的顺磁性。研究其顺磁性对了解杂质和缺 陷的电子结构可以提供重要的依据 在外加磁场 B 中杂质、缺陷态分裂为两个能级, 分别 对应电子自旋不同取向, 设杂质上电子自旋角动量为 µ s, 则能级移动为: 平行自旋 -µ sB, 反平行自旋 µ sB 在低温下, 电子将主要占据在较低的能量状态, 若在 垂直磁场方向上加上一个交变电磁场, 当频率满足
eB m ℏω = ℏ * = 2µ B * B >> k BT m m
得
m* B >> T m
当 T 为几 K, 若 m*≈m, B 需要 10~100T; 若 m*≈0.1m, B 需要 1~10T
量子化效应的另一个条件是
qB ωcτ = * τ >> 1 m
其中τ为电子的平均自由时间, 因为需要材料比较纯, 有比较大的τ值 由于电子在磁场中运动形成的量子化的朗道能级, 而 使电子系统的能量升高了, 呈现出抗磁性, 因而称为 朗道抗磁性 利用自由电子近似, 可证明朗道抗磁性的磁化率为:
§8-5 铁磁性和分子场理论
技术上广泛应用的磁性材料主要是铁磁性 材料, 最主要的铁磁性物质是铁、钴、镍 等几种元素和以它们为基的合金 铁磁性和顺磁性、抗磁性相比较是一种很强的磁性 以硅钢软磁材料为例, 在 10-6 特斯拉的磁场下它 就可以达到接近饱和的磁化强度, 而在同样的磁场 下顺磁磁化强度则大约只有饱和磁化强度的 10-9
也就是说, 在 m*≈m 时, 电子呈顺磁性; 在 m*<<m 时, 电子呈抗磁性。通常称后者为反常抗磁性
金属中电子的泡利顺磁性和朗道抗磁性, 都是取决于 费米面附近的电子, 而金属的费米面的形状有可能是 很复杂的, 并不能利用近自由电子近似 在这种情况下朗道抗磁性的理论估算变得非常复杂。 在实验上观察到金属铋的反常抗磁性(χ～-200×10-6) 另外还有锑(Sb)、锌(Zn)、锡(Sn)等, 这些金属的费米面都是比较复杂的 很多半导体材料导带电子的有效质量 m*<<m, 在这种 情况下掺杂半导体中电子对磁化率贡献, 将主要是朗 道抗磁性
µ=n µB 2
k BT B χ =n
µ0 µ B 2
k BT
金属中的电子是高度简并的, 服从费米统计规律, 自旋 磁矩在磁场中的取向, 也会引起顺磁性, 但与半导体相 比有不同的特点 按照量子理论, 磁场中运动的载流子形成 一系列分离的朗道能级, 从而有可能使载 流子系统能量升高, 而呈现出逆磁性 载流子同时兼具顺磁性和抗磁性, 实际观察到的应是 两者的综合效果 对于自由电子气可证明抗磁性总是顺磁性的 1/3, 有些 固体材料的载流子可近似看成自由电子。但有的固体 材料, 载流子抗磁性大于其顺磁性, 称为反常的抗磁性
q2 B2 8m ℏωc qB 2 2 2 ∑ ( xi + yi ) = O m ma0 ≅ ℏωc q 2 / a i 0
2
可以看到在 B 是 1T 时, 抗磁性的影响要小 10-5 倍
二、载流子的磁性 金属的内层电子和半导体的基本电子结构一样也是饱 和的电子结构, 因此是抗磁性的。 但是另外还必须考 虑载流子对磁化率的贡献
铁磁性的另一个基本特点是在外磁场中的磁化过程的 不可逆性，称为磁滞现象
典型的磁化曲线，表 示磁化过程中磁化强 度与磁场的变化关系
OA 表示对于未磁化的样品施 加磁场 H, 随 H 增加磁化强度 不断增加, 到达 Hs 时磁化强 度达到饱和磁化强度 Ms
达到饱和以后, 再减小磁场, 磁化强度并不是可逆地 沿原始的磁化曲线下降, 而是沿图中 AB 变化 在 B 点磁场已减为 零, 但磁化强度并没有 消失。只有当磁场沿 相反方向增加到–Hc 时, 磁化才变为零 继续增加反向磁场到－Hs 可以 使磁化强度达到反向的饱和, 如果由－Hs→Hs, 磁化强度将完 成图示的回线, 称为磁滞回线
可以看出泡利自旋顺磁磁化率基本上不随温度变化 金属中电子的顺磁性远小于非简并情况且不随温度变 化这两个特点, 都来源于电子自旋取向变化只能发生 在费米面附近
电子在磁场作用下的轨道运动可以产生抗磁性 电子在磁场作用下的轨道运动形成一系列朗道能级, 这种量子化效应只有在 ħω>>kBT 时才是显著的 如果利用近自由电子近似, 有效质量为 m*, 则
矫顽力
不同铁磁材料的磁化曲线可以有很大的区别
例如, 许多软磁材料的矫顽力 Hc 只有 1 安/米 量 级, 而一般硬磁材料的矫顽力则在 10 安/米 以上
在技术应用上, 正是利用了具有各种磁化性能 的材料来满足各种不同的需要
上世纪初, Weiss 提出的理论提供了对铁磁性现象的 基本了解, 理论的基本点可以这样说明： 1. Weiss 假设, 铁磁体的强磁性首先是由于铁磁体 内部存在一定的相互作用, 使元磁矩“自发地”平 行排列起来 2. 实际宏观的铁磁体内, 包含许多自发磁化的区域, 它们的磁化方向不同, 因此总的磁化强度为零, 这 种自发磁化的区域被称为“磁畴” 外加磁场的作用仅仅是促使不同磁畴的磁矩取得一 致的方向, 从而使铁磁体表现出宏观的磁化强度
1 1 M = µ B ∫ f ( E − µ B B) N ( E )dE −µ B ∫ f ( E + µ B B) N ( E )dE 2 2
可以证明
π 2 k T 2 2 0 M = µ B N ( EF ) B 1 − B 0 12 EF
包含顺磁离子的固体大都是磁性材料。结合成固体时, 有不满的内壳层, 而保持固有磁矩, 表现出较强的磁性, 成为磁学深入研究的主要对象 磁性原子(或离子)之间可以产生很强的相互作用, 可使它们的磁矩不借助于外加磁场而自发地排列 起来, 导致了铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性现象 包含少量磁性离子的顺磁盐构成另一个重要的领域, 特点是磁性离子处于较稀释的状态, 离子间的相互作用 弱。以它们为基础的绝热退磁是获得极低温度的方法
一、饱和电子结构的抗磁性 只有当固体内包含具有固有磁矩的电子结构时才会引 起顺磁磁化, 而感生的抗磁性则是普遍的 自由状态的原子很多都具有一定磁矩, 结合成分子和 固体时, 往往失去磁矩。离子晶体以及共价键晶体, 都形成饱和的电子结构, 无固有磁矩, 是抗磁性的 离子晶体以及它们的溶液的磁性的实验测定说明, 每 种离子具有基本上确定的磁化率, 晶体的磁化率χ可 以写成各种离子磁化率χi 之和
ℏω0 = 2µ s B
电子可能吸收一个电磁场量子而从低的能级跳到高的 能级, 此时电磁波将被强烈地吸收 这一现象称为电子自旋共振或电子顺磁共振 根据电子自旋共振讯号的强弱可以测定杂质与缺陷的 密度; 根据自旋共振的频率可以确定自旋磁矩 µ s, 它有 可能与自由电子的 µ B 不同, 通常称其为 g 因子不同 g 因子的数值在一定程度上能反 映自旋－轨道波函数之间的耦合 根据实验上观察到的各向异性, 可推断杂质和缺陷周 围环境的对称性
这部分电子的数目可以由在图中所占面积计算得到
1 0 n = ( µ B B ) N ( EF ) 2
而每个电子沿磁场方向的磁矩由 -µ B 变为 +µ B , 改变 了 2µ B , 所以产生的总磁矩为
2 0 µ B N ( EF ) B
磁矩的方向与外加磁场的方向是一致的, 因此是顺磁 性的, 磁化率为
µ=n µB eµ
B B / k BT
e µ B B / k BT
µB B − µ B e − µ B B / k BT = nµ B tanh − µ B B / k BT +e k BT
可看出平行自旋取向的几率大于反平行的, 因而表现 出不为零的平均磁矩, 与磁场有相同方向 一般温度下, µ BB<<kBT, 有
0 2 χ = N ( EF ) µ 0 µ B
称为泡利自旋顺磁性
对于具有恒定有效质量 m* 的近自由电子的情况, 有
3 N N (E ) = 0 2 EF
0 F
得到
2 µB 3 χ = N µ0 0 2 EF
可以看到, 由于泡利原理的限制, 就每一个电子的贡 献来讲, 金属中电子的顺磁性远小于非简并的情况 在 T≠0K 时, 金属中电子的泡利顺磁 性可以通过费米积分计算, 总磁矩为
非简并情况 简并情况
1 µ m χ = nµ0 * k BT m 3
2 B
2
1 0 2 m χ = N ( EF ) µ 0 µ B * 3 m
2
与泡利自旋顺磁性的结果相比较, 可以得到电子的总 , 磁化率
1 m 2 χ = 顺磁磁化率 1 − * 3 m
这种抗磁性往往只有在饱和电子结构时, 才是最重要 的。在非饱和结构, 存在有固有磁矩, 由磁矩引起的 顺磁性, 将远大于上述抗磁性 磁矩的取向能数量级为
ℏqB µ B B JM J LS | L + 2 s | JM J LS = O( µ B B) ∼ ∼ ℏωc m
当 B 是 1T, ħωc 为 10-4eV 数量级. 抗磁性引起的能移为
铁磁材料只有在铁磁居里温度以下才具有铁磁性。 在居里温度以上, 铁磁材料转变为顺磁性的 Fe 铁磁居里温度K 顺磁居里温度K Co Ni
627
Gd Dy Ho
292 85 20

Er
20
1043 1388
1093 1428
650
317
154
85
42
由于铁磁转变温度可以是很低的温度,一般对铁磁 物质的划分只有相对的意义。随着低温测量技术 的发展才发现一些稀土元素在低温转变为铁磁性
根据以上比较, 多尔夫曼首先提出导电电子显然具有 顺磁性, 部分抵消了内层离子的抗磁性, 从而使金属的 抗磁性比离子的抗磁性低